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"Article en nappe formé de monocristaux fibreux d'alpha-alumine"
La présente invention concerne des monocristaux fibreux d'alpha-alumine et, plus particulièrement, un nouvel article en nappe de cette matière.
L'alpha-alumine, par ailleurs connue sous le nom de "saphir", a été préparée dans la technique sous forme de fibres monocristallines ou excroissances cristallines. Ces fibres ont généralement un diamètre de 1'ordre de quelques microns et des longueurs allant jusqu'à plusieurs cm. Par exemple, les brevets suivants décrivent la préparation et les propriétés de ces fibres: les Brevets Américains N 3. 011.870, déposé le 5 septembre 1958, N 3.023.115 déposé le 3 février 1960 et N 3.077.380 déposé le 24 juillet 1959. Telle qu'elle est préparée dans la technique, cette matière apparaît sous forme de fibres individuelles ou sous
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forme d'un groupe de fibres présentes sous forme d'une boule, que l'on appelle parfois "laine" ou "coton".
Toutefois, dans de nombreuses utilisations commerciales de ces excroissances cris- tallines, il est avantageux de prévoir la matière sous forme d'un article en nappe ou en feuille.
Suivant la présente invention, on prévoit un article en nappe de monocristaux fibreux d'alpha-alumine. Cet article manu- facturé est formé de groupes solidaires de fibres de monocristaux d'alpha-alumine. Chaque groupe comprend plusieurs fibres de la même matière reliées ensemble en un poin: commun. Au moins cer- taines fibres de chaque groupe sont entremêlées avec des fibres d'un autre groupe, de façon à former une nappe contenue de fibres.
La nappe peut être caractérisée par la présence de surfaces op- posées dans lesquelles les fibres sont réparties d'une manière sensiblement différente l'une de l'autre. La surface dans la- quelle les fibres sont entremêlées, mais pratiquement séparées l'une de l'autre, présente une plus grande répartition de fibres que l'autre surface.
La nappe de fibres possède une résistance inhérente par suite du nombre important d'entremêlements de fibres le long d'une surface. Dès lors, on peut manipuler cette nappe comme un article manufacturé durable. Sous compression, la nappe est assez élasti- que, sans aucun doute par suite de sa structure réticulée ouverte.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on prévoit un procédé de fabrication de ce nouvel article. En règle générale, ce procédé comprend la caractéristique consistant à prévoir une source d'aluminium dans un récipient muni d'un cou- vercle en matière céramique. Ensuite, on met la source d'alu- minium en contact avec de l'hydrogène gazeux contenant de l'eau.
Il se forme alors, sur la face inférieure du couvercle, une nappe fibreuse de monocristaux d'alpha-alumine.
On se référera à présent aux dessins annexés dans les-
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quels: les figures 1 à 5 illustrent'schématiquement les étapes du procède de la présente invention par lequel on forme le pro- duit en nappe ; la figure 1 montre le récipient, le couvercle et la charge au début d'une opération,; la figure 2 illustre le récipient, le couvercle, le résidu de la charge et le produit en nappe formé au terme de l'o- pération; la figure 3 montre le couvercle comportant le produit en nappe séparé du récipient; la figure 4 est une vue latérale de l'article; la figure 5 est une vue par le sommet du même article; la figure 6 est une vue longitudinale d'une autre forme de réalisation de l'invention, montrant' la croissance de fibres secondaires sur le produit en nappe.
La figure 1 illustre un appareil utilisé pour former le nouvel article en nappe fibreuse de monocristaux d'alpha-alumine conformément à la présente invention. -Dans cette figure, on re- présente un récipient 1 dans lequel on place une charge d'alu- minium 2. Le récipient est muni d'un couvercle 3 fixé d'une ma- nière lâche. La distance entre le sommet de la charge et le fond du couvercle prédétermine la densité ou la porosité de la nappe obtenue lors de l'opération. Une courte distance de séparation donne une nappe très dense, tandis qu'une plus longue séparation donne une nappe tissée d'une manière assez lâche.
