BE710661A - - Google Patents

Description

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  La présente invention est relative à la préparation 
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 de sels d'acides a-hdrot.'$1lt.arcagtc butyriques de   formule générale ! :   
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 Ciiccxt . SOOH dans laquelle   R   est un radical alkyle inférieur, en particu- lier, ceux qui conviennent pour être utilisés comme   supplé-   ments pour aliments pour des poussins ou poulets et d'autres animaux domestiques. L'invention concerne également les sup-   pléments   pour aliments contenant ces sels ainai que les ali- ments contenant ces suppléments. L'invention concerne parti- 
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 culièrempnt la préparation de sela d'acide a-hydroxy-1-mé- thylmercapto butyrique ainsi qae les suppléments pour ali- mente contenant le sel de calcium de cet acide en mélange à du phosphate tricalcique.

   L'expression "alkyle inférieur", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, définit des radicaux alkyle ne   posaédant   pas plus de   4   atomes de carbone. 



   Dans un procédé connu de préparation de sels   d'aci-   
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 de  -hydroxy-1-mµthylmercapto-butyrique,le Y-m6thylmercap- to butyronitrile correspondent est d'abord préparé et il est ensuite hydrolysé de manière   à   former l'acide a-hydroxy car- boxylique correspondant. Ce procédé   implique   le traitement du nitrile par de l'acide sulfurique aqueux, la neutralisa- tion subséquente du mélange réactionnel à   l'aide   d'hydroxyde 

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 de calcium et l'élimination du sulfate de calcium par filtration du sel de calcium ou d'ammonium de l'acide carboxylique qui demeure en solution.

   Cette opération est compliquée étant donné que les volumes de liquide à filtrer sont importants et que la filtration du sulfate de calcium précipité est extrêmement lente et qu'elle n'est pas facile à réaliser. 



   On a également proposé de réaliser l'hydrolyse du nitrile-à l'aide d'acide chlorhydrique. Dans ce   cas,   le mé- lange réactionnel ne peut pas être neutralisé étant donné que le chlorure de calcium demeurerait alors   én   solution. Au con- traire, l'excès d'acide doit être éliminé par extraction par solvant de   l'acide   carboxylique libre. 



   L'invention est basée sur la découverte que   l'opé-   ration est facilitée et qu'un produit plus pur est obtenu, 
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 lorsque l'on réalise l'hydrolyse de l'a-bydroxy--alkylmerc8pto- butyronitrile à l'aide d'acide phosphorique aqueux. 



   Dans une forme de réalisation de la présente inven- 
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 tion, l'oe-hydroxy-1-alkylmercapto butyrate d'ammonium et de calcium est isolé à l'état pur. Dans ce cas, l'excès d'acide phosphorique encore présent est éliminé par précipitation avec une quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium qui est de pré-   férence   choisie de manière à ce que le précipité consiste ex- clusivement ou de manière prédominante en phosphate dicalcique qui est un sous-produit de valeur. Le précipité de phosphate dicalcique peut être aisément séparé de la liqueur réactionnelle par filtration qui se déroule de manière beaucoup plus aisée que la filtration difficile des liqueurs réactionnelles conte-      nant des précipités de sulfate de calcium.

   A partir de la li- queur surnageante séparée, on peut récupérer le sel ammonique 

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 de l'acide carboxylique par évaporation du liquide jusqu'à siccité. Lorsqu'il est souhaitable de produire le sel de calcium, le liquide est chauffé avec la quantité requise d'hydroxyde de calcium, si   bionique   l'ammoniac est libéré 
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 et chassé. L'adroxy-1-alkylmercapto butyrate ainsi obtenu est plus pur que le composé produit par l'hydrolyse du nitrile avec de l'acide sulfurique.

   Cette plus grande pureté des pro- duits préparés par le précédé selon la présente invention peut être constatée, par exemple, par le degré plus élevé   d'acti-   vité biologique de ces composés, activité exprimée en termes d'accroissement de poids des poussins ou poulets et par la 
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 teinte du produit qui, pour l'a-hydroxy--méthylmarcapto bu- tyrate de calcium est pratiquement blanche, contrairement à la teinte jaune crème du sel de calcium du même acide, lorsque celui-ci est préparé à l'aide d'acide sulfurique. De plus, le produit obtenu par le procédé-selon la présente invention est plus aisément soluble dans l'eau que le produit obtenu par le procédé connu. 



