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Dans les procédés de diffusion-transfert décrits dans'le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.983,606 déposé le 14 juillet 1958, des révélateurs colorants sont utilisée pour développer un élément photosensible exposé et pour for- mer une image de transfert de couleur sur une couche récep- trice d'image superposée. Les révélateurs colorants sont des , colorants qui contiennent, dans la même molécule, une fonc- tion de développement d'halogénure d'argent et un système chro- mophore d'un colorant. Une classe particulièrement intéressante de révélateurs colorants est celle des composés contenant, une fonction de développement du type hydroquino@yle.
Dans les procédés de ce type, un élément photosensible ' exposé contenant au moins une émulsion d'halogénure d'argent est humecté à l'aide d'une composition de traitement liquide, par exemple, par immersion, revêtement, pulvérisation ou étale- ment à l'obscurité et l'élément photosensible exposé peut être superposé, avant, pendant ou après le mouillage, à un élément récepteur d'image en forme de feuille contenant une couche pou- vant être colorée, destinée à recevoir une image de transfert de colorant.
L'élément photosensible contient, de préférence, une couche de révélateur colorant associée à l'émulsion ou aux émul- sions d'halogénure d'argent (selon que l'on vise à obtenir des images monochromatiques ou multicolores)et la composition de traitement liquide est appliquée sur l'élément photosensible, sous forme d'une couche uniforme, lorsque cet élément photosen- sible est superposé à l'élément récepteur d'image. La composition de traitement peut être emprisonnée dans un sachet frangible qui, lorsqu'il est brisé, est capable de libérer son contenu, pour former une couche sensiblement uniforme entre les éléments super- posés.
Dans le cas où l'on désire obtenir des images monochroma- tiques, le révélateur colorant peut aussi être présent initiale-'
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ment dans la composition de traitement liquide. La composition de traitement diffuse dans l'émulsion, de manière à amorcer le développement et, en raison de sa fonction, le révélateur colorant est oxydé et rendu moins mobile et diffusible, tout au moins dans la composition de traitement qui est alcaline., Dans les parties non développées et partiellement développées de l'émulsion, le révélateur colorant ne réagit pas et reste diffusible, de manière à assurer, en fonction du degré point par point du développement de l'émulsion d'halogé- nure d'argent,
une répartition, selon une image, du révé- lateur colorant non oxydé peuvent diffuser dans la composi- tion de traitement liquide.Une partie au moins du révéla- teur colorant non oxydé répartit selon uneimage est tram-, férée, par imbibition, à l'élémentrécepteur d'image super- posé, de façon à former une image colorée.
La fonction de développement peut être liée à la partie formant le colorant par un liaison covalente, comme décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.983.606 mentionné plus haut; ou bien elle peutêtre isolée de la par- tie formant le colorant par une liaison chromophore ou par un groupe de liaison bivalent, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.255.001 déposé le 3 février 1955.
La fonction de développement peut aussi faire partie du colo- rant lui-même, comme cela est le cas, par exemple, pour le groupe amino naphtol dans le révélateur colorant, qui ast le l-amino-2-naphtol-4-azobenzène.
Il existe cependant un besoin pour un autre mode de ' liaison d'une fonction de développement à un reste ou une par- tie formant colorant, de façon à obtenir une substance qui constitue à la fois un colorant et un agent de développement d'halogénure d'argent et qui puisse ainsi être utilisée dans
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les procédés décrits plus haut, pour obtenir des images en couleur,
Ce besoin est satisfait, dans le cadre de la présente invention, par l'emploi de composés complexables qui contiennent à la fois une fonction de développement d'halogénure d'argent ou un dérivé protégé d'une telle fonction et un radical ligand sensiblement incolore con.
tenant au moins un atome de Coordination pour former un complexe avec un métal, étant donné que les colorants com- plexés avec un métal, qui comportent'ne fonction de dévelop- pement attachée à la partie corsant le colorent, peuvent aisé- ment être obtenue, en formant un complexe d'un colorant comple- xé et d'un de ces composés.
Les composés complexables suivant l'invention répon- dent & la formule : (A) Y-Z dans laquelle Y est le radical comprenant un substituant de développement d'halogénure d'argent ou un radical qui, par hydrolyse, forme un susbstituant de développement d'halogè- nure d'argent et Z est un radical ligand sensiblement incolore contenant au moins un atome de coordination, pour former un complexe métallique.
Les composés du type colorai complexé avec un métal suivant la présente invention sont des composés, dans lesquels un composé complexable est lié à l'atome de métal complexant, par au moins un atome de coordination dans le composé complexa- ble. Des exemples de métaux utilisables pour former les com- posés du type colorant complexé avec un métal suivant l'inven- tion sont le chrome, le uivre, l'aluminium et le cobalt.