En règle géné- rale, une séparation de moins de 12,7mm, de préférence environ
6,35 mm donne une nappe ayant une densité apparente égale à en- viron 2 à 5 fois celle obtenue avec une séparation d'environ
19,05 mm ou plus. Ensuite, onplace le récipient, la charge et , le couvercle dans un tube céramique allongé (non représenté) que l'on place dans un four approprié à résistance électrique pouvant atteindre des températures suffisantes pour faire fondre
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la charge. Un système d'entraînement de gaz est ensuite raccordé au tube pour amener un gaz approprié véhiculant une teneur pré- déterminée en eau. En pénétrant dans le tube,.le gaz se diffuse à travers l'ouverture pratiquée entrele récipient et le couver- cle, puis il circule autour de la charge.
Etant donné que le gaz est enfermé dans la cavité du récipient, l'écoulement .de gaz est maintenu dans un gradient de concentration réglé qui est indé- pendant des vapeurs de réactifs dégagées de la charge. De la sor- te, on réduit considérablement tous les courants de diffusion à l'intérieur de l'appareil réactionnel. Les fibres se déposent ensuite sous la forme désirée d'une nappe.
Le couvercle 3 pour le récipient 1 peut être réalisé en n'importe quelle matière résistant aux hautes températures, avantageusement une matière céramique telle que l'alumine elle- même. Toutefois, on obtient de meilleurs rendements enutilisant un couvercle en matière céramique ayant une composition compre- nant d'autres oxydes métalliques tels que la silice, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome ou l'oxyde de cobalt. Le couvercle peut également contenir une certaine quantité de poudre d'aluminium en combinaison avec la matière céramique du couvercle. La présence d'aluminium dans le couver- cle donne lieu à la formation d'un produit en nappe plus poreux ou moins dense.
Le récipient peut être réalisé avec la même composition que celle du couvercle. Toutefois, de préférence, le récipient contient entre 1 et 20% en poids d'aluminium finement divisé.
La façon de préparer le couvercle et le récipient con- stitue également un facteur assurant un bon rendement en produit en nappe. De préférence, les poudres pour le récipient sont cuites à des températures élevées, avantageusement entre environ 1093 et 1371 C. Ce procédé de frittage est particulièrement souhai- table lorsque la matière céramique contient de l'aluminium
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comme constituant.
On peut considérer que le procédé de formation du pro- duit en nappe a lieu en trois étapes, qui seront appelées ci- après étape de pré-croissance, étape de croissance et étape de croissance finale. Au cours de l'étape de pré-croissance, il ne se développe aucune fibre. Par contre, la charge d'aluminium est imprégnée dans le récipient en matière céramique. Lors de ! l'étape de précroissance, il est préférable d'employer un courant très sec d'hydrogène gazeux maintenu à un débit rapide . Toute- fois, lorsque l'étape de croissance commence, on augmente sen- siblement la teneur en eau du gaz et l'on réduit le débit.
De préférence, on élève progressivement la teneur en eau du gaz au cours de la période de croissance, pour atteindre un maximum lors de l'étape de croissance finale de l'opération.
Au cours de l'étape de pré-croissance du procédé, l'hy- drogène gazeux ne doit pas contenir plus de 50 p.p.m. d'eau et, de préférence, 20 p.p.m. maximum. Dans des conditions optima, lors des premiers stades de l'étape de croissance, on augmente la teneur en eau à environ 300 p.p.m. et, lors de l'étape de croissance finale, à 3.000 p.p.m. Toutefois, on peut employer jusqu'à 40.000 p.p.m. d'eau.
L'étape de pré-croissance a habituellement lieu en une durée d'environ 10 minutes ou moins. L'hydrogène gazeux sec est généralement maintenu à un débit compris entre environ 0,28 et 1,68 dm3/seconde et, avantageusement, à environ 0,84 dm3/seconde.
Au cours de l'étape de croissance, le débit d'hydrogène dans les premiers stades de croissance se situe, de préférence, entre 0,028 et 0,084 dm3/seconde,un débit optimum étant de 0,028 dm3. Pour les étapes firiales de croissance, il est préférable d'adopter un débit de 0,0028 dm3/seconde. Ces valeurs concernant le débit sont en relation avec les dimensions de l'appareil utilisé, qui seront décrites en détails dans les exemples.
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La température de la masse fondue peut être maintenue constante au cours de l'opération, par exemple, entre environ 1204 et 1928 C. Toutefois, on obtient de meilleurs rendements lorsqu'on chauffe la masse fondue à une température s'élevant régulièrement au cours des étapes de croissance et de croissance finale, de préférence d'environ 1371 à 1704 C au cours d'une opé- ration d'environ une heure.
