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"Produits polymères améliorant t'écoulement de distillats moyens".
L'invention concerne des produits polymères améliorant l'écoulement de distillats moyens, à base de copolymères d'éthylèneacétate de vinyle greffés.
La technique est, dans une mesure croissante, contrain-
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te à la valorisation des huiles brutes qui possedent des propriétés d'écoulement comparativement mauvaises ou respectivement un point de congélation élevé. Généralement, ces propriétés dérivent de la teneur en paraffines qui a d'un autre côté un effet favorable sur l'ajustement d'un bon comportement viscosité-température des produits qui en sont prepares, (voir Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4e éd., Vol. 20, p. 548, Verlag Chemie, Weinheim, 198 I). De la poursuite du traitement des huiles brutes dans les raffineries, il découle différents groupes de produits qui peuvent présenter des différences selon le type de l'huile brute traitée et en fonction du type de la raffinerie.
En fonction de la gravité, on fait une distinction entre les fractions qui entrent en ébullition en dessous d'environ 200 C (essence), la fraction supérieure suivante, qui bout jusqu'à environ 250 C (kerosene/pe-
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trole) et le gas-oil qui, à la suite de cela, passe jusqu'à environ Les fractions qui distillent à la suite de l'essence, donc le kérosène et le gas-oil, sont réunies habituellement dans l'industrie du raffinage sous la dénomination de"distillats moyens" (voir Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie 4e éd., Vol. 10, p. 643-648 ; Kirk-Othmer, Encyclopedie of Chemical Technology, 3e éd., Vol. 17, p. 257-271).
La solution évidente pour des fractions d'huiles de graissage, c'est-à-dire l'élimination d'une partie des paraffines par une extraction au solvant à des températures basses, exerce une pression
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importante sur les coûts, en particulier à cause de la depense d'énergie, parce que les solvants doivent etre récupérés et que l'extraction
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doit etre effectuée sous réfrigération. Les difficultés surgissent pour cela lors de l'élimination de la cire de paraffine. L'intérêt de la technique s'est par conséquent rapidement tourné vers la recherche d'additifs appropriés qui garantissent de meilleures propriétés d'écoule- ment et un abaissement du point de congélation des huiles minérales et de fractions d'huiles minérales, en particulier de distillats moyens.
Des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C1-C4, en particulier d'acétagte de vinyle, à teneurs en ester vinylique de 15 à 40 % en poids se sont avérés être des agents améliorant efficacement l'écoulement des huiles brutes et des distillats moyens (Copolymères EVA : voir GB-C 900 202, US-A 3 567 639, US-A 3 048 479). Pour de faibles quantités ajoutées, seuls des copolymères de EVA présentant des poids moléculaires relativement bas entre 500 et 5000 et en particulier à un degré de ramification défini offrent une nette efficacité dans des distillats moyens (GB-C 900 202, DE-A 19 14 756). Dans la EP-A 0 099 646 on revendique des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle ayant un poids moléculaire bas.
Une terpolymérisation avec des iso-oléfines conduit à des degrés
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de ramification définis de 5 à 15 groupes CH.. pour 100 groupes CH-.
Dans la EP-A 0 184 048 on décrit, comme agent abaissant le point d'écoulement, des terpolymères d'éthylène à teneur en acetate de vinyle de 30 à 45 % en poids et à teneur en isobutylène qui correspond à un degré de ramification de 2 à environ 15 groupes CH3 pour 100 groupes CH2, avec un poids moléculaire moyen de
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400 à environ 1200.
La DE-A 36 16 056 concerne l'utilisation de terpolymè- res d'éthylène, comme additifs d'huiles minérales et de distillats d'huiles minérales, qui, outre de l'éthylène, contiennent 0, 5 à 20 % en poids de diisobutylène et 20 à 35 % en poids d'acétate de vinyle, avec
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1 une masse moleculaire moyenne de 500 a 10. 000 g mole. Dansla EP-A 0 196 217 on indique un carburant à base de distillat qui presente un "point d'écoulement" et une "limite de filtrabilité à froid" améliorés et qui contient, en plus du distillat, 10 à 2. 500 parties d'un terpolymère d'éthylène, d'ester insaturé et d'oléfine substituée pour un million de parties de distillat.
