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"Article en nappe formé de monocristaux fibreux d'alpha-alumine"
La présente invention concerne des monocristaux fibreux d'alpha-alumine et, plus particulièrement, un nouvel article en nappe de cette matière.
L'alpha-alumine, par ailleurs connue sous le nom de "saphir", a été préparée dans la technique sous forme de fibres monocristallines ou excroissances cristallines. Ces fibres ont généralement un diamètre de 1'ordre de quelques microns et des longueurs allant jusqu'à plusieurs cm. Par exemple, les brevets suivants décrivent la préparation et les propriétés de ces fibres: les Brevets Américains N 3. 011.870, déposé le 5 septembre 1958, N 3.023.115 déposé le 3 février 1960 et N 3.077.380 déposé le 24 juillet 1959. Telle qu'elle est préparée dans la technique, cette matière apparaît sous forme de fibres individuelles ou sous
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forme d'un groupe de fibres présentes sous forme d'une boule, que l'on appelle parfois "laine" ou "coton".
Toutefois, dans de nombreuses utilisations commerciales de ces excroissances cris- tallines, il est avantageux de prévoir la matière sous forme d'un article en nappe ou en feuille.
Suivant la présente invention, on prévoit un article en nappe de monocristaux fibreux d'alpha-alumine. Cet article manu- facturé est formé de groupes solidaires de fibres de monocristaux d'alpha-alumine. Chaque groupe comprend plusieurs fibres de la même matière reliées ensemble en un poin: commun. Au moins cer- taines fibres de chaque groupe sont entremêlées avec des fibres d'un autre groupe, de façon à former une nappe contenue de fibres.
La nappe peut être caractérisée par la présence de surfaces op- posées dans lesquelles les fibres sont réparties d'une manière sensiblement différente l'une de l'autre. La surface dans la- quelle les fibres sont entremêlées, mais pratiquement séparées l'une de l'autre, présente une plus grande répartition de fibres que l'autre surface.
La nappe de fibres possède une résistance inhérente par suite du nombre important d'entremêlements de fibres le long d'une surface. Dès lors, on peut manipuler cette nappe comme un article manufacturé durable. Sous compression, la nappe est assez élasti- que, sans aucun doute par suite de sa structure réticulée ouverte.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on prévoit un procédé de fabrication de ce nouvel article. En règle générale, ce procédé comprend la caractéristique consistant à prévoir une source d'aluminium dans un récipient muni d'un cou- vercle en matière céramique. Ensuite, on met la source d'alu- minium en contact avec de l'hydrogène gazeux contenant de l'eau.
Il se forme alors, sur la face inférieure du couvercle, une nappe fibreuse de monocristaux d'alpha-alumine.
On se référera à présent aux dessins annexés dans les-
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quels: les figures 1 à 5 illustrent'schématiquement les étapes du procède de la présente invention par lequel on forme le pro- duit en nappe ; la figure 1 montre le récipient, le couvercle et la charge au début d'une opération,; la figure 2 illustre le récipient, le couvercle, le résidu de la charge et le produit en nappe formé au terme de l'o- pération; la figure 3 montre le couvercle comportant le produit en nappe séparé du récipient; la figure 4 est une vue latérale de l'article; la figure 5 est une vue par le sommet du même article; la figure 6 est une vue longitudinale d'une autre forme de réalisation de l'invention, montrant' la croissance de fibres secondaires sur le produit en nappe.
La figure 1 illustre un appareil utilisé pour former le nouvel article en nappe fibreuse de monocristaux d'alpha-alumine conformément à la présente invention. -Dans cette figure, on re- présente un récipient 1 dans lequel on place une charge d'alu- minium 2. Le récipient est muni d'un couvercle 3 fixé d'une ma- nière lâche. La distance entre le sommet de la charge et le fond du couvercle prédétermine la densité ou la porosité de la nappe obtenue lors de l'opération. Une courte distance de séparation donne une nappe très dense, tandis qu'une plus longue séparation donne une nappe tissée d'une manière assez lâche.
En règle géné- rale, une séparation de moins de 12,7mm, de préférence environ
6,35 mm donne une nappe ayant une densité apparente égale à en- viron 2 à 5 fois celle obtenue avec une séparation d'environ
19,05 mm ou plus. Ensuite, onplace le récipient, la charge et , le couvercle dans un tube céramique allongé (non représenté) que l'on place dans un four approprié à résistance électrique pouvant atteindre des températures suffisantes pour faire fondre
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la charge. Un système d'entraînement de gaz est ensuite raccordé au tube pour amener un gaz approprié véhiculant une teneur pré- déterminée en eau. En pénétrant dans le tube,.le gaz se diffuse à travers l'ouverture pratiquée entrele récipient et le couver- cle, puis il circule autour de la charge.
