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"Composition de combustible à point de fluage abaissé".-
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L'invention concerne une composition de combustible à point de fluage abaissé.
Selon le matériau de base choisi et le procédé de traitement utilisé, les combustibles peuvent contenir de la paraffine. Cette paraffine se sépare lorsque le. combustible se refroidit au-dessous d'une certaine température. Lors d'un refroidissement supplémentaire, la paraffine continue à se séparer jusqu'à ce qu'il y ait un arrêt éventuel complet de l'écoulement du mélange paraffine/huile. La température la plus basse, observée au cours d'un essai standard de laboratoire, à laquelle le mélange paraffinique continue encore à couler se nomme le point de fluage.
Le point de fluage d'un combustible est d'une grande importance pratique. De manière à éviter des difficultés lorsqu'on utilise les.combustibles dans la pratique, il est recommandé que le point de fluage du combustible soit situé en dessous de la température minimum à laquelle ce combustible est stocké, transporté et utilisé.
On peut supposer que les problèmes se rapportant au point de fluage de produits pétrolifères joueront dans le futur un rôle important, particulièrement en Europe où il sera nécessaire de traiter des quantités de plus en plus importantes d'huiles brutes paraffiiniques telles que celles provenant d'Afrique.
Selon le principe du procédé utilisé pour leur préparation, on classifie les combustibles en fuels rési-
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duels et fuels distillés. Les fuels résiduels renferment un certain pourcentage de constituants résiduels.. La quantité de constituants résiduels contenue dans le com- bustible peut varier dans de larges limites, mais s'élève principalement à une valeur comprise entre 20 et 80 % en poids de la quantité totale de combustible. Il est possible que l'on ait obtenu les constituants résiduels sous forme, entre autres, d'un résidu dans la distillation d'huile brute sous pression atmosphérique (résidu long) ou sous pression réduite {résidu court). Ils peuvent également être des résidus obtenus par des procédés de craquage thermique ou catalytique.
Etant danng que les produits résiduels ont pour la plupart une viscosité trop élevée, on les mélange avec des huiles distillées tels que des gaz-ôils et des distillats par évaporation par détente.
Selon leur .gamme de points d'ébullition, on peut classifier grossièrement les fuels distillés en essences, kérosènes et gas-oils. Une qualité spéciale de fuels distillés comporte les distillats dite "par flash". On prépare ces derniers de la manière suivante.
On distille une huile brute sous pression atmosphérique jusqu'à obtention d'une température de fond de 350 C.
On sépare subséquemment le résidu ainsi obtenu (résidu long) par évaporation par détente sous pression sensiblement réduite, en un distillat par évaporation par détente et un résidu (résidu courte. Au cours de la distillation par flash on fait passer l'alimentation préchauffa d'une manière continue dans une chambro de détente où il ce produit une évaporation dans des conditions- d'équilibre. Des produits gazoux et liquides coti% conti-
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nuellement débités. Dans l'évaporation par détente, le fractionnement ne joue pas un rôle significatif. La température à laquelle on effectue la détente est limitée par le craquage possible et la formation de coke. Ces réactions secondaires commencent à jouer un rôle si la température s'élève au-dessus de 400 C.
Dans l'évaporation par détente, on applique une pression considérablement réduite de manière à obtenir un grand rendement de distillat par détonte d'un résidu donné (résidu long).
La technique de distillation utilisée a pour résultat de produire des distillats par détente qui contiennent des paraffines supérieures à celles que l'on ne trouve normalement que dans les résidus. En général les points de, fusion de ces paraffines se trouvent au-dessus de 35 C, alors que leurs points d'ébullition se trouvent au-dessus de 350 C. En ce qui concerne la présence de ces paraffines supérieures, que l'on ne trouve pas en général dans les' fuels distillés habituels tels que les gas-oils, les distillais par détente présentent un rapport étroit avec les fuels résiduels, en particulier en ce qui concerne leurs caractéristiques à basses températures...
L'application de combustibles renfermant des paraffines du type ci-dessus englobe une' large gamme dans laquelle, selon l'application spécifique, le combus- tible doit répondre à des exigences spéciales. 'On a précisé ces exigences dans un certain nombre de spécifications dont les plus importantes se rapportent au,point de fluage et à la viscosité. On utilise ces combustibles renfermant des paraffines par exemple, en tant que mazout pour le chauffage et en tant que carburant pour des moteurs Diesel de faible
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vitesse. Dans ces applications le point de fluage est hautement significatif.
Par le passé on a proposé de nombreux composés qui, après leur addition à un produit pétrolifère renfermant de la paraffine devaient conduire à un abaissement du point de fluage. Bien que l'on ait obtenu des résultats favorables en utilisant un certain nombre de ces composés dans les huiles lubrifiantes et dans certains gas-oils, on a noté qu'ils étaient inactifs dans les fuels renfermant les paraffines supérieures sus-mentionnées. Dans certains cas, en utilisant ces composés en fortes concentrations. on a'pu obtenir un léger abaissement du point de fluage. et malgré cela l'effet obtenu s'est avéré inadéquat en considération des exigences que le point de fluage de tels fuels doit remplir en pratique.