Comme oléfine, on cite le dtisobutyiene, le triisobutylène, le tétraisobutylène et respectivement
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les mélanges de ces derniers.
La JP-A 53 593/84 (demande n 164 534/82) propose des agents améliorant l'écoulement à basse température d'huiles minérales qui sont obtenus par greffage d'esters alkyliques en C3-C21 de l'acide acrylique ou métacrylique, ou respectivement d'esters vinyliques ou de styrène éventuellement substitué, sur des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle. La teneur en éthylène des polymères est de 50 à 90 % en poids, leur viscosité intrinsèque dans du benzène est de 0, 0S à 0, 5 dl/g à 30"C. La fraction greffée. doit représenter 20 à 30 % en poids par rapport au copolymère de EVA.
Dans la FR-A 2 572 410 on décrit, comme additifs pour empêcher des dépôts de paraffine et pour améliorer les propriétés d'écoulement d'huiles brutes
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des copolymères greffes qui sont constitués pour 5 à 95 9ó en poids d'un produit de polymérisation de base à base d'éthylène et d'au moins un monomère insaturé du groupe des esters vinyliques. en C2-C 2 121 des esters alkyliques en C.-C
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ou d'acides dicarboxyliques insatures en ol, ou respectivement de
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leurs esters ou anhydrides, , sont greffes des homopolymeres
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ou copolymères d'esters monocarboxyliques insaturés en out, ayant
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un radical alcool comprenant au moins 12 atomes de carbone.
Les additifs de 11état de la technique ne peuvent cependant pas être satisfaisants à n'importe quel point de vue. En particulier, il existe un besoin d'agents améliorant l'écoulement qui remplissent cette tache vis-à-vis de provenances et fractions déterminées des huiles, d'une manière efficace et avec un haut degré de sécurité.
Les enseignements correspondants apprennent qu'en aucune manière des combinaisons quelconques de copolymères d'éthylèneacétate de vinyle et de méthacrylates d'alkyle ne peuvent répondre aux exigences de la technique. On considère plutot la sélection et la préparation de combinaisons spécifiquement appropriées. Suivant la présente invention, 1'intérêt se concentre en premier lieu sur des distillats moyens, c'est-à-dire des fractions qui ordinairement renferment du gas-oil (intervalle d'ébullition : 170-350oC, en particulier 225-350 c, TBP (point réel d'ébullition) selon la norme ASTM D 2892), des carburants Diesel, des turbocombustibles et des mazouts.
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Des fractions ayant un intervalle d'ébullition supérìeur à 170oC, de préférence supérieur à 225OC, en font généralement partie (voir Winnacker-Kuchier, 4e Edition, Vol. 5, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1981).
On a trouvé que les produits améliorant l'écoulement suivant l'invention répondent dans une mesure élevée inattendue aux exigences de la technique. Les produits améliorant l'écoulement suivant t'invention à base de produits de polymérisation par greffage de polyméthacrylates d'alkyle sur des copolymères d'éthylène-ester vinylique, comme élément d'un système de solvant, contiennent, comme agent pour améliorer la fluidité, des produits de polymérisation par greffage PPG, constitués :
a) de 20 à 80 % en poids de méthacrylate d'alkyle comportant 8 à
15 atomes de carbone dans le radical alkyle de l'ester, et b) de 80 à 20 % en poids de copolymères d'éthylène-acétate de vinyle comportant de préférence 28 à 40 % en poids d'acétate de vinyle, la viscosité initiale des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle 'I spéc/c (à 250C dans du xylène) étant de préférence de 6-50, en particulier 6-30 ml/g, et le degré de ramification étant de préférence de 3 à 15 groupes CH) pour 100 groupes CH-, et un solvant S ayant un point d'ébullition d'au moins 50 C, de préférence supérieur à 100 C à une pression de 760 mm. Normalement a) et b) se complètent à 100 % en poids.