Etant donné que le gaz est enfermé dans la cavité du récipient, l'écoulement .de gaz est maintenu dans un gradient de concentration réglé qui est indé- pendant des vapeurs de réactifs dégagées de la charge. De la sor- te, on réduit considérablement tous les courants de diffusion à l'intérieur de l'appareil réactionnel. Les fibres se déposent ensuite sous la forme désirée d'une nappe.
Le couvercle 3 pour le récipient 1 peut être réalisé en n'importe quelle matière résistant aux hautes températures, avantageusement une matière céramique telle que l'alumine elle- même. Toutefois, on obtient de meilleurs rendements enutilisant un couvercle en matière céramique ayant une composition compre- nant d'autres oxydes métalliques tels que la silice, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome ou l'oxyde de cobalt. Le couvercle peut également contenir une certaine quantité de poudre d'aluminium en combinaison avec la matière céramique du couvercle. La présence d'aluminium dans le couver- cle donne lieu à la formation d'un produit en nappe plus poreux ou moins dense.
Le récipient peut être réalisé avec la même composition que celle du couvercle. Toutefois, de préférence, le récipient contient entre 1 et 20% en poids d'aluminium finement divisé.
La façon de préparer le couvercle et le récipient con- stitue également un facteur assurant un bon rendement en produit en nappe. De préférence, les poudres pour le récipient sont cuites à des températures élevées, avantageusement entre environ 1093 et 1371 C. Ce procédé de frittage est particulièrement souhai- table lorsque la matière céramique contient de l'aluminium
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comme constituant.
On peut considérer que le procédé de formation du pro- duit en nappe a lieu en trois étapes, qui seront appelées ci- après étape de pré-croissance, étape de croissance et étape de croissance finale. Au cours de l'étape de pré-croissance, il ne se développe aucune fibre. Par contre, la charge d'aluminium est imprégnée dans le récipient en matière céramique. Lors de ! l'étape de précroissance, il est préférable d'employer un courant très sec d'hydrogène gazeux maintenu à un débit rapide . Toute- fois, lorsque l'étape de croissance commence, on augmente sen- siblement la teneur en eau du gaz et l'on réduit le débit.
De préférence, on élève progressivement la teneur en eau du gaz au cours de la période de croissance, pour atteindre un maximum lors de l'étape de croissance finale de l'opération.
Au cours de l'étape de pré-croissance du procédé, l'hy- drogène gazeux ne doit pas contenir plus de 50 p.p.m. d'eau et, de préférence, 20 p.p.m. maximum. Dans des conditions optima, lors des premiers stades de l'étape de croissance, on augmente la teneur en eau à environ 300 p.p.m. et, lors de l'étape de croissance finale, à 3.000 p.p.m. Toutefois, on peut employer jusqu'à 40.000 p.p.m. d'eau.
L'étape de pré-croissance a habituellement lieu en une durée d'environ 10 minutes ou moins. L'hydrogène gazeux sec est généralement maintenu à un débit compris entre environ 0,28 et 1,68 dm3/seconde et, avantageusement, à environ 0,84 dm3/seconde.
Au cours de l'étape de croissance, le débit d'hydrogène dans les premiers stades de croissance se situe, de préférence, entre 0,028 et 0,084 dm3/seconde,un débit optimum étant de 0,028 dm3. Pour les étapes firiales de croissance, il est préférable d'adopter un débit de 0,0028 dm3/seconde. Ces valeurs concernant le débit sont en relation avec les dimensions de l'appareil utilisé, qui seront décrites en détails dans les exemples.
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La température de la masse fondue peut être maintenue constante au cours de l'opération, par exemple, entre environ 1204 et 1928 C. Toutefois, on obtient de meilleurs rendements lorsqu'on chauffe la masse fondue à une température s'élevant régulièrement au cours des étapes de croissance et de croissance finale, de préférence d'environ 1371 à 1704 C au cours d'une opé- ration d'environ une heure.
On améliore le rendement en produit en nappe lorsque le récipient de la charge est réalisé en une composition prédé- terminée. Bien que l'on puisse employer l'alumine elle-même, il est préférable de la construire en un mélange intime cuit com- prenant des particules finement divisées d'alumine et d'alumi- nium métallique. Les particules d'aluminium sont habituellement présentes en une quantité comprise entre environ 1 et 20% en poids du récipient. En règle générale, plus la granulométrie de l'alu- minium est fine, plus la quantité de l'aluminium requis dans la composition du récipient est faible. Par exemple, à une granu- lométrie de 200 mailles, une teneur en aluminium de 2,5 à 7,5% est préférée.