En général on peut dire qu'il est possible de classifier un composé comme étant un abaisseur du point de fluage, que stil est capable de déprimer un point de fluage d'au moins
6 C lorsqu'on l'applique en une concentration de 0,2 pour cent maximum en poids.
Jusqu'à présent il s'est avéré impossible dans la pratique d'abaisser d'une manière justifiée économiquement, le point de fluage de combustibles renfermant les paraffines-, supérieures sus-mentionnées par
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l'addition d cus-a...L.. 1"''''''' c.iculières. Il était essen- tiel jusqu'à présent, lors de la préparation de tels combustibles de réduire la teneur en paraffines du combustible, de manière à répondre aux spécifications soit par le mélange de constituants à faible teneur en paraffines ou par déparaffinage.
A présent, on a découvert qu'il est possible
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de déprimer par un procédé simple le point de fluage des combustibles renfermant des paraffines qui'ont un point de fusion au-dessus de 35 C et un point d'ébullition au- dessus de 350 C en ajoutant une faible quantité d'un composé polymérique doté d'une structure spéciale.
On a découvert que des polymères que l'on peut considérer comme ayant été obtenu par la polymérisation , de composés non saturés du type oléfinique comprenant, au moins en partie, des composés aliphatiques non saturés du type oléfinique avec une chaîne hydrocarbonée saturée non ramifiée contenant au moins 18 atomes de carbone, sont capables, même en faibles concentrations d'abaisser considérablement le point de fluage de tels combustibles.
L.'invention par conséquent, concerne une compo- sition de combustible ayant un point de fluage abaissé, comportant un combustible renfermant des paraffines comportant au moins partiellement des paraffines ayant un point de fusion au-dessus de 35 C et un point d'ébullition au-dessus de 350 C et un ou plusieurs polymères que l'on peut considérer comme ayant été obtenu par.:la polymérisa- tion de composés non saturés du type oléfinique comportant au moins partiellement des composés aliphatiques non satu- rés du type oléfinique renfermant, une chaîne hydrocarbonée saturée,non ramifiée qui contient au moins 18 atomes de carbone.
Par composés aliphatiques non saturés du type oléfinique ayant une chaîne hydrocarbonée non ramifiée renfermant au moins 18 atomes de carbone, on désigne des composés aliphatiques qui contiennent au moins une fois'
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le groupement .>0 - C, ainsi que le groupement cH - (CH2)n -CH2-' dans lequel n > 16.
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Pour être bref, dans la description qui suit on utilise les termes "chaînes longues hydrocarbonées" et "chaînes longues latérales hydrocarbonées" pour dési- gner des chaînes hydrocarbonées saturées non ramifiées et des chaînes latérales hydrocarbonées, respectivement, contenant au moins 18 atomes de carbone.
L'invention offre la possibilité d'abaisser, d'une manière simple et justifiée économiquement, le point de fluage élevé de combustibles renfermant des paraffines dont le point de fusion est au-dessus de 3500 et le point d'ébullition au-dessus de 350 0, à un degré tel que les produits que l'on obtient peuvent, du point de vue de leur point de fluage, être aisément utilisés dans la pratique.
L'invention concerne en général des combustibles qui contiennent des paraffines ayant un point de fusion au-dessus de 35 C et un point d'ébullition au-dessus de 350 C. L'invention est d'une importance particulière lorsqu'il s'agit d'abaisser le point de fluage de combustibles qui comportent, au moins partiellement, des constituants résiduels et/ou des constituants obtenus sous forme d'un distillat par détente dans l'évaporation par détente d'un résidu de distillation atmosphérique (résidu long) d'une,huile brute.
Outre les paraffines ayant un point de fusion au-dessus de 35 C et un point d'ébullition au-dessus de 350 C, les combustibles peuvent également contenir d'autres paraffines. Selon le rapport du mélange et la nature des constituants qui composent le combustible, la teneur totale en paraffines peut varier dans de larges limites. L'invention est importante surtout lorsqu'il
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s'agit de l'abaissement du.point de fluage de combustibles renfermant des paraffines qui contienent au moins 3 % en poids et en particulier au moins 6 % en poids de telles paraffines dont le point de fusion se situe audessus de 35 C et le point d'ébullition au-dessus de 350 C.
Les polymères, pour être applicables selon l'invention, doivent Contenir des chaînes longues latérales hydrocarbonées ayant au moins 18 atomes de carbone.
Pour l'application pratique, on préfère choisir des polymères ayant des. chaînes longues latérales hydrocarbonées dans lesquelles le nombre d'atomes de carbone s'élève à un maximum de 30, et en particulier à un,maxi- mum de 26.