Le solvant 5 est inerte vis-à-vis des réactions radicalaires et il est de préférence sélectionné dans le groupe constitué par des hydrocarbures ou des agents améliorant l'indice de cétane (CN), en particulier dans le groupe des nitrates d'alkyle ou des nitrates d'alkyldlg1ycol, par exemple des nitrates d'alkyle en Cc-Co) en particu- lier du nitrate d'amyle primaire, du nitrate de cyclohexyle, du nitrate
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d'isooctyl ou du nitrate d'éthyidiglycol.' (voir Ullmanns Encyclopädie der Techn. Chemie, 4e éd., Vol. 12, p. 577) ou éventuellement des mélanges de ces substances entre elles ou avec des hydrocarbures.
Comme hydrocarbures, on peut citer des produits de distillation aliphatiques et aromatiques, et certes aussi bien les solvants purs que des coupes, par exemple à base aliphatique (n-alcanes
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et iso-alcanes) ainsi que des coupes aromatiques ou des produits de reformage ayant des viscosités allant jusqu'à 2 mm2/sec, en particulier
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du kérosène, par exemple à intervalle d'ébullition de 180 à 210oC,
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ou le produit du commerce SHELL SOL de Shell
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La teneur des produits améliorant l'écoulement suivant l'invention, par rapport au système en solution, en les produits de polymérisation par greffage PPG est habituellement de l'ordre de 30 à 80 % en poids.
Les produits de polymérisation par greffage PPG.
Le polymère de base b) représente un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) qui peut contenir encore en outre un troisième composant monomère (terpolymère), avec de preference une teneur en acétate de vinyle de 28 à 40 % en poids, en particulier de 28 à 35 % en poids. Comme troisième composant on envisage par exemple d'autres oléfines substituées, en particulier des diènes tels que par exemple de l'isobutylène, du diisobutylène.
Avantageusement, les copolymères de EVA présentent un poids moléculaire Mn relativement bas, par exemple de t'ordre de 400 à 10. 000, en particulier de 500 à 5. 000 (déterminé par osmométrie, spécialement au moyen d'une osmométrie en phase gazeuse) (voir R. Vieweg et D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Vol. t, Carl Hanser-Verlag München 1975, p. 328-341) ou par chromatographie sur gel ou respectivement par chromatographie d'exclusion (voir Ullmanns Encyclopädie der
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Technischen Chemie, 4e éd., Vol. 5, Verlag Chemie 1980, p. 166-171).
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Comme viscosité des copolymères EVA
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(en complément à DIN 1342, DIN et DIN 7 745) à 250C dans du xylène, les valeurs de 6 à 30 ml/g, en particulier de 10 à 20 ml/g, se sont avérées avantageuses.
Un degre de ramifica en outre être d'importance. Le degré de ramification est de préférence de 3 à 15, en particulier de 6 à 9, groupes CH 3 pour 100 groupes CH,. La détermination est effectuée d'une manière connue par spectroscopie de RMN-H.
La préparation des copolymères b) est connue en soi, et elle peut être effectuée par exemple selon la DE-A 36 16 056, la EP-A 0 099 646 ou la DE-A 19 14 756. Avantageusement la préparation a lieu par exemple par copolymérisation des monomères dans des autoclaves à des tempéramtures de 80 ä 150 C et des pressions
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de 5 à 15 MPa, en présence d'initiateurs de radicaux, tels que par exemple des peroxydes, et dans des solvants organiques inertes, appropriés.
Les types utilisables sont par exemple dans le commerce.
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D'une manière générale, le greffage des composants selon a) sur le polymère de base b) s'effectue à l'aide de procédés de greffage connus. En ce qui concerne les particularités de la préparation de copolymères greffés on peut se référer à la littérature concernée, par exemple à Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, 14/1, p.
110 et suivantes ; Block Copolymers, D. C. Allport, W. H-Janes,
Appl. Sei. Publishers Ltd., London 1973 ; Graft compolymers, H.A.I.
Battaerd. G. W. Tregaer, Polymer Reviews Vol. 16 (1967) ; Block and Graft Polymers, W.J. Burlant, A.S. hofmann, Reinhold Publishers
Corp., New York, 1960.