Habituellement, outre l'alumine, la matière céramique utilisée pour former le récipient contient des oxydes métalliques tels que la silice et l'oxyde de fer et, à un plus faible degré, de l'oxyde de titane, de la zircone, de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de cobalt. Il semble que ces oxydes exercent un effet avantageux dans le procédé.
On prépare le récipient en mélangeant l'alumine finement divisée ou une composition d'alumine et une poudre d'alumine, puis en cuisant le mélange entre environ 1093 et 1371 C, de pré- férence à 1204 C, à l'air.
La charge est constituée de pastilles d'aluminium répar- ties uniformément au fond du récipient. On peut éventuellement mélanger une petite quantité d'alumine en poudre avec les pas-
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tilles, en une quantité comprise entré-environ'S'et 50% en poids
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de la charge.
La présence dé,''tï,cots$ts,dsppas,ta, dans' la charge améliore davantage le'rendement,en nappe dtelp'ha-alumi- ne . ¯k, 4. .Î= ' ,¯ ' ;;¯<= La figure 2 représente la formation d'un vlï -e-" -4 co'mpre - nant plusieurs monocristaux fibreux d'alpha-4lUmine sur la face, inférieure du couvercle 3. Bien que lion ne comprenne pas ac- tuellement complètement le mécanisme de formation, on pense que
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le dépôt a lieu sur des points."d'acairt,on indiqués en 5 etc.., ces points étant écartés l'un de l'autre le long de la face inférieure du couvercle. Au fur et à mesure de la formation des fibres sur le couvercle, il .'se crée,des groupes de fibres con-
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tenant chacun plusieurs fibree"îndîviduelles reliées ensemble en un point d'activation.
Dès lors, le couvercle fait office de sub- strat sur lequel a lieu la croissance quelque peu sous contrainte.
Un monocristal typique d'alpha-alumine est une fibre ayant la forme d'un ruban ou d'une lame avec une section trans-
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versale rhomboédrique. Hab3,tualement, lE fibre a un rapport larg-eur/6paisseur compris entre environ 111 et 12:1, ainsi qu' une longueur égale à 10 - z0 fois la largeur. En.règlelgènê- rale, la longueur est de 12,7 à 101,5 mm, et la largeur est d'au moins 0,5 micron. Les diamètres efficaces des fibres sont géné-
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ralement compris entrejenviron 1 et 30 microns.
Au fur et à mesure que les groupes de fibres se forment, au moins certaines fibres de chaque groupe s'entremêlent avec des fibres de groupes voisins, formant ainsi une nappe continue
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de matière fibreuse. Ces entretàglemente ont pratiquement lieu le long de la surface formée par les fibres se déposant en face de la surface du couvercle. Des lors, le produit obtenu présente une répartition de fibres sensiblement plus grande le long d'une sur- face que sur l'autre.
La figure 3 est une Illustration analogue à celle de
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la figure 2 et elle montre la séparation du couvercle 3 auquel est fixé le produit 4. Un groupe de boules de fibres d'@lumine 8 reste dans le récipient comme'sous-produit..
Les figures 4 et 5 sont respectivement une vue latérale et une vue par le sommet de l'article en nappe . Les entremê- lements des fibres les plus proches d'une surface de la feuille sont indiqués par le chiffre de référence 9.
La figure 6 montre un modèle de croissance secondaire ou une arborescence aynt lieu, en particulier, sur une sur- face de la nappe au cours de l'opération. Les fibres arborescen- tes 10, 10a, 10b, etc.. augmentent davantage la densité de la ré- partition des fibres le long delà surface de la nappe la plus proche de la charge.
La densité apparente d'une nappe typique se situe géné- ralement entre environ'0,008 et 0,03 g/cm3. Comme on l'a décrit ci-dessus, on peut prédéterminer la densité en réglant la dis- tance de séparation entre la charge et le couvercle. A titre de variante, on peut régler la densité en faisant varier la te- neur en aluminium du couvercle.
La nappe de monocristaux fibreux 4'alpha-alumine suivant l'invention est d'une utilité pratique dans un certain nombre d'applications. En règle générale, dans ces applications, on uti- lise la haute résistance ou les propriétés isolantes des cris- taux. Par exemple, une mince structure composite stratifiée d'une matière plastique telle qu'une résine époxy, une résine phénoli- , que ou une résine d'uréthane, ainsi que de la nappe d'alpha- alumine, présente une résistance extrêmement élevée au cisaille- ment entre les couches, ainsi qu'une résistance supérieure à la fatigue.