Dans les composés complexobles suivant l'invention, Y peut être, par exemple un noyau phényleou naphtyle contenant
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au moins un substituant hydroxy et/ou amino en ortho ou en para par rapport à un autre substituant. De tels sub- situants de développement d'halogénure d'argent sont bien connus dans le domaine de la photographie(voir par exemple
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l'ouwage Photograj2U,Ite Materlale and Proegases, 6e Edition, par Neblette,publié par D.Van Nostrand Company,Inc.(1962), pages 231-234).Les substituants de développement préférés sont les substituants hydroquinonyle, ainsi que leurs dérivés sub- stitués, par exemple,
les substituants dérivés d'hydroquinone substitués par du chlore ou des groupes méthyle,phényle,et/ou méthoxy. Comme exemples d'hydroquinones substituées appropriées, on peut citer la méthylhydroquinone, la p-méthylphényl hydro-
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quinone, la chlorohydroquinone, la méthoxyhydroquinanf .. le 2,fi,-. diméthyl-hydroquinone, la 2,6-diméthoxy-hydroquinone, la 2-mé- thoxy-6-méthyl-hydroquinone, la 2,3-disa(thyl-hydroquinone et la 2,5,6-triméthyl-hydroquinone.
Comme exemples de dérivés protégés bien connus, or peut citer les radicaux dihydroxyphényle protégés, tels que
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les radicaux p-diacétoxyphényle, p-dicarbéthoxyphényle,p-dica- thyloxyphényle, p-diméthoxyphényle, p-dibensyloxyphényle.
En plus des substituants mentionnés plus haut qui contribuent à obtenir la fonction de développement dhelogénure d'argent, le noyau benzénique ou nataptslénique peut contenir d'autres substituants pour lier la fonction de développement au lient. Comme exemples de tels substituants de lisision, on peut
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citer les substituants u type aanophn.ky.-thi.# tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.009.958
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déposé le 6 juin 1957, les substituant5 du type amisoalkylamino, tels que décrits dans le brevet'des Etats-Unis d'Amérique n 3.002.997 déposé le 29 janvier 1958, les substituants du type aminophénalkyle,
tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis
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d'Amérique n 3.019.107 dépose le 25 septembre 1956, les substituants du type alkyl-thio, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.043.690 déposé le 12 octobre 1960, les substituents du type ami- noalkyle, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.062.884.déposé le 8 juin 1955, les substi- tuants du type aminophényle, tels que décrits dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique N 3.134.811, déposé le 21 mai 1962, les substitua nts du type acyle, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.142.564,déposé le 8 janvier 1962, les substituants du type aminophénoxy,
tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.061.434, déposé le 26 août 1957, ainsi que les divers sub- stituants de liaison décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.255.001, déjà cité.
Le ligand Z peut être choisi parmi les divers groupes de ligands organiques déjà connus dans la technique.
Comme exemples de tels ligands, on peut mentionner : - des amines telles que : diéthylène tria mine
2,2'-diphridyle éthylénediamine 9,10-phénanthroline
1,2-propylènediamine pyridine
8-hydroxyquinoléine
1,2,3-triaminopropane triaminotriéthylamine
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triéthylênetétraumine l'V..} diguanide; des acides organiques tels que :
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acide citrique " glycolique " glycérique gluconique lactique kojique malonique " malique " oxslacétique " phtalique salicylique succinique tartrique " marcaptoacétique des amino acides tels que :
asparagine acide aspartique
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acide éthyïènsdiazainettraacétique . glycine
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N,N-dihyd,ro:tyàthylglyoine glycyl-glycine proline acide anthranilique; et des dicétones et aldéhydes tels que : acétylacétone tropolone ss-méthyltropolone selicylaldéhyde
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a-isopropyltropolons ..,> <Ô
Ces ligands ainsi que d'autres ligands infères-. sont décrits
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aants f par exemple, dans l'ouvrage ine ah3.",t onatanta of Com2lex Compound:!. de Yatsimirskii et Vaailev,FergamoB Press
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Inc,190(l3brary of Congres8Fiche n-6o-10220).
Une classe préférée de ligands est celle des dicétones et des dialdéhydes. Il s'agit de composés carbonylés ss-hydroxy-Ó-insaturés ou de composée capables de se transformer, par tautomérisation, en une telle struc- ture.