On améliore le rendement en produit en nappe lorsque le récipient de la charge est réalisé en une composition prédé- terminée. Bien que l'on puisse employer l'alumine elle-même, il est préférable de la construire en un mélange intime cuit com- prenant des particules finement divisées d'alumine et d'alumi- nium métallique. Les particules d'aluminium sont habituellement présentes en une quantité comprise entre environ 1 et 20% en poids du récipient. En règle générale, plus la granulométrie de l'alu- minium est fine, plus la quantité de l'aluminium requis dans la composition du récipient est faible. Par exemple, à une granu- lométrie de 200 mailles, une teneur en aluminium de 2,5 à 7,5% est préférée.
Habituellement, outre l'alumine, la matière céramique utilisée pour former le récipient contient des oxydes métalliques tels que la silice et l'oxyde de fer et, à un plus faible degré, de l'oxyde de titane, de la zircone, de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de cobalt. Il semble que ces oxydes exercent un effet avantageux dans le procédé.
On prépare le récipient en mélangeant l'alumine finement divisée ou une composition d'alumine et une poudre d'alumine, puis en cuisant le mélange entre environ 1093 et 1371 C, de pré- férence à 1204 C, à l'air.
La charge est constituée de pastilles d'aluminium répar- ties uniformément au fond du récipient. On peut éventuellement mélanger une petite quantité d'alumine en poudre avec les pas-
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tilles, en une quantité comprise entré-environ'S'et 50% en poids
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de la charge.
La présence dé,''tï,cots$ts,dsppas,ta, dans' la charge améliore davantage le'rendement,en nappe dtelp'ha-alumi- ne . ¯k, 4. .Î= ' ,¯ ' ;;¯<= La figure 2 représente la formation d'un vlï -e-" -4 co'mpre - nant plusieurs monocristaux fibreux d'alpha-4lUmine sur la face, inférieure du couvercle 3. Bien que lion ne comprenne pas ac- tuellement complètement le mécanisme de formation, on pense que
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le dépôt a lieu sur des points."d'acairt,on indiqués en 5 etc.., ces points étant écartés l'un de l'autre le long de la face inférieure du couvercle. Au fur et à mesure de la formation des fibres sur le couvercle, il .'se crée,des groupes de fibres con-
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tenant chacun plusieurs fibree"îndîviduelles reliées ensemble en un point d'activation.
Dès lors, le couvercle fait office de sub- strat sur lequel a lieu la croissance quelque peu sous contrainte.
Un monocristal typique d'alpha-alumine est une fibre ayant la forme d'un ruban ou d'une lame avec une section trans-
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versale rhomboédrique. Hab3,tualement, lE fibre a un rapport larg-eur/6paisseur compris entre environ 111 et 12:1, ainsi qu' une longueur égale à 10 - z0 fois la largeur. En.règlelgènê- rale, la longueur est de 12,7 à 101,5 mm, et la largeur est d'au moins 0,5 micron. Les diamètres efficaces des fibres sont géné-
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ralement compris entrejenviron 1 et 30 microns.
Au fur et à mesure que les groupes de fibres se forment, au moins certaines fibres de chaque groupe s'entremêlent avec des fibres de groupes voisins, formant ainsi une nappe continue
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de matière fibreuse. Ces entretàglemente ont pratiquement lieu le long de la surface formée par les fibres se déposant en face de la surface du couvercle. Des lors, le produit obtenu présente une répartition de fibres sensiblement plus grande le long d'une sur- face que sur l'autre.
La figure 3 est une Illustration analogue à celle de
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la figure 2 et elle montre la séparation du couvercle 3 auquel est fixé le produit 4. Un groupe de boules de fibres d'@lumine 8 reste dans le récipient comme'sous-produit..
Les figures 4 et 5 sont respectivement une vue latérale et une vue par le sommet de l'article en nappe . Les entremê- lements des fibres les plus proches d'une surface de la feuille sont indiqués par le chiffre de référence 9.
La figure 6 montre un modèle de croissance secondaire ou une arborescence aynt lieu, en particulier, sur une sur- face de la nappe au cours de l'opération. Les fibres arborescen- tes 10, 10a, 10b, etc.. augmentent davantage la densité de la ré- partition des fibres le long delà surface de la nappe la plus proche de la charge.