La combinaison de ces propriétés est particulièrement souhaitable lorsque le stratifié est employé, par exemple, pour les aubes de compresseurs, où le faible poids de la matière plastiqae, comparativement aux métaux, constitue un avantage.
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Parmi d'autres applications, il y a les centrifugeuses à haute résistance les cuirasses. z: résistance et les cuirasses,
La nappe d'alpha-alumine est également utile comme addi- tif à une matière céramique , la structure composite obtenue améliorant les propriétés de tension et de déformation permanente de la matière céramique, en particulier la ténacité, la rêsistan- ce à la traction et la résistance aux chocs. Par exemple, on peut , fabriquer des bougies d'allumage de qualité supérieure en formant une barbotine d'une poudre céramique et de la nappe d'alpha-alu- mine, puis en frittant le mélange.
De la aorte, les particules de la nappe sont dispersées dans toute'la matière céramique compo- site.
Parmi d'autres applications du.produit en nappe, il y a l'utilisation de ce dernier comme milieu d'isolation thermique dans un intervalle de températures supérieur à celui des fibres de silice, par exemple jusqu'à 1984 C, dans les dispositifs ther- mo-électriques, comme milieu filtrant, par exemple pour l'acide fluorhydrique ou le trifluorure de chlore, comme substrat pourle dépôt de matières électroniques; en particulier le dépôt des semi-conducteurs, ainsi que comme support pour le filage de la laine en un fil ou le tissage en une/étoffe.
Les structures composites poreuses peuvent être formées avec un métal tel que le tungstène, le nickel, lecobalt,au le chrome, ainsi que la matière en nappe, L'article obtenu est une . structure de faible densité avec une porosité réticulée, conve- nant pour les moteurs ou les applications à diffusion de gaz.
Les exemples suivants illustrent plus spécifiquement l'invention.
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EXEMPLE I
Dans une nacelle d'alumine de 127 x 431 X 50,8 mm et pesant environ 1,47 kg, on charge 22,6 g de pastilles d'alumi- nium que l'on répand uniformément au fond de la nacelle. Sur le . récipient, on place, d'une manière lâche, un couvercle d'alumine de 139,7 x 444,5 x 12,7 mm. La distance entre le sommet de la charge et la face inférieure du couvercle est d'environ 12,7 mm.
La nacelle chargée et munie du couvercle est ensuite introduite dans un four ayant une section transversale ouverte d'environ 129 cm2. La surface ouverte effective est d'environ 77 cm2. La température du four est réglée à 1524 C. Ensuite, on introduit de l'hydrogène purifié contenant moins de 20 pp.m. de vapeur d'eau dans le four , au-dessus de la charge, à un débit de 0,28 dm3,/seconde pendant une période d'environ 10 minutes. Ensuite, il se forme une substance vaporeuse à partir de la charge. A ce moment, on ajoute 300 p.p.m. d'eau au courant d'hydrogène gazeux et l'on réduit le débit à 0,028 dm3/seconde. La formation de la nappe commence sur la face inférieure du couvercle. Après environ 20 - 30 minutes, on porte la teneur en eau de l'hydrogène à 3.000 p.p.m. et l'on réduit le débit à 0,0028 dm3/seconde.
La période totale de croissance est d'environ une heure. Ensuite, on retire la nacelle et le couvercle du four et on les refroidit à la température ambiante. On obtient un rendement en un produit en nappe relativement poreux ayant une densité apparente d'en- viron 0,008 g/cm3.
EXEMPLE II
On prépare une nacelle pour la charge d'aluminium en mélangeant 1,416 kg de poudre d'alumine et 0,072 kg 'de poudre d' aluminium à 200 mailles (5% en poids d'aluminium) dans un moule de coulée en barbotine. Ensuite, on cuit la matière céra- mique brute à l'air à 1204 C pendant environ 1/2 heure. D'une manière analogue, on prépare un couvercle pour la nacelle. On
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utilise alors la nacelle st .lotve,i' ¯'.'Zit ot px'",.a' e du , , w ;r couvercle et de la r:adelle^'i.i.te a .'eiplcJ. 3. effectue le procédé de l'exemple 1 d'une, On,obtient un ' '' . - ".s.. , ,. 3 y ; bon rendement en produit en ,nlipé. ',:fl.f%L,1 . ' EXEX#lE ll l . j ,g"?5", ' . ' 'l).
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métalliques et l'on prépare 0,D72 kg da,pqùdl-e d'aluminium à
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200 mailles (5% en poids d'alïun3 dajs Yn moule de coulée en barbotine. Ensuite, on cuit la matière céramique.brute à l'air à 1204 C pendant environ 1/2 heure. A partir de la composition céramique ci-dessus, on prépare ensuiteun couverclepour la
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nacelle.