Ces composés peuvent aussi être représentés par les formules suivantes :
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dans les quelles R et R1 désignent chacun de l'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence), alkyle inférieure,aikoxyal- kyle, alkylamino, aryle, par exemple, phényle ou phénylamino, ou un dérivé substitué de ces radicaux, R et R1 pouvant être identiques ou différents, R2 désigne,de l'hydrogène ou un ra- dical alkyle. inférieur ou phényle, R3 désigne un radical alkyle inférieur ou hydroxy ou de l'hydrogène et X représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aliphatique,aromati- que ou hétérocyclique.
Les divers radicaux R,R1,R2, R3, et/ou le noyau contenant le.15 atomea désignés par X peuvent aussi con- tenir un radical approprié-pour lier le reste ou substituant de développement, par exemple les groupes de liaisons mention- nés plus haut.
Comme exemples de ligands de cette classe (y compris ceux indiqués plus haut),, on peut mentionner les suivants :
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acétylacétone
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salicylaldéhyde
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p-méthoxy salicylaldéhyde
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2,4-hexane-dione
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3,5-heptane-dione
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trifluoroacéthylacétone
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acétoacétanilide
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2-acétyl-cyclohexanone
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méthoxyacétylacétone
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2-acdétyl-cyclopehtanone
Les composés complexables préférés suivant la présente invention qui contiennent un ligand, dans le cadre des formules (B) et (C), par exemple, un ligand répondant aux formules 1 à 9,
peuvent être représentés par une des formules suivantes '
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dans lesquelles Y,R,R1,R2,R3 et X ont les signifierions in- diquées plus haut, R4 est un radical alkylène, de préférence, un radical alkylène inférieur, un radical arylène, par exemple, , un radical phénylène, un radical phénylamino ou un dérivé substi- tué de ces radicaux, R5 est un radical alkyléne et n est égal à 1 ou 2.
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Comme exemples de composés complexables suivant la présente ipvention,, on peut citer ceux qui ré- pondent aux formules suivantes :
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Les spécialisée comprendront aisément com- ment les nouveaux composée complexables suivant la présente invention peuvent être préparés, à la lumière de la description précédente et des exemples donnés plus loin.
En général, ces composés complexables peu- vent se préparer par des réactions appropriées entre des com- posés'fournissant les restes Y et Z. Dans le cas de subati- tuants de développement hydroxylés, par exemple de substitutants du type dihydroxyphényle, tel que le radical hydroquinonyle, il peut être souhaitable ou nécessaire de protéger les groupes hydroxy au cours de la réaction, par exemple, par alkylation, benzylation ou acylation. La préparation de tels substituants
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de développement protégés est connue. Les groupes protecteurs peuvent ultérieurement être éliminés, par hydrolyse, de manière connue, pour obtenir le . substituant de développement correspondant.
A titre illustratif, des composés tels que ceux représentés par la formule 10 peuvent se préparer par une réaction de substitution consis= tant à remplacer un groupe alkoxy du composé fournis- sant le reste ligand par le groupe amino d'un composé fournissant des substituants de développement.
Des composés, tels queceux représentés par la .formule 11, peuvent se préparer, par exemple, par
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, . '111 une réaction appropriée entre un substituant du type bromo- alkyle d'un radical dihydroxyphényle protégé et le groupe hydroxyle phénolique du composé fournissant le reste ligand,
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par exemple par réaction de 2-bromométhyl-1,4-diacétoxy-ben- zène avec du 2,4-dihydroxy-benzaldéhyde, suivie d'une hydro- lyse à l'aide d'hydroxyde de sodium, pour éliminer les groupes protecteurs.
Les exemples suivants illustrent la prépa- ration des nouveaux composés complexables.
Exemple
21,6 g d'aminophénèthylhydroquinone et 50 ml d'acétoacétate d'éthyle ont été chauffés au bain de vapeur jusqu'au lendemain, puis chauffés au reflux pendant 2 1/2 heures à 130 C. L'excès d'ester a été chassé par distillation .\ à 100 C sous vide. Le résidu a ét4 ensuite trituré avec un mélange 1 :1 d'acétated'éthyle et de logroïne. Après 3 recris- tallisations dans du nitrométhane, on a obtenu 4,45 g du ligand de formule 10,P.F.145,5 - 146,5"C.
Exemple 2
A un mélange de 33,4 g de 1-N-morpholino-,
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cyclohexène dans 150 ml de benzène, on a ajouta 33g de chlorure de 2,5-bis-cathyloxyphénylacétyle. Le mé- lange a été agité pendant une heure, puis chauffé au reflux pendant 1,5 heure. La matière solide obtenue a été filtrée et lavée avec de l'éther. Les filtrats ont été agités avec de l'acide chlorhydrique dilué et les sol- vants ont été évaporés. Le chélate de cuivre du produit ss-dicétonique obtenu a été formé dans de l'éthanol à 95%, en utilisant 20 g d'acétate cuivrique à environ 60 C. Le mélange a été refroidi et le complexe de cuivre solide a été recueilli.