Les polymères applicables en tant qu'abaisseurs du point de fluage, selon la présente invention, comportent des chaînes principales qui sont édifiées par des atomes de carbone, lesquelles chaînes principales portent de longues chaînes latérales hydrocarbonées. Ces longues chaînes latérales hydrocarbonées peuvent être liées, soit directement ou indirectement aux chaînes principales. Dans le premier cas il n'y a pas d'atome suplémentaire entre le premier atome de carbone de la' longue chaîne latérale hydrocarbonée et l'atome de carbone de la chaîne principale à laquelle est liée la chaîne latérale.
Dans le cas où la longue chaîne laté- rale hydrocarbonée est liée indirectement à la chaîne principale, il y a un ou plusieurs autres atomes, tels que des atomes de carbone, oxygène, soufre,,*azote ou phosphore, entre le premier atome de carbone de la longue chaîne latérale hydrocarbonée et l'atome de
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carbone de la chaîne principale à laquelle est liée la chaîne latérale. On préfère les polymères dans lesquels les longues chaînes latérales hydrocarbonées sont liées à la chaîne principale soit directement ou indirectement par l'intermédiaire d'un ou, plusieurs atomes d'oxygène et/ou de carbone.
En principe on:peut effectuer la préparation de tels polymères de deux manières. Premièrement on peut préparer ces polymères par la polymérisation de composés non saturés du type oléfinique qui au moins partiellement comportent des composés aliphatiques non saturés du type oléfinique ayant une longue chaîne hydro- carbonée. Deuxièmement on peut préparer ces polymères en introduisant, à titre d'après traitement, de longues chaînes hydrocarbonées en tant que chaînes latérales dans un produit obtenu par polymérisation de composés non saturés du type oléfinique qui ne contiennent pas de longues chaînes hydrocarbonées.
Les polymères que l'on peut utiliser en tant qu'abaisseurs du point de fluage selon la présente invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères.
Si l'on effectue la préparation par polymérisation dire cte, c'est-à-dire sans après traitement, il est recommandé que le matériau que l'on doit polymériser contienne des composés aliphatiques non saturés du type oléfinique renfermant une longue chaîne hydrocarbonée. Lorsqu'on prépare des homopolymères de cette manière, on utilise un monomère spécifique aliphatique non saturé du type oléfinique qui contient une longue chaîne hydrocarbonée en tant que produit de départ.
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Lorsqu'on prépare des copolymères de cette manière, on utilise, en tant que produit de départ un mélange de monomères qui, outre un monomère spécifique aliphatique non saturé du type oléfinique ayant une longue chaîne hydrocarbonée, confient un ou plusieurs autres monomères pouvant contenir ou ne pas contenir de longues chaînes hydrocarbonées.
Dans le cas où l'on effectue la préparation par polymérisation indirecte, o'est-à-dire avec après traitement, il n'est pas nécessaire que le matériau à polymériser contienne des composés aliphatiques non saturés du type oléfinique ayant de longues chalnes hydrocarbonées. Lorsqu'on prépare des homopolymères de cette manière, on utilise comme produit de départ un monomère spécifique aliphatique à partir duquel on peut préparer un polymère qui convient à l'après traitement désiré.
Lorsqu'on prépare des copolymères de cette ma- nière on utilise, en tant que matériau de départ, un mélange de monomères qui, outre un monomère spécifique à partir duquel on peut préparer un polymère qui convient à l'après traitement désiré, contient .un ou plusieurs autres monomères pouvant contribuer ou ne pas contribuer à l'utilité du polymère en ce qui concerne l'après traitement désiré et qui peut contenir ou ne pas contenir de longues,chaînes hydrocarbonées.
Dans certains cas il peut être important que les polymères, outre leur fonction en tant qu'abaisseurs dé point de fluage, aient un certain effet de dispersion.
On peut réaliser cet effet par exemple, en incorporant au cours du procédé de préparation un ou plusieurs monomères polaires dans le matériau de départ, ce qui a pour
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résultat de provoquer la formation de polymères renfermant des groupements polaires, tels que des groupements renfermant des hydroxyle,,carboxyle, anhydride d'acide oazote. Dans le cas où l'on effectue la préparation des polymères par polymérisation suivie d'un après traitement, il convient de. s'assurer que lors de 1'après traitement, au moins une partie des groupements polaires présents dans le polymère à l'origine soient conservés sans modifications.
Le poids moléculaire des polymères convenables
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en tant qu'arls3eurs du po-mu ùw Huage selon l'inven- 'ion peut .....:::.::-.: '-" dans de larges ",""ites. En ce qui con- cerne les applications pratiques, il est préférable de choisir des polymères dont le poids moléculaire @ (moyen au nombre Mn) se trouve entre 103 et 106, et en particulier entre 4 x 103 et 105.