Conformément à la définition il s'agit, pour les monomères des composants de greffage a), d'esters alkyliques de l'acide méthacrylique comportant 8 à 15 atomes de carbone, en particulier 10 a 15 atomes de carbone, dans le radical alkyle, et aussi bien des radicaux iso-alkyle que n-alkyle sont utilisables. On peut citer en particulier les méthacrylates d'iso-alkyle en C 10'tandis que le méthacrylate de n-alkyle en C10 n'est pas tout à fait aussi bien approprié. On peut en outre citer en particulier les méthacrylates d'alkyle en C.-C. . Les monomeres peuvent aussi être greffés dans le mélange.
Le rapport pondéral entre le composant de greffage a) et le polymère de base b) est de préférence de 1/4 à 4/1, en particulier de 11l à 3/1, On peut citer les rapports H+ 1)/1. On peut alors procéder de la manière suivante :
On verse avantageusement le polymère de base, comme par exemple de l'EVA ou un terpolymère d'éthylène-acétate de vinyle-diisobutylène, dans un récipient de polymérisation appropiré et on le dissout dans le solvant S, par exemple dans du kéros ène.
La quantité du solvant S utilisé dépend naturellement, jusqu'à un certain degré, de la nature de ce dernier. Lors de l'utilisation de kerosine, on peut par exemple, comme règle empirique, partir d'un rapport pondéral entre le polymère de base b) et S de l/l. Eh fonction de ta
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quantité du polymère greffé, on obtient alors normalement des teneurs en polymère supérieures à 65 % en poids. La dissolution est avantageuse- ment soutenue par un chauffage par exemple à 90 + iO C, sous agita- tion.
A température élevée, en tenant ccrrpte des tsrrpératures de décomposi- tion des initiateurs utilisés, on ajoute avantageusement en dosant les monomères et un initiateur, environ jusqu'a 90 C et sous un gaz de protection, tel que de l'azote ou de l'argon, par exernple dans le mélange et avantageusement au moyen d'une pompe de dosage et dans l'intervalle d'un certain espace de temps de par exemple 2 + 1/2 heures. Comme initiateurs, on envisage des initiateurs de radicaux courants en soi, en particulier des percomposés, tels que des peresters, par exemple du peroctoate de tert-butyle. En général, I'addition d'initiateurs est de l'ordre de 0, 5 à. 5 % en poids, de préférence de I à 4 96 en poids par rapport aux monomères.
Avantageusement, à la fin de l'addition, on ajoute encore une fois de l'initiateur, environ
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15 5 en poids de la quantité déjà introduite. Comme durée totale de polymérisation, on peut d'une manière générale ajuster un indice d'environ 8 à 16 heures.
Un homopolymère éventuellement formé au cours de la polymérisation de a) peut normalement subsister dans la masse qui peut par consequent être utilisée teile quelle, donc sans purification spéciale.
Le produit améliorant l'écoulement.
Les produits améliorant l'écoulement representent suivant l'invention des solutions de polymère relativement concentrées ayant une teneur en produits de polymérisation par greffage PPG dans les solvants S comprise entre 30 et 80 % en poids. Avantageusement on les ajoute aux huiles et respectivement fractions, dont la fluidité est à améliorer, en des quantités telles que celles-ci contiennent 10 à 1000 ppm, de préférence 50 à 300 ppm, de produit de polymérisation par greffage PPG. L'action des produits améliorant t'écoulement suivant I'invention apparaît prononcée surtout pour des distillats moyens (voir ci-dessus).
Outre les agents améliorant l'écoulement suivant l'invention, on peut aussi ajouter encore aux fractions d'autres additifs connus en soi, tels que des antioxydants, des agents dispersants ainsi que d'autres adjuvants. On peut mentionner en particulier l'addition
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de composants anti-encrassement de tuyère.
Effets avantageux.
Les agents améliorant l'écoulement suivant l'invention se caractérisent par une action remarquable pour des quantités ajoutées relativement faibles. Dans des cas de distillats moyens, on obtient une diminution du point de congélation et de la capacité de filtrage de ces substrats d'en moyenne 10 à 30 C.