Ce complexe a été ensuite décomposé par agitation avec du chlorure de méthylène et de l'acide sulfurique à 10%.
Par évaporation du solvant, on a obtenu 15,4 g d'une huile qui a cristallisé, de manière à former une matière solide (formule 26) fondant à 58-65 C. Par hydrolyse des groupes cathyloxy à l'aide d'hydroxyde de sodium sous azote, on $ obtenu le révélateur-ligand libre, P.F.200-201 C. de for- mule 12.
Exemple 3
33,4 g de gentisaldéhyde ont été condensés avec 24,2, g d'acétylacétone dans 150 ml de benzène, en utili- sant 7 ml de piperidine comme catalyseur pour former de la gentisylidène acétyl.acétone, P.F.environ 180 C, de formule suivante : .
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5,0 g de ce dernier composé ont été hydrogénés dans 100 ml de méthanol sur un catalyseur de nickel Raney, jusqu'à ce
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que la quantité théorique d'hydrogène ait été absorbée, ce qui a permis d'obtenir le composé révélateur de for- mule 13.
Exemple 4
A un mélange de 16,7 g de 1-N-morpholino- cyclopentène et de 16,7 de triéthylamine dans 150 ml de O benzène, on a ajouté 16,5 g de chlorure de 2,5-bis-cathylo- xy-phénylacétyle. En formant le complexe de cuivre, puis en procédant à une décomposition à l'aide de chlorure de mé- thylène et à une évaporation du solvant, tout ceci de la ma- nière décrite dans l'exemple 2, on a obtenu 9,2 g du composé de formule 27.
Le composé libre de formule 14 peut être obtenu par hydrolyse des groupes cathyloxy à l'aide d'hydro- xyde de sodium, sous une atmosphère d'azote.
Comme exemples de colorants convenant pour être utilisés pour la préparation des nouveaux colorants com- plexés avec un métal suivant la présente invention, on peut citer les colorants azoïques et, en particulier, les colorants monoazoiques comportant des substituants hydroxy et/ou carboxy en ortho, ortho' par rapport à la liaison azo. De tels colo- rants , ainsi que les complexes formés à l'aide de ces colo- rants et de métaux sont connus dans la technique.
Voir, par exemple, l'ouvrage Synthetic Dyes" de Venkataraman, Vol.l, chapitre XIV, pages 551-569 (1952).)
Une classe particulièrement intéressante de colorants est celle des colorants ortho,ortho'-dihydroxy- azoïques, qui peuvent être représentés par la formule :
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dans laquelle A est un radical aromatique, par exemple un ra-
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dical phényle ou naphtyle, B est un radical aromatique ou hétérocyclique, par exemple un radical phényle,naphtyie ou pyrazolone, tandis que chacun des groupes hydroxyle est lié à un des radicaux A ou B dans une position ortho par rap- port à la liaison azo.
Parmi le grand nombre de colorants azoï- ques de formule (H), on peut citer ceux des séries du phénol, dû naphtol et de la pyrazolone.
Comme exemples de ces colorants, on peut mentionner ceux qui répondent aux formulée suivantes :
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La préparation de certains des colorants azoïques mentionnés plus haut est décrite dans la demande ,de brevet belge n 3 déposée ce jour, qui décrit et revendique également certains nouveaux colorants complexés
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avec du chrome.
Une classe préférée de complexes de colorants et de métaux suivant la présente invention est celle des complexes 1:1 métal-colorants ortho,or- tho'-dihydroxy-azoïques (c'est-à-dire les colorante con- tenant un seul atome de métal lié par coordination par molécule de colorant) dans lesquels le ligand Z fournit deux des atomes donneurs ou de coordination.
Le métal préféré est le chrome auquel cas la classe préférée de complexes métal-colorant est' celle qui peut être représentée par la formule suivante :
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dans laquelle A, B et Y ont les significations indiquées plus haut et Z' est un radical d'un ligand bi-dentate sen- siblement incolore, c'est-à-dire un ligand fournissant deux atomes de coordination ou atomes donneurs.
Les colorants complexés avec un métal aux- quels on donne surtout la préférence, dans le cadre de la présente invention, sont ceux qui répondent à la formule (I), dans laquelle le ligand bi-dentate révélateur est un de ceux qui répondent aux formules (D), (E),(F) ou (C).