Selon la nature des paraffines ayant un point de fusion au-dessus de 35 C et un point d'ébullition audessus de 350 C se trouvant présent dans le combustible il peut être préférable d'incorporer dans le combustible un ou plusieurs polymères selon l'invention dans lesquels les longues chaînes hydrocarbonées différent dans leur longueur de chaîne par un certain nombre d'atome de carbone.
A titre d'exemples de composés aliphatiques non saturés du type oléfinique qui contiennent de longues chaînes hydrocarbonées et que l'on peut utiliser pour la préparation de polymères selon l'invention, on peut citer entre autres les esters vinyliques et allyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que les esters vinyliques et allyliques de l'acide arachidique et
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béhénique; les esters alcoylés d'acides mouocarboxy- liques aliphatiques non saturés tels que-l'acrylate du n-octadécyle et le méthacrylate de n-eicosyle; les amides alcoylés d'acides monocarboxyliques non saturés, tels que l'acrylamide de n-eicosyle et le n-docosylméthacrylamide ;
les esters dialcoylês d'acides dicarboxyliques aliphatiques non saturés, tels que le maléate de di-noctadécyle et le fumarete de di-n-tétracoxyle; les amides dialcoylés d'acides dicarboxyliques aliphatiques non saturés, tels que le diamide de l'acide di-n-eicosyle et le diamide de l'acide di-n-docosylfumarique; les imides d'acides dicarboxyliques aliphatiques non saturés, tels que l'imide de l'acide n-octadecylmaléique et l'imide de l'acide n-eicosylmaléique; les éthers alcoylvinyliques, tels que l'éther n-docosylvinyle et l'éther n-tétracosylvinyle ; et les mono-oléfines telles que le 1-octacosène et le 1-docosène.
A titre d'exemples de composés non saturés du type oléfinique ne renfermant pas de longues chaînes hydrocarbonées et avec lesquelles on peut copolymériser les composés renfermant de telles longues chaînes hydro- carbonées, on peut citer, entre autres, les esters vinyliques et allyliques d'acides monocarboxyliques saturés tels que les esters vinylique et allylique des acides acétique et palmitique, les esters alcoylés d'acides monocarboxyliques non saturés tels que le méthacrylate de méthyle et l'acrylate d'isobutyle, les esters dial- coylés d'acides dicarboxyliques non saturés tels que le maléate de diéthyle et le fumarate de dioctyle, les éthers d'alcoylvinyle tels que l'éther octylvinyle et l'éther laurylvinyle,
et les mono-oléfines tels que
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l'éthylène et le 1-butène. ,
A titre d'exemples de composés non saturés du type oléfinique qui ne contiennent pas de longues chaînes hydrocarbonées mais dans lesquelles existent des groupements polaires on peut citer, entre autres, les monomères renfermant des groupements carboxyliques tels que l'acide acrylique et l'acide maléique, les monomères renfermant des groupements anhydrides carboxyliques tel que l'anhydride maléique, les monomères renfermant des groupements hydroxyles tels que le méthacrylate de ss-hydroxyéthyle et les monomères ayant des groupements renfermant de l'azote tels que l'acrylonitrile, l'acrylanide, la vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylsuccinimide et le p-aminostyrène.
A titre d'exemples de polymères obtenus par polymérisation directe de composés non saturés du type oléfinique dont une partie au moins comporte des composée aliphatiques non saturés du type oléfinique ayant une longue chaîne hydrocarbonée, on peut citer, entre autres des copolymères d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, entre eux-mêmes, des copolymères d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés et de mono-oléfines, des copolymères d'esters allyliques d'acides monocarboxyliques saturés, entre eux-mêmes, des homopolymères d'esters alcoylés d'acides monocarboxyliques non saturés, des copolymères d'esters alcoylés d'acides mon@@@ liques non saturés, entre eux-mêmes,
des copolymères d'esters alcoylés d'acides monocarboxyliques non saturés et soit d'esters dialcoylés d'acides
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dicarboxyliques non saturés ou de mono-oléfines, des homopolymères d'esters dialcoylée d'acides dioarboxyliques aliphatiques non saturés, des copolymères d'esters dialcoylés dicarboxyliques non saturés et de mono-oléfines, des homopolymres d'éthers alcoylvinyles, des copolymères d'éthers alcoylvinyles, entre eux-mêmes, des copolymères de mono-oléfines, entre elles-mêmes, des copolymères d'acides monocarboxyliques non saturés et d'esters alcoylés d'acides monocarboxyliques alipha- , tiques non saturés, des copolymères d'anhydrides d'acides dicarboxyliques non saturés et d'oléfines,
- des copolymères hydroxyalcoylés d'acides monocarboxyliques non saturés et d'esters alcoylés d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, des copolymères d'amides non saturés, ou de composés hétérocycliques non saturés et d'esters alcoylés d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés.