Dans la nacelle, on charge 26.g 4e paft.lls d'$7.uri.. nium. On effectue le procédé de 1 exemple I exactement de la même manière . Le rendement en produit en nappe sur la face inférieure du couvercle est excellent. Leµ fibres individuelles ont un diamètre efficace compris entre environ 1 et 3 microns. Chaque'. fibre a environ 1,587 à 12,7 mm de long,' Les dimensions appro-
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ximatives de la nappe sont de '$5 ,2% xl4ô, x e,25 ?9) Les fibres ; sont des monocristaux d'alpha-alumine a section transversale r'homboédrique ou hexagonale, gêftëralejaeNt une section transver- sale rhomboédrique. La densité apparente de la nappe est de 0,013 g/cm3.
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EXEMP. 1V ;.
On effectue le procéda de 1'exemple III en utilisant un couvercle contenant 1-5% en poids de poudre d'aluminium à 200 mailles au lieu de la composition ci-dessus uniquement. On obtient un produit en nappe sensiblement plus poreux,ayant une densité apparente de 0,010 g/cm3, maie dont les fibres indivi-
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duelles ont un plus grand diamètre compris entre environ 3 et 30 microns, généralement environ 10 microns, ces fibres étant moins nombreuses.
EXEMPLE V
On prépare un couvercle à partir des matières suivantes:, 71% en poids d'alumine, 12%en poids d'argile, 12% en poids de la composition ci-dessus et 5% en poids d'oxyde de titane. Le récipient est le même que celui de l'exemple III. On effectue le procédé de l'exemple I pour obtenir un excellent rendement en une matière en nappe dont la structure et la dimension des aiguilles sont analogues à celles obtenues à l'exemple IV, mais avec une plus grande densité apparente d'environ 0,03 g/cm3.
EXEMPLE VI
On répète les exemples I-V en faisant varier la distan- ce de séparation entre le sommet de la charge d'aluminium et la face inférieure du couvercle. Dans les oonditions de l'opération, par ailleurs identiques à celles des exemples précités, une dis- tance de séparation de 6,35 mm donne une nappe d'un tissage plus serré, tandis qu'une distance de séparation d'environ 19,05 mm donne une nappe plus lâche que celle obtenue lors de l'opération précédente.
REVENDICATIONS.
1.- Article manufacturé en nappe, caractérisé en ce qu'il comprend des groupes de monocristaux fibreux d'alpha-alumine, un groupe individuel comprenant plusieurs fibres de cette matière, au moins certaines fibres de chaque groupe étant entremêlées avec des fibres d'un autre groupe pour former une nappe de ladite matière ayant des surfaces bpposées, un nombre sensiblement plus grand de fibres entremêlées étant plus près d'une desdites sur- faces que l'autre.
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"Sheet article formed of fibrous single crystals of alpha-alumina"
The present invention relates to fibrous single crystals of alpha-alumina and, more particularly, to a novel web article of this material.
Alpha-alumina, otherwise known as "sapphire", has been prepared in the art as monocrystalline fibers or crystal growths. These fibers generally have a diameter of the order of a few microns and lengths of up to several cm. For example, the following patents describe the preparation and properties of these fibers: U.S. Patents No. 3,011,870, filed September 5, 1958, No. 3,023,115 filed February 3, 1960, and No. 3,077,380 filed July 24, 1959. As prepared in the art, this material appears as individual fibers or as
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form of a group of fibers present in the form of a ball, which is sometimes called "wool" or "cotton".
However, in many commercial uses of these crystalline growths, it is advantageous to provide the material as a web or sheet article.
According to the present invention, there is provided a web article of fibrous single crystals of alpha-alumina. This manufactured article is formed of integral groups of alpha-alumina single crystal fibers. Each group consists of several fibers of the same material connected together in a point: common. At least some fibers from each group are intermingled with fibers from another group, so as to form a contained web of fibers.
The web can be characterized by the presence of opposing surfaces in which the fibers are distributed in a manner which is substantially different from one another. The surface in which the fibers are intermingled, but substantially separated from each other, has a greater distribution of fibers than the other surface.
The web of fibers has inherent strength due to the large number of entanglements of fibers along a surface. Therefore, this web can be handled as a durable manufactured item. Under compression the web is quite elastic, no doubt due to its open reticulate structure.
According to another characteristic of the invention, a method of manufacturing this new article is provided. Generally, this method comprises the feature of providing a source of aluminum in a container provided with a ceramic cover. Next, the aluminum source is contacted with hydrogen gas containing water.
A fibrous web of alpha-alumina single crystals is then formed on the underside of the cover.