Les colorants complexés avec un métal qui sont surtout préférés peuvent être représentés par les for- mules générales suivantes :
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Comme exemples de ces composés, on-peut citer les suivants :
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Un procédé préféré pour préparer les nouveaux colorants complexés avec un métal suivant la présente invention consiste à former d'abord un complexe d'un colorant ayant les propriétés chimiques et/ou physi- ques désirées, par exemple les caractéristiques désirées d'absorption spectrale, puis à substituer ou 4, introduire dans ce complexe un ligand-révélateur tel que décrit plus haut .
Dans certains cas, il peut être souhaitable de transformer un colorant complexé avec un métal, tel que l'Inochrome Pink N(CI 1876), en un colorant complexé avec un métal qui possède les propriétés chimiques et/ou phy- siques désirées, avant ou après la substitution du ligand- révélateur.
Les complexes, colorants-métaux suivant la présente invention peuvent aussi se préparer ,, en faisant réagir le colorant non complexé avec le ligand-révélateur désiré et avec un sel minéral approprié du métal désiré.
Dans certains cas, il peut aussi être sou- haitable de former le colorant complexé avec le ligand Z et de substituer le radical Y sur ce ligand, après le complexage.
Dans tous les cas, la préparation doit se faire dans des conditions qui empêchent une oxydation de la fonction de développement du type dihydroxyphényle. Ceci peut se faire en utilisant une atmosphère inerte, telle qu'une at- mosphère d'azote. Dans certains cas, il peut être nécessaire ou souhaitable de protéger les groupes hydroxyle au cours de la réaction, par exemple, par alkylation, benzylation ou acy- lation. Comme exemples de radicaux dihydroxyphényle protégés , on peut mentionner les radicaux diacétoxyphényle, dicathyloxy- phényl.diméthoxyphényle, dibenzyloxyphényle, etc... La prépa- ration de Gels substituants de développement protégés est con-
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nue.
Les groupes protecteurs peuvent être enlevés ultérieurement, par hydrolyse, de manière connue, pour obtenir le substituant révélateur déairé.
Les exemples suivant illustrent la préparation des complexes de colorants et de métaux suivant la présente invention.
Exemple
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41, 6 g de : 1-phényl- mé t:yl-J-t , -N, N- diméthyl-sulfonamido-2f-nsphtol-l'-azo-7-pyrazolone de fqrmu- le :
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ont été chauffés pendant une nuit avec 50 g de CrCl.6 H2O dans 1700 ml d'éthanol anhydre. La moitié de la solution a été agitée pendant 4 heures avec 85 ml de diéthylènetriamine.
Elle a été ensuite versée dans une solution saturée de sel, pour précipiter le colorant. Après avoir laissé le mélange au repos jusqu'au lendemain, la matière .solide a été recueil.. lie, séchée et extraite avec de l'acétone, pour la séparer du sel. L'acétone a été évaporée et la matière solide a été . lavée avec du tolune, fltrée et séchée, ce qui a permis d'obtenir 27,4 g du complexe de diéthylènetriamine du colorant complexé avec du chrome (1:1) de formule :
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2,0 g de cé complexe ont été chauffée jusqu'au lendemain
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avec 2,0 g de g.-(2,5-dihg,iroxslënthl.-acétoacltani..de, (formule 10) dans 16 ml de diméthylformamide. Le mélange a été ensuite chauffé au reflux pendant 2 heures, après quoi il a été versé dans de l'acide chlorhydrique dilué, recueilli et lavé avec de l'eau bouillante, ce qui a permis d'obtenir le complexe de chrome de formule 55 qui présente un @max. de 528 m et de 563 m dans le méthyl celloolve;
E - 20.000 et 19.800.,
Exemple 6
5,0 g du complexe de diéthylènetriamine -préparé de la manière décrite dans l'exemple 57ont été chauffés pendant 1 1/2 heure dans 50 ml de diméthylformamaide
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avec 7,7 g de 2(2tp5t-bi3-cathyloxyhomogentiotyl)-cyclopen- tanone :
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préparé de la manière décrite dans l'exemple 4.
La solution de colorant a été précipitée dans de l'acide chlorhydrique dilué, après quoi le précipi- té a été recueilli, lavé et séché.Par trituration avec 25 ml de nitrométhane, on a obtenu 3 g du composé de formule :
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qui présentait un #max.à 532 m et 569 m dans'du méthyl cellosolve;¼- 19.600 et 21.000. L'hydrolyse de ce dernier complexe avec de l'hydroxyde de sodium dans du méthyl cello- solve et de l'eau a donné le complex.de formule 56 ayant un max.à 530 m et 567 m dans du méthyl cellosolve;¼- 21.000 et 21.600..