Si les polymères sont des copolymères, ils peuvent être édifiés à partir de deux ou plusieurs monomères différents. A titre d'exemples de polymères à base de trois monomères, on peut citer, entre autres, des polymères à trois monomères obtenus par la copolymérisation d'un ester vinylique d'un acide monocarboxylique saturé d'un ester dialcoylé d'un acide dicarboxylique non saturé,,et d'une mono-oléfine ou d'un ester alcoylé d'un acide monocarboxylique non saturé.
A titre d'exemples de polymères renfermant de longues chaînes hydrocarbonées obtenus par l'après
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traitement du produit de polymérisation de composés non saturés du type oléfinique qui ne contiennent pas de longues chaînes hydrocarbonées, on peut citer, entre autres: des produits de réaction de copolymères d'acides monocarboxyliques non saturés, d'acides dicarboxyliques ou d'anhydrides de ces derniers et de mono-oléfines, d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés ou d'esters dialcoylés d'acides dicarboxyliques non saturés, avec un alcool aliphatique qui contient une longue chaîne hydrocarbonée ;
des produits de réaction d'homopolyméres d'alcools aliphatiques non saturés avec un acide carboxylique aliphatique ou un chlorure d'acide carboxylique aliphatique qui contient une longue chaîne hydrocarbonée; des produits de réaction d'homopolymères d'esters dialcoylés d'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés ou des copolymères d'esters alcoylés d'acides monocarboxyliques non saturés entre eux-mêmes ou avec des mono-oléfines, avec une amine aliphatique renfermant une longue chaîne hydrocarbonée; des produits de réaction d'homopolymères d'aldéhydes aliphatiques non saturés de cétones alcoylvinylées avec une amine aliphatique renfermant une longue chaîne hydro- carbonée;
des produits de réaction de copolymères d'anhydrides d'acides dicarboxyliques non saturés et de mono-oléfines ou d'autres composés non saturés du type oléfinique, avec une amine aliphatique renfermant une longue chaîne hydrocarbonëe.
En général il est suffisant d'incorporer un
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seul polymère dans les combustibles renfermant des paraffines. Si on le désire, on peut introduire deux ou plusieurs polymères.-
Bien qu'en général on puisse utiliser des poly-, mères que l'on peut considérer comme ayant été obtenuspar la polymérisation de composés non saturés du type oléfinique dont une partie au moins est constituée par des composés aliphatiques non saturés du type oléfinique avec une chaîne hydrocarbonée saturée non ramifiée d'au moins 18 atomes de carbone, pour l'abaissement du point de fluage de combustibles renfermant des paraffines ayant un point de fusion au-dessus de 35 C et un point' d'ébul- lition au-dessus de 350 C, on préfère les polymères cités ci-dessous :
Des polymères obtenus par la polymérisation d'un ou de plusieurs esters alcoylés d'acides monocarboxy- liques aliphatiques non saturés, lesquels esters, au moins,partiellement renferment une'longue chaîne hydro- carbonée dans la partie de la molécule dérivée de l'al- cool. En particulier un homopolymère de l'acrylate de n-octadécyle, un homopolymère de l'acrylate de n-eicosyle, un homopolymère du méthacrylate de n-eicosyle, un homo- polymère du n-décosylméthacrylate, un copolymère du méthacrylate de n-eicosyle avec le,méthacrylate de n- docosyle, et un polymère à trois monomères du méthacrylate de méthyle avec le méthacrylate de n-eicosyle et le métha- crylate de n-docosyle.
Des homopolymères d'éthers alcoylvinyles ren- ferment une longue chaîne hydrocarbonée, en particulier un homopolymère de l'éther n-octadécylvinyle et un homo- polymère de l'éther eicosylvinyle.
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Les copolymères d'acides monocarbt piques non saturés ou les esters hydroxyalcoyiés d'aoicëatono- carboxyliques non saturés et d'esters alcoylé l'acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés, quels es- ters renferment une longue chaîne hydrocarbo dans la partie de la molécule dérivée de l'alcool. @@@articulier un copolymère de. l'acide méthacrylique avec la@éthacry- late de n-eicosyle, et un copolymère du méthalate de P-hydroxyéthyle avec le méthacrylate de n-eise le.
Des copolymères de mono-oléfines avères es- ters dialcoylés d'acides dicarboxyliques aliphaiques non saturés, lesquels esters renferment de longues aines hydrocarbonées dans les parties de la moléculerivées de l'alcool. En partipulier un copolymère de l'@hylène avec le maléate de di-n-octadécyle.
Des copolymères de mono-oléfines avec d anhy- drides d'acides dicarboxyliques aliphatiques non s@turés, lesquels polymères ont subi un après traitement av@ une alcoylamine primaire renfermant une longue chaîne hylro- carbonée. En particulier un copolymère de l'éthylène avec l'anhydride maléique, lequel copolymère a subi un après traitement avec le n-octadécylamine.