   Dans une forme particulièrement avantageuse de la présente'invention, l'acide   a-hydroxy-Y-alkylmercapto   buty- rique n'est pas séparé du phosphate de calcium précipité. 



  La quantité d'hydroxyde de calcium ajoutée pour la neutralisa- tion du mélange réactionnel peut être choisie, par exemple, de manière à produire, après l'évaporation du liquide, un mé- lange de phosphate dicalcique et de sel d'ammonium de l'acide carboxylique ou bien, par exemple, de manière à produire du phosphate dicalcique en mélange avec le sel de calcium de l'acide carboxylique. De cette manière , un mélange de supplé- ment pour aliments est obtenu , ce mélange contenant du 

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 phosphate de calcium qui est un élément nutritif ou un sup- plément pour aliments de par lui-même, ce qui est en accord avec la technique antérieure.

   Cependant, jusqu'à présent, 
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 l'a-hydroxy-y.-alkylmercapto butyrate devait être préparé par . lui-même et, après l'élimination du sulfate de calcium ou de l'excès d'acide chlorhydrique, ce produit devait être mélangé à du phosphate de calcium préparé   séparément*   L'invention éli- mine par conséquent non seulement la préparation séparée de phosphate de calcium mais, par-dessus tout, elle élimine la nécessité de séparer le précipité de phosphate de calcium du mélange réactionnel, si bien que le procédé est fortement simplifié. 



   Il est évident que si l'on désire obtenir une teneur plus élevée en phosphate de calcium dans le supplément pour aliments, que la teneur fournie par le procédé de la pré- sente invention, on peut mélanger une quantité supplémentaire de phosphate de calcium au supplément obtenu. 



   Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la pré- sente invention, le nitrile peut être traité par une solution' aqueuse d'acide phosphorique à environ 70 à   85 %   en poids en une quantité suffisante pour dissoudre le nitrile à une tem- pérature de 30-75 C, ce qui représente environ   1,5   mole d'acide par mole de nitrile. L'acide phosphorique est ajouté au ni- trile à la température ambiante. La température s'élève spon- tanément jusqu'à environ 40 C et elle est ensuite élevée jusqu'à 65-75 C en l'espace d'environ   15-30   minutes. Au cours de cette période, le mélange réactionnel devient incolore et transparent. Le mélange réactionnel est maintenu   à   cette tempé- rature pendant   15-30   minutes.

   De l'eau est ajoutée afin de diluer l'acide jusqu'à 10-20   %   et la température est élevée 

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 jusqu'au point d'ébullition en   l'espace -de     30-60   minutes. 



  Le chauffage au point d'ébullition est ensuite poursuivi pendant 1-2 heures. 



   Les opérations ultérieures dépendent du fait de savoir si le procédé concerne la préparation d'un mélange   d'a-hydroxy-Y-alkylmercapto   carboxylate et de phosphate de calcium ou de butyrate d'ammonium ou de calcium à l'état pur. 



   Dans le premier cas, on laisse refroidir le mé- lange réactionnel jusqu'à 40-50 C et de   l'oxyde   ou de l'hydro- xyde de calcium est ajouté en une quantité nécessaire pour la formation du phosphate dicalcique ou tricalcique et du spl d'ammonium ou de calcium de l'acide Ó-hydroxy-r-aklylmercap- to butyrique, plus un excès d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium de 2 à 7   %.   Le mélange est ensuite chauffé et évaporé jusqu'à siccité. Il n'est pas Fusible d'obtenir un mélange de phos- phate dicalcique et du sel de calcium de l'acide Ó-hydroxy-r-al- kylmercapto butyrique parce que l'addition d'hydroxyde ou d'oxyde de calcium au mélange se traduit par la transformation du phos- phate dicalcique en phosphate tricalcique avant la formation du sel de calcium dudit acide carboxylique.

   Cependant, le phosphate tricalcique s'est révélé   satisfaire à   toutes les exigences d'un produit de qualité pour aliments. 