L'exemple suivant montre, à titre illustra- tif, comment les nouveaux colorante complexés suivant la pré- sente invention peuvent être utilisés, dans le domaine photo- graphique, pour obtenir des images colorées.
Exemple 7
On a préparé un élément photosensible en ap-
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pliquant sur une pellicule de base recouverte de gélatine, à une vitesse de 3 mètres/minute , une Couche d'une solution comprenant .0,68 g du colorant complexé avec du chrome de For- mule 55 préparé dans l'exemple 5,,dissous dans 10 cc.à,2% de phtalate hydrogéné d'acétate de cellulose dans de l'acétone.
Après avoir séché cette couche, on a appliqué une couche d'un iodobromure d'argent sensible au vert, à une vitesse de 1,5 mètres/minute et on a laissé séché cette couche. L'élément photosensible obtenu a été exposé pendant 1/100e de seconde et traité, en étalant entre l'élément photosensible ainsi ex- posé et un élément récepteur d'image superposé à cet élément supersensible, une composition aqueuse de traitement conte- nant les 'ingrédients suivants :
Eau 100,0 cc.
KOH 11,2 g
Hydroxyéthyl cellulose 3,9g
Benzotriazole 3,5 g
Thiosulfate de potassium 0,5g
Bromure de N-benzyl-Ó-picoli- nium 2,0 g
Nitrate de zinc 0,5 g '
Nitrate de lithium 0,5 g L'élément récepteur-d'image a été préparé de la manière dé- crite dans le brever belge n 693.452 déposé le 31 octobre 1963, au nom de l'International Polaroid Corporation. Cet élément comportait une couche d'un mélange 2:1 (en poids) d'alcool polyvinylique et de poly-4-vinylpyridine, une couche d'alcool polyvinylique et une couche du semi-ester butylique de poly-(éthylène/anhydride maléique)appliquées sur un support .en papier baryté.
Après une imbibition d'une durée d'environ 1 minute, l'élément récepteur d'image a été séparée Il portait une image positive magenta.
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L'addition de 0,2 g de 4'-méthylphényl- hydroquinone à la composition de traitement précitée a donné une image poitive magenta ayant une densité Dmin. un peu moins élevée.
En plus du fait qu'ils constituent un nouveau moyen pour associer une fonction de développement à un reste de colorant, pour former une substance qui consti- tue à la fois un colorant et un agent de développement d'halo- génure d'argent, les composés de colorants complexés avec un métal suivant la présente invention possèdent certains autres avantages dans le domaine de la photographie en couleur. qes complexes présentent une plus grande sta- bilité que les'. colorants non complexés, contre les effets de dégradation des couleurs par la lumière actinique, par l'humi- dité et/par la chaleur. En d'autres termes, les images colo- rées obtenues à partir de ces complexes peuvent être notable- ment plus stables que les images obtenues à partir de colo- rants non complexés analogues.
Au surplus, les complexes 1:1 préférés ont une nuance plus pure que les complexes 2:1 correspondants.
Leurs caractéristiques d'absorption spectrale particulière- ment nettes avec une absorption minimale dans les régions indésirables du spectre permettent d'obtenir des reproduc- tions en couleurs fidèles de l'original.
On notera que les colorants utilisés pour préparer les complexes suivant la présente invention peuvent englober des colorants, tels que ceux répondant aux formules 39-5,4 qui contiennent une fonction de développement d'halo- génure d'argent. Ainsi, les complexes formés à partir de ces colorants, dans le cadre de la présente invention, peuvent contenir deux fonctions de développement. Dans certains cas,
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ceci peut être souhaitable, pour augmenter le potentiel de développement par unité de colorant complexé.
Les colorants complexés suivant la pré- sente invention sont également utilisables dans les élé- mente photosensibles à couches multiples, destinés à être employés dans des procédés de diffusion-transfert de plu- sieurs couleurs. Comme exemples de tels éléments photosen- sibles, on peut citer les éléments photosensible*! décrits et revendiqués dans le brevet belge n 554.933, déposé le 12 février 1957 au nom de l'International Polaroid Corpora- tion. Dans ces éléments, au moins deux couches photosensibles sélectivement sensibilisées sont superposées sur un support unique et sont traitées simultanément et sens séparation, à l'aide d'un élément récepteur d'image commun unique.
Dans un agencement approprié de ce type d'élément photosensible, on prévoit un support portant une couche d'émulsion d'halogé- nure d'argent sensible au rouge, une couche d'émulsion d'ha- logénure d'argent sensible au vert et une couche d'émulsion d'halogénure d' argent sensible au bleu, un révélateur colo- rant cyan, un révélateur colorant magenta et un révélateur colorant jaune étant respectivement associés à ces émulsions.