Des copolymères d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, lesquels esters renferment, au moins en partie, une longue chaîne hydrocarbonée dans la partie de la molécule dérivée de l'acide, en particu- lier un copolymère d'esters vinyliques d'acides gras provenant de l'huile de colza hydrogénée.
La concentration à laquelle on peut appliquer les polymères peut varier dans de larges limites, selon la nature, la structure et le poids moléculaire du poly-
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mère à utiliser, la nature et la quantité des paraffines présentes dans le combustible, et l'effet de dépression du point de fluage désiré. Dans certains cas une quantité aussi minime que 0,001 % en poids calculée par rapport à la composition de combustible est suffisante pour l'obtention du point de fluage désiré. Dans la plupart des cas une quantité de 2 % en poids est' amplement suffisante. Il est préférable d'incorporer dans le combustible de 0,01 à 0,5 % en poids des polymères.
Les présentes compositions de combustibles peuvent, outre les polymères dotés d'un effet d'abaissement du point de fluage, contenir de faibles quantités d'autres composés que l'on ajoute en général à des combustibles de ce genre. Des exemples de tels composés sont entre autres, des anti-oxydants, des additifs anticorrosion des désactivateurs métalliques et des additifs ayant pour objet d'empêcher l'obstruction des filtres et la formation d'émulsions.
On va maintenant élucider l'invention en se référant aux exemples suivants.
On utilise treize polymères et deux mélanges de polymères selon l'invention à des concentrations différentes dans les onze combustibles suivants.
Au moins 75 % en poids dés paraffines se trouvant dans les combustibles A-K ont un point 'de fusion au-dessus de 35'J et un point d'ébullition au-dessus de 350 C.
Combustible A
Un combustible résiduel ayant un point de fluage maximum de 32 C et une viscosité cinématique de
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35 cS à 50 C, constitué par 49 % en poids d'un résidu obtenu par distillation atmosphérique d'une huile brute d'Afrique Occidentale et 51 % en poids d'un distillat d'huile hydrocarbonée. Ce combustible contient 10 % en poids de paraffines.
Combustible B
Un combustible résiduel ayant un point de fluage maximum de 8 C et une-viscosité cinématique de 103 cS à 50 C, constitué par 84 pour cent en poids d'un résidu obtenu par distillation atmosphérique d'une huile brute du Moyen Orient et 16 pour cent en poids d'un distillat d'huile hydrocarbonée. Ce combustible renferme 6 % en poids de paraffines.
Combustible C
Un combustible résiduel ayant un point maximum de fluage de 26 C et une viscosité cinématique de 14cS à 50 C, constitué par 60 pour cent en poids d'un résidu obtenu au cours de la distillation atmosphérique d'une huile brute d'Afrique du Nord, et 40 pour cent en poids d'un distillat d'huile hydrocarbonée. Ce combustible renferme 10,5 % en poids de paraffines.
Combustible D
Un fuel distillé ayant un point de fluage de 38 C et une viscosité cinématique de 25 cS à 50 C, obtenu sous forme de distillat par détente dans l'évapo- ration par détente d'un résidu atmosphérique d'une huile brute d'Afrique du Nord. Ce combustible renferme 13 % en poids de paraffines.
Combustible E
Un combustible résiduel ayant un point de
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fluage maximum de 29 C, une viscosité cinématique de 144 cS à 60 C et une teneur en paraffines de 7,4 % en poids constitué par un résidu obtenu par distillation atmosphérique d'une huile brute d'Afrique Occidentale.
Combustible F
Un combustible résiduel ayant un point de fluage maximum de 26 C, une viscosité cinématique de 95 cS à 60 C et une teneur en paraffines de la,4 $ en poids, constitué par un résidu obtenu au cours de la distillation atmosphérique d'une huile brute du Moyen Orient.
Combustible G
Un combustible résiduel ayant un point de fluage maximum de 26 C, une viscosité cinématique de 36 cS à 100 C et une teneur en cire de 12,5 % en poids, constitué par 82 % en poids d'un résidu obtenu lors du craquage thermique d'un résidu obtenu par distillation sous vide d'une huile brute d'Afrique du Nord, et 18 % d'un gas-oil lourd obtenu par un procédé de craquage catalytique.
Combustible H
Un combustible résiduel ayant un point de fluage maximum de 32 C, et une viscosité cinématique de 38 cS à 60 C et une teneur en paraffines de 14,2 % en poids, constitué par un...résidu obtenu au cours de la distillation atmosphérique d'une huile brute d'Afrique du Nord.
Combustible I
Un combustible résiduel ayant un point maximum de fluage de 38 C, une viscosité cinématique de 46 cS.