L'invention va etre illustrée ci-dessous à l'aide des
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exemples suivants, sans être limitée par ces derniers.
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La détermination de la viscosité effective (11
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est effectuée dans un viscosimètre de rotation selon la norme DIN La détermination de la est effectuée comme défini dans la norme DIN 1342 ou respectivement ! La limite de filtrabilité à froid (CFPP) est déterminée selon la norme eH)DIN 51 428 (v.aussi Jouranal of the Institute of Petroleum, Vol. 52, (510) p. 173-185 (1966)]. Elle designe la valeur limite de la filtrabilité.
Le point d'écoulement (température la plus basse à laquelle une huile minérale ou un produit de distillation d'huile minérale coule encore) est déterminé selon la mesure du point d'écoulement conformément à la norme DIN 51 597 ou ASTM D-97.
EXEMPLES
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A. Préparation des produits de polymérisation par greffage PPG.
Exemple I Dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur incurve et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 750 gr d'un terpolymère d'éthylène-acetate de vinyle-diisobutylène (61/28/11 ; viscosité limite (toluène, 25"C) 16 ml/g) dans 750 g de kérosène (180-210"C) par agitation à une température de 90 C. Ensuite, à la solution mise en oeuvre, on ajoute à 90 C, sous une atmosphère d'azote, un mélange de 750 g de méthacrylate d'iso-alkyle en C..-. et 11, 25 g de peroctoate
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de tert-butyle, en l'espace de 2 heures, à l'aide d'une pompe de dosage. Après la fin de t'addition, on ajoute encore 1, g de peroctoate de tert-butyle. La durée globale de polymérisation est de 16 heures.
Le produit contient 67 % de polymere, et, à la tempéra-
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ture ambiante, il est fluide ('1 = 2 600 mPa.
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5(40 C) = S90 mPa. s) et trouble, btanchätre. Le point de solidification est à -10 .
Exemple 2
On procède comme dans l'exemple 1, mais à la solution du terpolymère d'éthylène-acétate de vinyle-diisobutylène, on ajoute en dosant, en l'espace de deux heures, 1500 g de méthacrylate d'iso-
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alkyle en C10 g de peroctoate de tert-butyle.
Le produit contient 75 % de polymère, et à Ja tempéra-
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ture ambiante il est fluide ; )2eft.
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(400C) = 2. et trouble, blanchâtre. Le point de solidification est à +3 C. et 22,5Exempte 3
On procède comme décrit dans 'exemple 2. Cependant on dissout dans 750 g de kérosène 750 g d'un copolymère d'éthylèneacétatc de vinyle (teneur en acétate de vinyle = 32 % en poids ; viscosité limite (toluène, 25OC) = 18, 9 ml/g).
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Le produit contient 75 % en poids de pOlymère,
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et à la température ambiante (22OC) 11 est fluide ('1 eff. =
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36. et trouble, blanchâtre. Le point de solidification est à (25 C)Exemples 4 à 8
La mise en oeuvre du procédé de préparation est effectuée comme décrit dans l'exemple 2.
On polymérise chaque fois différents méthacrylates avec l'EVA dans un rapport pondéral de 1/2 :
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<tb>
<tb> Exemples <SEP> Méthacrylate3s <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> viscosité <SEP> Point <SEP> de
<tb> polymère <SEP> solidification <SEP> Aspect <SEP>
<tb> 4 <SEP> C12-14-MA <SEP> 75% <SEP> 17 <SEP> 800 <SEP> -2 C <SEP> trouble-blanchâtre
<tb> non <SEP> ramifie
<tb> 55 <SEP> % <SEP> C12
<tb> 45 <SEP> % <SEP> C14
<tb> 5 <SEP> Iso-C10-Ma <SEP> + <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 56 <SEP> 000 <SEP> +5 C <SEP> trouDle-jaunâtre
<tb> 2-diméthylamino-
<tb> éthyl-Ma <SEP> = <SEP> 90 <SEP> + <SEP> 10 <SEP>
<tb> 6 <SEP> n-C10-MA <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 17 <SEP> 700 <SEP> t40C <SEP> trouble-blanchâtre.