Reference will now be made to the accompanying drawings in the
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which: Figures 1 to 5 schematically illustrate the steps of the process of the present invention by which the product is formed into a web; Figure 1 shows the container, the cover and the load at the start of an operation; Figure 2 illustrates the container, the lid, the residue from the batch and the web product formed at the end of the operation; Figure 3 shows the cover with the web product separated from the container; Figure 4 is a side view of the article; Figure 5 is a top view of the same item; Figure 6 is a longitudinal view of another embodiment of the invention, showing the growth of secondary fibers on the web product.
Figure 1 illustrates an apparatus used to form the novel fibrous web article of alpha-alumina single crystals in accordance with the present invention. In this figure, a container 1 is shown in which a charge of aluminum 2 is placed. The container is provided with a cover 3 attached loosely. The distance between the top of the load and the bottom of the cover predetermines the density or the porosity of the web obtained during the operation. A short separation distance results in a very dense web, while a longer separation results in a fairly loosely woven web.
As a general rule, a separation of less than 12.7mm, preferably about
6.35 mm gives a web having a bulk density of about 2 to 5 times that obtained with a separation of about
19.05 mm or more. Next, the container, the load and the cover are placed in an elongated ceramic tube (not shown) which is placed in a suitable electric resistance furnace which can reach temperatures sufficient to melt.
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load. A gas drive system is then connected to the tube to supply an appropriate gas carrying a predetermined water content. On entering the tube, the gas diffuses through the opening between the container and the cover, and then circulates around the load.
Since the gas is enclosed in the vessel cavity, the gas flow is maintained in a controlled concentration gradient which is independent of the reactant vapors given off from the feed. In this way, all diffusion currents within the reaction apparatus are considerably reduced. The fibers then settle in the desired form of a web.
The cover 3 for the container 1 can be made of any material resistant to high temperatures, advantageously a ceramic material such as alumina itself. However, better yields are obtained by using a ceramic cover having a composition comprising other metal oxides such as silica, zirconia, titanium oxide, iron oxide, chromium oxide or cobalt oxide. The cover can also contain a quantity of aluminum powder in combination with the ceramic material of the cover. The presence of aluminum in the lid results in the formation of a more porous or less dense web product.
The container can be made with the same composition as that of the lid. Preferably, however, the container contains between 1 and 20% by weight of finely divided aluminum.
The manner of preparing the cover and the container is also a factor in ensuring good yield of web product. Preferably the powders for the container are fired at elevated temperatures, preferably between about 1093 and 1371 C. This sintering process is particularly desirable when the ceramic material contains aluminum.
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as a constituent.
The process of forming the web can be considered to take place in three stages, which will hereinafter be referred to as the pre-growth stage, the growth stage and the final growth stage. During the pre-growth stage, no fibers develop. On the other hand, the aluminum filler is impregnated in the ceramic container. During ! in the pre-growth stage, it is preferable to employ a very dry stream of hydrogen gas maintained at a rapid rate. However, when the growth step begins, the water content of the gas is significantly increased and the flow rate is reduced.
Preferably, the water content of the gas is gradually increased during the growth period, to reach a maximum during the final growth stage of the operation.
During the pre-growth step of the process, the hydrogen gas should not contain more than 50 p.p.m. of water and preferably 20 p.p.m. maximum. Under optimum conditions, during the early stages of the growth step, the water content is increased to about 300 ppm and, in the final growth step, to 3,000 ppm. However, up to 40,000 ppm can be used. of water.
The pre-growth step usually takes place in about 10 minutes or less. The dry hydrogen gas is generally maintained at a flow rate of between about 0.28 and 1.68 dm3 / second and, advantageously, at about 0.84 dm3 / second.
During the growth step, the hydrogen flow rate in the early stages of growth is preferably between 0.028 and 0.084 dm3 / second, an optimum flow rate being 0.028 dm3. For the first growth stages, it is preferable to adopt a flow rate of 0.0028 dm3 / second. These values concerning the flow rate are related to the dimensions of the apparatus used, which will be described in detail in the examples.
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The temperature of the melt can be kept constant during operation, for example, between about 1204 and 1928 C. However, better yields are obtained when the melt is heated to a temperature which increases steadily during the process. growth and final growth steps, preferably from about 1371 to 1704 ° C in about an hour's operation.
The yield of web product is improved when the filler container is made of a predetermined composition. Although the alumina itself can be employed, it is preferable to construct it as an intimate baked mixture comprising finely divided particles of alumina and metallic aluminum. The aluminum particles are usually present in an amount of between about 1 and 20% by weight of the container. As a general rule, the finer the particle size of the aluminum, the lower the amount of aluminum required in the composition of the container. For example, at a particle size of 200 mesh, an aluminum content of 2.5-7.5% is preferred.