Dans une des formes préférées de réalisation des éléments pho- tosensibles de ce type, les révélateurs colorants se trouvent dans des couches distinctes perméables au alcali derrière la couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible à la- quelle ils sont associés.
Les éléments photosensibles suivant l'in- vention peuvent être utilisés dans des ensembles/pellicules qui contiennent une série de cadres photosensibles, Les élé- ments photosensibles suivant la présente invention sont par- ticulièrement utilisables dans les bobines de pellicules et
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film packs composites destinés à être utilisés dans une caméra du type "Polaroid Land CAmera" vendue par Polaroid Corporation, Cambridge,Massachusetts 02139 U.S.A.
ou dans une caméra analogue, par exemple dans la caméra du type à film pack décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amerériquen 2.991.702 déposé le 16 juil- let 1958, ou dans la caméra du type à bobine de pellicule décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n02.435.717 déposé le 6 octobre 1945.En général, ces bobines de pellicu- le composites comportent un rouleau photosensible, un rouleau de matière réceptrice d'image et une série de poches conte- nant une solution de traitement aqueuse alcaline.
Les rculeaux et les poches sont associés de façon que, lors du traitement, l'élément photosensible puisse être surperposé à l'élément ré- cepteur d'image et les poches puissent être brisées, pour répar- tir la solution aqueuse alcaline de traitement entre les éléments superposés. La nature et la struçture des poches utilisées dans . ces ensembles sont bien connues et sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.543.181 déposé le 11 décembre .1948 et 2.634.886 déposé le 7 mars 1946.
On notera que la composition de traitement li- quide peut contenir un ou plusieurs agents de développement d'ha- logénure d'argent auxiliaires ou accélérateurs, tels que le p-mé- thylaminophénol(métol), le 2,4-disminophénol(Amidol), le benzylami- nophénol, les hydroquinones et hydroquinones substituées, telles que la tduhydroquinone, la phénylhydroquinone ou la 4'-méthylphé- nylhydroquinone ou une 3-pyrazolidone,
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telle que is 1-phényl-Q-pyrozolidone. Des agents de développement d'halogénure d'argent sont sensi- blement incolores, tout au moins sous leur forme non oxydée.
Il est possible qu'une partie du révéla- teur colorant oxydée dans les zones ou parties expo- sées puisse être oxydée par une réaction de transfert d'énergie, à l'aide d'un agent de développement auxi- liaire oxydé.
Au surplus, le développement peut s'ef- fectuer en présence d'un composé du type onium, en parti- culier un composé d'ammonium quaternaire, selon les pro- cédés décrits et revendiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.173.786 déposé le 20 août 1960,et/ou à l'aide' d'un agent de copulation de colorant selon les pro- cédés décrits et revendiqués dans le brevet belge n 680.921 déposé le 12 mai 1966.
Les colorants complexés suivant la pré- sente invention peuvent aussi être utilisés dans des pro- cédés photographiques classiques, par exemple pour le dé- veloppement en cuve de pellicules, plaques ou papier photo- sensibles classiques, pour obtenir des positifs ou des néga- tifs en noir et blanc, monochromatiques ou teintés. A titre d'exemple, une composition de développement convenant pour une telle utilisation peut être constituée par une solution aqueuse d'environ 1-2% de colorant, 1% d'hydroxyde de sodium, 2% de sulfite de sodium et 0,05% de bromure de potassium.
Lorsque le développement est terminé, le colorant qui n'a pas réagi,éventuellement présent,est éliminé par lavage, de l'élément photosensible, de préférence à l'aide d'un milieu de lavage alcalin ou d'un autre milieu dans lequel le colorant qui n'a pas réagi est soluble.Le terme "tbinté"
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est utilisé pour désigner les images photographiques, dans lesquels l'argent est retenu avec le colorant précipité, tandis que le terme "monochromatique" dési- gne des images colorées exemptes d'argent.
Il est à noter que les complexes de colorant suivant la présente invention suffisent par eux-mêmes pour obtenir l'image colorée voulue et ne dé- pendent pas de réactions de copulation pour obtenir la teinte voulue.