<tb>
7 <SEP> Iso-C13-MA <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 46 <SEP> 600 <SEP> +5 C <SEP> trouble-blanchâtre
<tb> 8 <SEP> C12-15MA <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 800 <SEP> +2 C <SEP> trouble-blanchâtre
<tb> 60% <SEP> ramifié
<tb>
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ss. Action d'amélioration de l'écoulement
Les produits améliorant l'écoulement suivant les exemples
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I à 8 sont ajoutés à une série de produits de la gamme des distillats moyens.
Les produits désignés par DKl à DK7 sont indiqués ci-dessous :
DK I désigne le produit Texaco mazout EL
DK 2 désigne le produit Gulf combustible Diesel
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DK 3 désigne le produit de la raffinerie Lindsay Type GI DK 4 désigne le. produitG W3 DK 5 désigne le produit Ethyl BSO Fuel DK 6 designe le produit BP D 12 DK 7 désigne le produit G2W4 de la raffinerie Lindsay.
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Dans le tableau ci-dessous est indiquée la limite de filtrabilité à froid (CFPP) (selon la norme DIN 428 ou respectivement le J. of the Institute of Petroleum, Vol. 52, (510)) CFPP DES DISTILLATS MOYENS
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<tb>
<tb> W2DKl <SEP> (+2)* <SEP> DK2(-2)* <SEP> DK <SEP> 3(-7)* <SEP> DK4(-7)* <SEP> DK5(-8)* <SEP> DK <SEP> 4(-3)* <SEP> DK <SEP> 2(-5)*
<tb> Exemples <SEP> Dosage <SEP> en <SEP> ppm <SEP> 37,5 <SEP> 50 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 65 <SEP> 100 <SEP> 133 <SEP> 2000 <SEP> 100 <SEP> 133 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 133 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 133 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 67 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 133 <SEP> 200
<tb> Nr.
<SEP> par <SEP> rapport <SEP> à-EVA
<tb> 9 <SEP> EVA <SEP> 1 <SEP> -1 <SEP> -9 <SEP> -12 <SEP> -16 <SEP> -13 <SEP> -17 <SEP> -18 <SEP> -11 <SEP> -12 <SEP> -23 <SEP> -11 <SEP> -16 <SEP> -7
<tb> 10 <SEP> EVA <SEP> 2 <SEP> -9 <SEP> -12 <SEP> -14 <SEP> -18 <SEP> -17 <SEP> 1-6 <SEP> -21 <SEP> -11 <SEP> -16 <SEP> -16
<tb> 11 <SEP> Sekn <SEP> l'ex. <SEP> 1 <SEP> -10 <SEP> -13 <SEP> -19 <SEP> -26 <SEP> -15 <SEP> -17 <SEP> -16 <SEP> -14 <SEP> -19 <SEP> -16 <SEP> -14
<tb> 12 <SEP> Selon <SEP> l'ex. <SEP> 2 <SEP> -13 <SEP> -17 <SEP> -22 <SEP> -13 <SEP> -18 <SEP> -19 <SEP> -14 <SEP> -19 <SEP> -17 <SEP> -10
<tb> 13 <SEP> Selon <SEP> l'ex. <SEP> 3 <SEP> -12
<tb> 14 <SEP> Selon <SEP> l'ex. <SEP> 4 <SEP> -14 <SEP> -16 <SEP> -11 <SEP> -15 <SEP> -15
<tb> 15 <SEP> Selon <SEP> ;
'ex. <SEP> 5 <SEP> -15
<tb> 16 <SEP> Selon <SEP> l'ex. <SEP> 6 <SEP> -11 <SEP> -17
<tb> 17 <SEP> Selon <SEP> l'ex. <SEP> 7 <SEP> -8
<tb> 18 <SEP> Selon <SEP> l'ex. <SEP> 8 <SEP> -13 <SEP> -17 <SEP> -14 <SEP> -18 <SEP> -26 <SEP> -15
<tb>
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. Les vaieurs (endegresGetsius).