   Si l'on désire préparer le sel de calcium ou d'am- monium pur dudit acide carboxylique, il faut ajouter une quan- tité telle d'hydroxyde ou d'oxyde de calcium que le phosphate dicalcique soit précipité , la couche de liquide surnageante séparée du phosphate étant ensuite évaporée jusqu'à siccité. 



   Lorsque le sel de calcium pur de l'acide carboxyli- que est requis, le mélange réactionnel est dilué jusqu'à une teneur en acide de 10 % et de l'hydroxyde ou de l'oxyde de 

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   calcium   est ajouté en une quantité nécessaire à la formation de phosphate dicalcique , plus un excès de 5 à 10 %. Le pré- cipité peut aisément être séparé par filtation et on obtient ainsi un produit blanc constitué de CaHPO4.2H2O qui répond à toutes les exigences de phosphate dicalcique de qualité pour aliments. De   l'hydroxyde   de calcium en excès par rapport à la quantité correspondant à la formation du sel de calcium de l'acide carboxylique, est ensuite ajouté et l'ammoniac libéré est chassé cependant qu'une petite quantité de préci- pité se forme, précipité qui est séparé par filtration. 



   A partir des sels d'ammonium ou de calcium d'acide carboxylique, on peut préparer d'autres selssi on le désire, par exemple, par double décomposition. 



   L'invention sera à présent illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants. 



    Exemple 1    
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 bzz 5 g d'a-hydroxy-y..méthylmercapto butyronitrile brut sont introduits dans un récipient de réaction et l'on      ajoute   on   l'espace de 5 minutes 30 g d'acide phosphorique d'une force de 85 %. 



   La température   s'élève   spontanément à 35-40 C et on l'élève ensuite jusqu'à 70 C en l'espace de 15 minutes. Au cours de cette dernière période, le mélange réactionnel laiteux devient transparent. Il est ensuite conservé à 70-72 C pendant 
20 minutes, après quoi on laisse la température retomber jusqu'à . 



  50 C et l'on   ajoute 140   g d'eau. La température est ensuite.élevée jusqu'au point d'ébullition en l'espace de 50 minutes et le mélange est chauffé au reflux pendant 2 heures, De l'eau est ensuite ajoutée afin d'ajuster le volume à environ   240     ml   
Une suspension laiteuse d'hydroxyde de calcium (21,2 g, excès de 
10   %)   est ajoutée à 40-50 C si bien qu'il se forme un précipité 

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 de CaHPO4.2H2O, ce précipité étant préparé par filtration et lavé. Au filtrat on ajoute 6,5 g d'oxyde de calcium ce qui re- présente un excès de 2 g par rapport à la quantité requise, cette addition s'effectuant à 50 C. La température du mélange est éle- ' vée jusqu'à 80 C et on maintient cette température de 80-90 C pendant environ 3 heures.

   A ce moment, la petite quantité sup- plémentaire de phosphate de calcium, à savoir environ 2 g, est séparée par filtration e le filtrat est concentré jusqu'à sic- cité. Le résidu est constitué par 25 g d'Ó-hydryx-r-méthylmercap- to butyrate de calcium parfaitement soluble dans l'eau. 



  Exemple 2 
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on omet la seconde filtration, De cette manière, une quantité de 2 g de CaHPO4.2H2O demeure en mélange à l'a-hydroxy-   Y-méthylmercapto   butyrate de calcium et le rendement total en produit est de 27 g. 



  Exemple 3 
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, jusqu'à et y compris l'opération de chauffage au reflux du mélange réac- tionnel. Ce dernier est ensuite admis à refroidir jusqu'à 40-50 C et il est alors mélangé à une suspension aqueuse de 37,3 g d'hy- droxyde de   calciwn,   ce qui représente un excès d'environ 7   %   par rapport à la quantité nécessaire pour former le sel de calcium d'acide carboxylique et le phosphate tricalcique à partir de l'entièreté des ions acide phosphorique présents. Ensuite on élève la température du mélange à 80-90 C et l'ammoniac libéré est chassé, après quoi le mélange réactionnel est évaporé jusqu'à siccité. 



   Le rendement est de 71 g, avec une teneur en humidité de 3 %. 