Gràce à un choix approprié de l'élément récepteur d'images parmi les matières opaques et transpa- rentes appropriées connues, il est possible d'obtenir soit une épreuve à réflexion positive en couleur, soit une dia- positive positive en couleur. De même, les complexes sui- vant la présente invention peuvent être utilisés pour ob- tenir des images en plusieurs couleurs, en utilisant des matières photographiques spéciales, par exemple des/pelli- culas du type contenant 2 ou plus de 2 éléments photosen- sibilisés associés à un nombre approprié d'éléments ré- cepteurs d'image et agencés pour être traités à l'aide d'une ou plusieurs .compositions de traitement liquides,
des révélateurs colorants appropriés convenant pour obte- nir les couleurs soustractives désirées étant incorporés dans les.éléments photosensibilisés ou dans les compositions de traitement liquides. Des exemples de telles matières photographiques sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n02.647.049 déposé le 25 février 1947.
Comme exemples de matières réceptrices d'images intéressantes, on peut mentionner le nylon, par exemple le N-méthoxyméthyl-polyhexaméthylène adipamide-, l'alcool polyvinylique et la gélatine, en particulier l'al-
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cool polyvinylique ou la gélatine contenant un agent de mordançage de colorant, tel que la poly- 4-vinylphridine. L'élément récepteur d'image peut aussi contenir un agent-freinantle développement, tel que le l-phényl-5-mercaptotétrazole, comme dé- crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.265.498 déposé le 22 août 1960.
Les complexes de colorants suivant la présente invention sont également utilisables pour former des images colorées, en utilisant les produits photographiques et les procédés photographiques décrits et revendiqués, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.968.554 déposé le 5 août 1954.
Les nouveaux complexes décrits dans le présent mémoire sont également utilisables comme colo- rant pour teindres des fibres textiles, telles que des fibres de nylon.
Le terme "couleur" ou "teinte" a été fréquemment utilisé dans le présent mémoire. Ce terme englobe l'utilisation d'une série de couleurs pour ob- tenir du noir.
Les composés complexables de formule D, E,F,et G peuvent ausi être employés pour la préparation des complexes 1:1 de chrome et de colorants qui sont dé- crita dans la demande de brevet belge n déposée ce jour.
Les composés complexables suivant la pré- sente invention peuvent, à l'instar des composés complexée obtenus à partir de ces composés complexables, être incor- porés dans des solutions aqueuses alcalines destinées à être utilisées comme composition de développement. Ainsi,
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ils peuvent être utilisés dans divers procédés, pour développer une émulsion d'halogénure d'argent photo-exposée, de façon à former une image visible.
Ils peuvent, par exemple, être utilisés dans des pro- cédés de diffusion-transfert, dans lesquels une com- position aqueuse alcaline de traitement contenant un agent de développement d'halogénure d'argent et un sol- vant d'halogénure d'argent est appliquée sur une émulsion d'halogénure d'argent exposée, pour réduire l'halogénure en argent dans les parties exposées de l'émulsion, tout en assurant, dans le parties non exposées, une réparti- tion, selon une imagé, d'un complexe d'argent soluble qui est transféré, par imbibition, à une couche réceptrice d'argent superposée, pour former sur celle-ci une image argentique positive.
Les exemples suivants illustrent l'em- ploi des composés complexables suivant la présente invep- tion.
Exemple 8
Une émulsion classique d'iodobromure d'ar- gent a été exposée et le négatif ainsi exposé a été ensuite développé à l'aide d'une composition de traitement comprenant les ingrédients suivants :
Eau 100,0 cc.
Hydroxyde de potassium 11,2 g
Hydroxyéthyl cellulose 3,9 g
Composa de formule 10 0,94 g
Après une minute, le .développement a été arrêté en plongeant l'émulsion dans un bain d'acide acé- tique, pendant 2 minutes, de facon à obtenir une image né- gative.
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Exemple 9
Une émulsion classique d'iodobromure d'argent a été exposée et le négatif ainsi exposé * été ensuite développé en étalant entre l'émulsion et un élé- ,meut récepteur d'image superposé, avec un intervalle de 0,066 mm, une composition de traitement contenant les in- grédiente suivants :
Eau 830 cc
Hydroxyéthyl cellulose 36,6 g
Sulfite de sodium 26 g
Thiosulfate de sodium 74 g
6-Nitrobenzimidazole 10 g
Hydroxyde de sodium - 42,5g
Composé de formule 10 41,5 g
Après 10 secondes, l'élément récepteur d'image a été séparé. Il portait une image de transfert d'argent positive.
Dans les procédés photographiques des exemples Da 8 et 9, le composé complexé a été utilisé sous forme de révé- lateur libre. Cependant, on comprendra que ce composé peut être ajouté à la composition de traitement sous sa forme protégée, auquel cas l'hydrolyse qui se produit in situ dans la composition alcaline fournit la fonction de dévelop- pement du type dihydroxyphényle libre.
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