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à 50 C et une teneur en paraffines de 18,5 % en poids, constitué par un résidu obtenu au cours de la distilla- tion atmosphérique d'une huile brute d'Afrique Occiden- tale.
Combustible J
Un combustible résiduel ayant un point de fluage maximum de 32 C, une viscosité cinématique de 48 cS à 50 C et une teneur en 'paraffines de 14,7 % en poids, constitué par un résidu obtenu au cours de la distillation atmosphérique d'une huile brute du Moyen Orient.
Combustible K
Un combustible résiduel ayant un point de fluage maximum de 35 C, une viscosité cinématique de 175 cS à 50 C et une teneur en paraffines de 14,2 en poids, constitué par un résidu obtenu lors du craquage thermique d'un résidu obtenu par distillation atmosphérique d'une huile brute d'Afrique du Nord.
Le point de fluage des différents combustibles sont déterminés comme suit.
I - Point de fluage pour les combustibles du type D
On chauffe le combustible jusqu'à 46 C, sans l'agiter, dans un tube à essai et on le refroidit ensuite.
A partir de 44 C, après chaque chute de température de 3 C, on tient soigneusement le tube à essai incliné. On appelle point de solide la température à laquelle on peut tenir le tube horizontalement pendant 5 secondes , sans que la masse paraffinique commence à couler. Le point de fluage est la plus basse température lue avant d'obtenir le point de solide soit en d'autres tenues, la
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plus basse température à laquelle le mélange paraffinique coule encore. On obtient le point de fluage en ajoutant 3 à la température du point de solide.
II - Point de fluage maximum pour les combustibles des types A, B, C. E, F, G, H, I, J et K
On diauffe le combustible jusqu'à 104 C sans l'agiter, on le verse ensuite dans un tube à essai et on le refroidit jusqu'à -20 C. On chauffe ensuite l'échantillon jusqu'à 46 C sans l'agiter, et on détermine ensuite le point de fluage de la même façon que celle mentionnée au paragraphe I pour les combustibles du type D. On appelle ici point de fluage maximum le point de fluage ainsi déterminé.
Les résultats des expériences sont consignés au tableau ci-dessous qui indique par combien de degrés centigrades le point de fluage maximum est abaissé à la suite de l'addition des divers polymères.
Le tableau I montre l'abaissement du point de fluage des combustibles A-D, obtenus en y incorporant des polymères selon l'invention.
D'autre part, à titre de compaison, on a incorporé dans ces quatre combustibles sept polymères d'un type apparenté mais ne renfermant pas de chaines latérales hydrocarbonées saturées non ramifiées d'au moins 18 atomes dp carbone. Les chiffres du tableau I montrent que le point de fluage de ces combustibles n'est pas abaissé par ces polymères.
Le tableau II montre l'influencede 4 polymères et de 2 mélanges de polymères selon l'invention sur le point de fluage des combustibles E-K.
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côté gauche TABLEAU 1
EMI23.1
<tb> Type <SEP> de <SEP> combustible
<tb> Type <SEP> de <SEP> concentration <SEP> de <SEP> polymère <SEP> A
<tb>
EMI23.2
polymère % en poids #¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯##-##.
EMI23.3
<tb>
0,20 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,20
<tb> homopolymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> n-C20, <SEP> Mn <SEP> = <SEP> 30,000 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 33 <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> 15
<tb>
EMI23.4
copolymère de méthacrylates n-020/n-022 rapport molaire 1:1,Mn=30,OCO 36 33 27 27 12 18
EMI23.5
<tb> homopolymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> n-C22, <SEP> Mn <SEP> = <SEP> 30,000 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 6 <SEP> 9
<tb>
EMI23.6
copolymère de méthacrylates C1/n-C201n-C22' rapports molaires 2:1:1, w a le200,OOO 45 36 18 6 18 copolymère de méthacrylate de l3-hydroxy éthyl/n-C rapport molaire 3;1 42 , 35 27 18 copolymère de méthacrylate de l'acide méthacrylique n-C20 . - ¯o. rapport molaire 3:
10¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯0¯¯¯¯¯¯¯¯¯42 39 27 18
EMI23.7
<tb> homopolymère <SEP> d'acrylate <SEP> n-C18, <SEP> Mn <SEP> = <SEP> 23,900 <SEP> 45 <SEP> 21 <SEP> 12
<tb>
EMI23.8
homopolymêre d'acrylate n-C20, Nà - 23,700 '24 18 12 homopolymère d t her viny ligue a-C M-2150 ...... ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ homopolymère dtéther vinylique ri-GI8 1 .. 2150 33 homopolym6re et f 4ther vinylique n-c20 .. t ,,!t...;û - 27 9 copolymère de di-n-C ma14atej4thy1êne, rapport molaire 1:1, t4 -lQ0C0 30 21 copolymère de n-018 #al41mide/éthy16ne, rapport molaire 1:
1, -10,OOO 15 ..... - ................... " \0.1
<Desc/Clms Page number 24>
TABLEAU I
EMI24.1
<tb> Abaissement <SEP> du <SEP> point <SEP> de <SEP> fluage <SEP> en <SEP> C
<tb> C <SEP> D