Usually, besides alumina, the ceramic material used to form the container contains metal oxides such as silica and iron oxide and, to a lesser degree, titanium oxide, zirconia, l Chromium oxide or cobalt oxide. These oxides appear to have an advantageous effect in the process.
The vessel is prepared by mixing finely divided alumina or an alumina composition and alumina powder, then baking the mixture at about 1093 to 1371 C, preferably 1204 C, in air.
The filler consists of aluminum pellets distributed evenly at the bottom of the container. Optionally, a small amount of powdered alumina can be mixed with the pas-
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tilles, in an amount of between approximately '' and 50% by weight
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of the load.
The presence of, '' ti, cots $ ts, dsppas, ta, in the feed further improves the yield, as a sheet of telp'ha-alumina. ¯k, 4. .Î = ', ¯' ;; ¯ <= Figure 2 represents the formation of a vlï -e- "-4 comprising several fibrous single crystals of alpha-4lUmine on the face, lower cover 3. Although lion does not currently fully understand the formation mechanism, it is believed that
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the deposition takes place on points. "of acairt, one indicated in 5 etc ..., these points being separated from each other along the underside of the cover. As the formation of the fibers on the cover, it .'is created, groups of fibers con-
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each holding several individual "individual fibers" connected together at an activation point.
Therefore, the lid acts as a substrate on which the somewhat strained growth takes place.
A typical single crystal of alpha-alumina is a fiber in the form of a ribbon or blade with a trans- section.
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rhombohedral versal. Usually, the fiber has a width / thickness ratio of between about 111 and 12: 1, as well as a length of 10 - z0 times the width. Typically, the length is 12.7 to 101.5 mm, and the width is at least 0.5 microns. The effective diameters of the fibers are generally
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usually between about 1 and 30 microns.
As the groups of fibers form, at least some fibers from each group intermingle with fibers from neighboring groups, thus forming a continuous web.
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of fibrous material. These bracing take place substantially along the surface formed by the fibers depositing opposite the surface of the cover. Consequently, the product obtained has a distribution of fibers which is appreciably greater along one surface than on the other.
Figure 3 is an Illustration similar to that of
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Figure 2 and it shows the separation of the cover 3 to which the product 4 is attached. A group of lumina fiber balls 8 remain in the container as a by-product.
Figures 4 and 5 are a side view and a top view, respectively, of the web article. The fiber entanglements closest to a surface of the sheet are indicated by the reference numeral 9.
FIG. 6 shows a secondary growth model or a tree structure taking place, in particular, on a surface of the web during the operation. Tree fibers 10, 10a, 10b, etc. further increase the density of the fiber distribution along the surface of the web closest to the filler.
The bulk density of a typical web is generally between about 0.008 and 0.03 g / cm3. As described above, the density can be predetermined by adjusting the distance of separation between the load and the cover. Alternatively, the density can be adjusted by varying the aluminum content of the cover.
The web of fibrous 4'alpha-alumina single crystals according to the invention is of practical utility in a number of applications. In general, in these applications, the high strength or insulating properties of crystals are used. For example, a thin composite structure laminated with a plastic material such as epoxy resin, phenolic resin, or urethane resin, as well as alpha-alumina web, exhibits extremely high resistance to water. shear between layers, as well as superior fatigue resistance.
The combination of these properties is particularly desirable when the laminate is employed, for example, for compressor blades, where the low weight of the plastic material, compared to metals, is an advantage.
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Among other applications are high strength centrifuges and breastplates. z: resistance and breastplates,
The alpha-alumina web is also useful as an additive to a ceramic material, the resulting composite structure improving the tensile and permanent deformation properties of the ceramic material, in particular the toughness, tensile strength and strength. impact resistance. For example, high quality spark plugs can be made by slurrying ceramic powder and the alpha-alumina web and then sintering the mixture.
From the aorta, the web particles are dispersed throughout the composite ceramic material.
Among other applications of the web product is the use of the latter as a thermal insulation medium in a higher temperature range than silica fibers, for example up to 1984 C, in devices. thermoelectric, as a filter medium, for example for hydrofluoric acid or chlorine trifluoride, as a substrate for the deposition of electronic materials; in particular the deposition of semiconductors, as well as as a support for spinning wool into a yarn or weaving into a / fabric.
The porous composite structures can be formed with a metal such as tungsten, nickel, ecobalt, chromium, as well as the web material. The obtained article is a. low density structure with crosslinked porosity, suitable for engines or gas diffusion applications.
The following examples more specifically illustrate the invention.