La densité apparente d'une nappe typique se situe géné- ralement entre environ'0,008 et 0,03 g/cm3. Comme on l'a décrit ci-dessus, on peut prédéterminer la densité en réglant la dis- tance de séparation entre la charge et le couvercle. A titre de variante, on peut régler la densité en faisant varier la te- neur en aluminium du couvercle.
La nappe de monocristaux fibreux 4'alpha-alumine suivant l'invention est d'une utilité pratique dans un certain nombre d'applications. En règle générale, dans ces applications, on uti- lise la haute résistance ou les propriétés isolantes des cris- taux. Par exemple, une mince structure composite stratifiée d'une matière plastique telle qu'une résine époxy, une résine phénoli- , que ou une résine d'uréthane, ainsi que de la nappe d'alpha- alumine, présente une résistance extrêmement élevée au cisaille- ment entre les couches, ainsi qu'une résistance supérieure à la fatigue.
La combinaison de ces propriétés est particulièrement souhaitable lorsque le stratifié est employé, par exemple, pour les aubes de compresseurs, où le faible poids de la matière plastiqae, comparativement aux métaux, constitue un avantage.
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Parmi d'autres applications, il y a les centrifugeuses à haute résistance les cuirasses. z: résistance et les cuirasses,
La nappe d'alpha-alumine est également utile comme addi- tif à une matière céramique , la structure composite obtenue améliorant les propriétés de tension et de déformation permanente de la matière céramique, en particulier la ténacité, la rêsistan- ce à la traction et la résistance aux chocs. Par exemple, on peut , fabriquer des bougies d'allumage de qualité supérieure en formant une barbotine d'une poudre céramique et de la nappe d'alpha-alu- mine, puis en frittant le mélange.
De la aorte, les particules de la nappe sont dispersées dans toute'la matière céramique compo- site.
Parmi d'autres applications du.produit en nappe, il y a l'utilisation de ce dernier comme milieu d'isolation thermique dans un intervalle de températures supérieur à celui des fibres de silice, par exemple jusqu'à 1984 C, dans les dispositifs ther- mo-électriques, comme milieu filtrant, par exemple pour l'acide fluorhydrique ou le trifluorure de chlore, comme substrat pourle dépôt de matières électroniques; en particulier le dépôt des semi-conducteurs, ainsi que comme support pour le filage de la laine en un fil ou le tissage en une/étoffe.
Les structures composites poreuses peuvent être formées avec un métal tel que le tungstène, le nickel, lecobalt,au le chrome, ainsi que la matière en nappe, L'article obtenu est une . structure de faible densité avec une porosité réticulée, conve- nant pour les moteurs ou les applications à diffusion de gaz.
Les exemples suivants illustrent plus spécifiquement l'invention.
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EXEMPLE I
Dans une nacelle d'alumine de 127 x 431 X 50,8 mm et pesant environ 1,47 kg, on charge 22,6 g de pastilles d'alumi- nium que l'on répand uniformément au fond de la nacelle. Sur le . récipient, on place, d'une manière lâche, un couvercle d'alumine de 139,7 x 444,5 x 12,7 mm. La distance entre le sommet de la charge et la face inférieure du couvercle est d'environ 12,7 mm.
La nacelle chargée et munie du couvercle est ensuite introduite dans un four ayant une section transversale ouverte d'environ 129 cm2. La surface ouverte effective est d'environ 77 cm2. La température du four est réglée à 1524 C. Ensuite, on introduit de l'hydrogène purifié contenant moins de 20 pp.m. de vapeur d'eau dans le four , au-dessus de la charge, à un débit de 0,28 dm3,/seconde pendant une période d'environ 10 minutes. Ensuite, il se forme une substance vaporeuse à partir de la charge. A ce moment, on ajoute 300 p.p.m. d'eau au courant d'hydrogène gazeux et l'on réduit le débit à 0,028 dm3/seconde. La formation de la nappe commence sur la face inférieure du couvercle. Après environ 20 - 30 minutes, on porte la teneur en eau de l'hydrogène à 3.000 p.p.m. et l'on réduit le débit à 0,0028 dm3/seconde.