<tb> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,20 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,20 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005 <SEP> 0,0025 <SEP> 0,
001
<tb> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 24 <SEP> 21 <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 18 <SEP> 18 <SEP> 18- <SEP> 9 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 9 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 9
<tb> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 27 <SEP> 18 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> 6
<tb> 18 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 36 <SEP> 27 <SEP> 21
<tb> 18 <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> 27 <SEP> 21
<tb> 18 <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 21
<tb> 21 <SEP> 21 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 27 <SEP> 21 <SEP> 12
<tb> 15 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 33 <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 12
<tb> 12 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 24 <SEP> 12
<tb> 12 <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> 27 <SEP> 24 <SEP> 15 <SEP> 24 <SEP> 18
<tb> 21 <SEP> 12
<tb>
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côté gauche TABLEAU I (Suite)
EMI25.1
<tb> Type <SEP> de <SEP> combustible
<tb> Type <SEP> de <SEP> concentration <SEP> de <SEP> polymère <SEP> ¯¯¯ <SEP> A
<tb> -polymère <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,20 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,20 <SEP>
<tb> copolymère <SEP> d'esters <SEP> vinyliques <SEP> d'acides <SEP> gras <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> colza
<tb> hydrogénée <SEP> (30 <SEP> % <SEP> C18; <SEP> 35 <SEP> % <SEP> C20;
<SEP> 35 <SEP> % <SEP> C22) <SEP> 36 <SEP> 21
<tb> homopolymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> n-C16 <SEP> 00 <SEP> 0
<tb> homopolymère <SEP> d'acrylate <SEP> n-C16, <SEP> Mn <SEP> = <SEP> 24,900 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> homopolymère <SEP> d'éther <SEP> vinylique <SEP> n-C16 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> copolymère <SEP> de <SEP> méthacrylates <SEP> n-C12/n-C14/n-C16 <SEP> 00 <SEP> 0
<tb> copolymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> ss-hydroxyéthyle <SEP> n-C12/n-C14/n-C16 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> copolymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> méthacrylique <SEP> n-C12/n-C14/n-C16 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> éther <SEP> oleyl-vinyle <SEP> 00
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
TABLEAU I (Suite)
EMI26.1
<tb> Abaissement <SEP> du <SEP> point <SEP> de <SEP> fluage <SEP> en <SEP> C
<tb> B <SEP> C <SEP> D
<tb> 0,08 <SEP> 0,
04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,20 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,20 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005 <SEP> 0,0025 <SEP> 0,001
<tb> 24 <SEP> 24 <SEP> 12 <SEP> 27 <SEP> 15
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
I H
EMI27.1
t3 TAB
EMI27.2
<tb> Type <SEP> de <SEP> combustible <SEP> Abaissement <SEP> du <SEP> point <SEP> de <SEP> fluage <SEP> en <SEP> C
<tb> Type <SEP> de <SEP> concentration <SEP> du <SEP> polymère <SEP> E <SEP> F, <SEP> G <SEP> H <SEP> K
<tb> polymère <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,08 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04 <SEP> 0,
08
<tb>
EMI27.3
homopolymêre d'acrylate n-Cl. {rd23,900) 27 24 12 6 9 6 12
EMI27.4
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> 25% <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'homopolymères
<tb> d'acrylate <SEP> n-C16 <SEP> (Mn <SEP> = <SEP> 24,900), <SEP> 50 <SEP> % <SEP> en
<tb> poids <SEP> d'homopolymère <SEP> d'acrylate <SEP> n-C18
<tb> (Mn <SEP> = <SEP> 23,900) <SEP> et <SEP> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> dthomo <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> ym <SEP> è <SEP> re <SEP> d'acrylate <SEP> n-C20
<tb> (Mn <SEP> = <SEP> 23,700) <SEP> 27 <SEP> 24 <SEP> .12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 9
<tb> homopolymère <SEP> d'acrylate <SEP> n-C20, <SEP> Mn= <SEP> 23,700 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 12
<tb> copolymère <SEP> d'éthylène/di-n-C18 <SEP> maléaterapport <SEP> molaire <SEP> 1:
1 <SEP> (Mn <SEP> = <SEP> 10,000) <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> est
<tb> homopolymère <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> n-C
<tb> (Mn <SEP> = <SEP> 30,000) <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 18 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1". <SEP> 1
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> 50 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'homopolymère
<tb>
EMI27.5
dttery-late n-C 18 (;fn - 23 l 900) et de 50 % d'homopolymère d'acwlate n-t'r,0 n = 3,) ' 15 12 6 15 6 6 ..