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EXAMPLE I
22.6 g of aluminum pellets are loaded into an alumina boat measuring 127 x 431 x 50.8 mm and weighing about 1.47 kg, which are spread uniformly at the bottom of the boat. On the . In the container, a 139.7 x 444.5 x 12.7 mm alumina cover was loosely placed. The distance between the top of the load and the underside of the cover is approximately 12.7 mm.
The loaded boat with the cover is then introduced into an oven having an open cross section of about 129 cm 2. The effective open area is approximately 77 cm2. The oven temperature is set at 1524 C. Then, purified hydrogen containing less than 20 pp.m. is introduced. of water vapor in the oven, above the load, at a flow rate of 0.28 dm3, / second for a period of approximately 10 minutes. Then a vaporous substance forms from the filler. At this point, 300 p.p.m. of water is added to the stream of hydrogen gas and the flow rate is reduced to 0.028 dm3 / second. The formation of the web begins on the underside of the cover. After about 20 - 30 minutes, the water content of the hydrogen is increased to 3,000 p.p.m. and the flow rate is reduced to 0.0028 dm3 / second.
The total growing period is approximately one hour. Then, the basket and the oven cover are removed and cooled to room temperature. A yield of a relatively porous web product having a bulk density of about 0.008 g / cm3 is obtained.
EXAMPLE II
A boat for the aluminum feed is prepared by mixing 1.416 kg of alumina powder and 0.072 kg of 200 mesh aluminum powder (5% by weight aluminum) in a slip casting mold. Next, the crude ceramic material is baked in air at 1204 ° C. for about 1/2 hour. In an analogous manner, a cover for the basket is prepared. We
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then uses the st .lotve, i '¯'. 'Zit ot px' ",. a 'e du,, w; r cover and r: adelle ^' iite a .'eiplcJ. 3. perform the method of Example 1 of a, We obtain a '' '. - ".s ..,,. 3 y; good yield of product in, nlipé. ',: fl.f% L, 1. 'EXEX # lE ll l. j, g "? 5", '. '' l).
"g,. i prepare a na <ei é pou àÀlolilÉgé, ÉÉÉïàium A naçelli is prepared for k. changes from-almtnium to --4-. ' 1;., = ¯ ..ii, mixing 1.416 kg of powder '- * the following composition: 75 parts by weight of alumina 16 parts by weight of silica, 5 parts by weight of yde, de, i : donkey, ¯2, parts by weight of ferric oxide and 2.5 parts by weight of other oxides
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and we prepare 0, D72 kg da, pqùdl-e of aluminum to
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200 mesh (5% by weight of alïun3 dajs Yn slip casting mold. Next, the raw ceramic material is fired in air at 1204 C for about 1/2 hour. From the above ceramic composition , we then prepare a cover for the
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nacelle.
In the basket, we load 26.g 4th paft.lls of $ 7.uri .. nium. The process of Example I is carried out in exactly the same manner. The yield of web product on the underside of the cover is excellent. The individual fibers have an effective diameter of between about 1 and 3 microns. Each'. fiber is about 1.587 to 12.7 mm long, 'The approximate dimensions
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ximative values of the web are '$ 5.2% x146, xe, 25? 9) Fibers; are alpha-alumina single crystals with a rhombohedral or hexagonal cross section, generally rhombohedral cross section. The bulk density of the web is 0.013 g / cm3.
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EXEMP. 1V;.
The procedure of Example III was carried out using a cover containing 1-5% by weight of 200 mesh aluminum powder instead of the above composition only. A substantially more porous web product is obtained having a bulk density of 0.010 g / cm3, but the individual fibers of which are
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duelles have a larger diameter of between about 3 and 30 microns, generally about 10 microns, these fibers being less numerous.
EXAMPLE V
A cover is prepared from the following materials:, 71% by weight alumina, 12% by weight clay, 12% by weight of the above composition and 5% by weight titanium oxide. The container is the same as that of Example III. The process of Example I is carried out to obtain an excellent yield of a web material whose structure and needle size are similar to those obtained in Example IV, but with a greater bulk density of about 0, 03 g / cm3.
EXAMPLE VI
Examples I-V are repeated by varying the separation distance between the top of the aluminum filler and the underside of the cover. Under the conditions of the operation, otherwise identical to those of the above examples, a separation distance of 6.35 mm gives a web of a tighter weave, while a separation distance of about 19, 05 mm gives a slacker layer than that obtained during the previous operation.
CLAIMS.
1.- A web article of manufacture, characterized in that it comprises groups of fibrous single crystals of alpha-alumina, an individual group comprising several fibers of this material, at least some fibers of each group being intermingled with fibers of. another group to form a web of said material having overlapping surfaces, a substantially greater number of entangled fibers being closer to one of said surfaces than the other.