La période totale de croissance est d'environ une heure. Ensuite, on retire la nacelle et le couvercle du four et on les refroidit à la température ambiante. On obtient un rendement en un produit en nappe relativement poreux ayant une densité apparente d'en- viron 0,008 g/cm3.
EXEMPLE II
On prépare une nacelle pour la charge d'aluminium en mélangeant 1,416 kg de poudre d'alumine et 0,072 kg 'de poudre d' aluminium à 200 mailles (5% en poids d'aluminium) dans un moule de coulée en barbotine. Ensuite, on cuit la matière céra- mique brute à l'air à 1204 C pendant environ 1/2 heure. D'une manière analogue, on prépare un couvercle pour la nacelle. On
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utilise alors la nacelle st .lotve,i' ¯'.'Zit ot px'",.a' e du , , w ;r couvercle et de la r:adelle^'i.i.te a .'eiplcJ. 3. effectue le procédé de l'exemple 1 d'une, On,obtient un ' '' . - ".s.. , ,. 3 y ; bon rendement en produit en ,nlipé. ',:fl.f%L,1 . ' EXEX#lE ll l . j ,g"?5", ' . ' 'l).
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métalliques et l'on prépare 0,D72 kg da,pqùdl-e d'aluminium à
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200 mailles (5% en poids d'alïun3 dajs Yn moule de coulée en barbotine. Ensuite, on cuit la matière céramique.brute à l'air à 1204 C pendant environ 1/2 heure. A partir de la composition céramique ci-dessus, on prépare ensuiteun couverclepour la
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nacelle.
Dans la nacelle, on charge 26.g 4e paft.lls d'$7.uri.. nium. On effectue le procédé de 1 exemple I exactement de la même manière . Le rendement en produit en nappe sur la face inférieure du couvercle est excellent. Leµ fibres individuelles ont un diamètre efficace compris entre environ 1 et 3 microns. Chaque'. fibre a environ 1,587 à 12,7 mm de long,' Les dimensions appro-
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ximatives de la nappe sont de '$5 ,2% xl4ô, x e,25 ?9) Les fibres ; sont des monocristaux d'alpha-alumine a section transversale r'homboédrique ou hexagonale, gêftëralejaeNt une section transver- sale rhomboédrique. La densité apparente de la nappe est de 0,013 g/cm3.
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EXEMP. 1V ;.
On effectue le procéda de 1'exemple III en utilisant un couvercle contenant 1-5% en poids de poudre d'aluminium à 200 mailles au lieu de la composition ci-dessus uniquement. On obtient un produit en nappe sensiblement plus poreux,ayant une densité apparente de 0,010 g/cm3, maie dont les fibres indivi-
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duelles ont un plus grand diamètre compris entre environ 3 et 30 microns, généralement environ 10 microns, ces fibres étant moins nombreuses.
EXEMPLE V
On prépare un couvercle à partir des matières suivantes:, 71% en poids d'alumine, 12%en poids d'argile, 12% en poids de la composition ci-dessus et 5% en poids d'oxyde de titane. Le récipient est le même que celui de l'exemple III. On effectue le procédé de l'exemple I pour obtenir un excellent rendement en une matière en nappe dont la structure et la dimension des aiguilles sont analogues à celles obtenues à l'exemple IV, mais avec une plus grande densité apparente d'environ 0,03 g/cm3.
EXEMPLE VI
On répète les exemples I-V en faisant varier la distan- ce de séparation entre le sommet de la charge d'aluminium et la face inférieure du couvercle. Dans les oonditions de l'opération, par ailleurs identiques à celles des exemples précités, une dis- tance de séparation de 6,35 mm donne une nappe d'un tissage plus serré, tandis qu'une distance de séparation d'environ 19,05 mm donne une nappe plus lâche que celle obtenue lors de l'opération précédente.
REVENDICATIONS.
1.- Article manufacturé en nappe, caractérisé en ce qu'il comprend des groupes de monocristaux fibreux d'alpha-alumine, un groupe individuel comprenant plusieurs fibres de cette matière, au moins certaines fibres de chaque groupe étant entremêlées avec des fibres d'un autre groupe pour former une nappe de ladite matière ayant des surfaces bpposées, un nombre sensiblement plus grand de fibres entremêlées étant plus près d'une desdites sur- faces que l'autre.