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  Exemple 
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 10,9 g dt a-hydroxy-1-éthylmercapto butyronitrile brut sont introduits dans un récipient de réaction et on ajoute en- suite 15 g d'acide phosphorique d'une force de 85 %, La tem - pérature est élevée à 70-72 C en l'espace de 15 minutes qt le mé- lange réactionnel devient transparent. Après 20 minutes à cette température, on laisse refroidir le mélange jusqu'à 50 C et on ajoute   70 g   d'eau, Après chauffage au reflux pendant 2 heures, le mélange réactionnel est à nouveau refroidi jusqu'à environ 45 C et l'on ajoute 18,5 g d'hydroxyde de calcium. Le mélange réactionnel est chauffé à   80-90 C   et   l'ammonicac   libéré est chauffé. 



  L'évaporation   jusqu'à   siccité donne 36g d'un mélange de.phosphate 
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 tricalcique et du sel de calcium de l'acide a-hydroxy-'-éthylmer capto-butyrique avec une teneur en humidité de 2 %. 



  Exemple 5 
On répète le mode opératoire de   l'exemple 4   si ce n'est que   'on   utilise comme matière de départ 12,Og d' 
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  -hydroxy-1-isopropylmercapto butronitrile. 37,2 g d'un mélange   de phosphate   tricalcique et du sel de calcium de l'acide 
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 0-hydroxy-y-isopropylmercapto butyrique sont obtenus, avec une teneur en humidité de 3 %. 



    REVENDICATIONS......   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1.- Procédé de préparation de sels d'acides Ó-hydroxy- -Y-alkyl inférieur mercapto butyriques , caractérisé ence que l'on décompose les nitriles correspondants par réaction avec de l'acide phosphorique aqueux et en ce que ce dernier est précipité du mélange réactionnel par l'addition d'oxyde ou d'hydroxyde d'un métal qui forme un sel soluble dans l'eau ,.'- avec l'acide carboxylique. <Desc/Clms Page number 9>

   2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière de départ est l'Ó-hydroxy-r-méthylmer- capto butyronitrile et en ce oue l'on obtient un sel de l'acide Ó-hydroxy-r-méthylmercapto butyrique.

   3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est mélangé à une quantité telle d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium, que sensiblement tous les ions phosphates présents soient pré- cipités sous forme de phosphate dicalcique, en ce que le pré- cipité est séparé du liquide surnageant et en ce que le sel d'ammonium de l'acide carboxylique est récupéré de ce dernier 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est mélangé à une quantité telle d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium, que sensiblement tous les ions phosphates présents soient pré- cipités sous forme de phosphate di.calcique, en ce que le pré- cipité est séparé du liquide surnageant,

   en ce que ce dernier est mélangé à la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium qui est nécessaire pour transformer le sel d'ammonium de l'acide carboxylique en sel de calcium et en ce que le mélange est chauf- fé afin de chasser l'ammoniac libéré.

   5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est mélangé à la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium qui est nécessaire pour la transformation de sensiblement tous les ions phosphates présents en phosphate tricalcique et pour former le sel de calcium de l'acide carboxylique, en ce que l'ammoniac ainsi libéré est chassé et en ce que le mélange réactionnel est évapo- ré jusqu'à siccité. <Desc/Clms Page number 10>

   6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est mélangé à la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium qui est nécessaire pour la transformation de sensiblement tous les ions phosphate présents en phosphate dicalcique et en ce que le mélange réactionnel est évaporéjusqu'à siccité.

   7.- Procédé de pre ,'. 1. on de sels d'acides Ó-hydro- xy--alkyl inférieur mercapto bu @@ues, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dens @@s exemples.

   8. - Sels d'ammonium ., de sels de calcium d'acides a-hydroxy- r-alkyl inférieur me@@ @ butyriques, en particulier, de l'acide Ó-hydroxy-r-métylmercapto butyrique, lorsqu'ils sont préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4 et 7.

   9.- Mélanges de sels de calcium d'arides a-hydroxy- r-alkyl inférieur mercapto butyriques et, en particulier, d'a-hy- droxy-Y-méthylmercapto butyrate de calcium et de phosphate tri- calcique, lorsqu'ils sont préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1, 2, 5 et 6.

   10. - Suppléments pour aliments constitués de ou contenant des sels d'acides a-hydroxy-Y-alkyl inférieur mercapto butyriques suivant la revendication 8, ou des mélanges de 'ceux.- ci suivant la revendication 9.