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Procédé de préparation de bioxyde de chrome ferromagnétique,
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La présente invention est relative à un nouveau pro- cédé de préparation de bioxyde de chrome ferromagnétique.
Divers procédés de préparation d'oxyde de chrome ferromagnétique sont connus. On connaît aussi divers procé- dés pour préparer de l'oxyde magnétique modifié. Cependant, la plupart de ces procédés exigent l'emploi d'appareils capables de résister à des pressions pouvant aller jusqu'à environ 3000 atmosphères, les pressions préférée Il étant comprises,dans ces procédés connus, entre environ 200 et @ 500 atmosphères. Le procédé le plus courant consiste à décomposer du trioxyde de chrome, CrO3, en milieu aqueux, à des pressions comprises entre 200 et 3000 atmosphères et à des températures comprises entre 200 et 500 C.
D'autres procédés pour obtenir du CrO2 ferromagnétique sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.074.778 et 3.078.147. Dans ces procédés, du chlorure de chromyle est décomposé sur des substrats constitués de matières minérales fibreuses ou sur des substrats de bioxyde de chrome impur aux pressions atmosphériques, dans une atmosphère d'oxy- gène,à une température comprise entre 300 et 500 C. Un autre précédé connu pour obtenir du bioxyde de chrome ferromagnéti- que est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'AmérJque n 3.117.093 et consiste à chauffer des oxydes supérieurs de chrome de formule générale Crx0y, dans laquelle le rapport 2y :
x est compris entre 4 et 6, dans un milieu aqueux acide, à des pressions comprises entre 50 et 3000 atmosphères et à des températures de 250-500 C.
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Depuis que l'on a découvert un bioxyde de chrome ferromagnétique possédant des propriétés magnétiques appro- priées, sous forme de petites particules ayant des dimensions uniformes permettant l'utilisation de ce composé dans certaines applications, notamment dans la fabrication des rubans d'enre- gistrement magnétique, des enregistreurs de mémoire magnéti- que, des calculateurs, des éléments gyroscopiques, etc..., il est devenu nécessaire de disposer de techniques moins coûteuses pour la fabrication de ce composé.
Les oxydes de chrome doués de propriétés ferromagnétiques ne sont utilisables que s'ils se présentent sous forme de petites particules sen- siblement uniformes à structure cristalline tétragonale, dont la longueur moyenne n'exède pas 10 microns et dont pas plus de 10 % des particules contiennent 58,9 - 61,9 % et davan- tage de chrome et présentent un spectre de diffraction des rayons X qui, à l'analyse, correspond entièrement à une structure cristalline tétragonale ayant des constantes de
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ao - 4,41 0,10 A et co - 2390 + 0,10 A.
Le procédé suivant la présente invention permet la production de CrO2 ferromagnétique à basse pression. Selon l'invention, on chauffe un mélange de trioxyde de chrome et de sesquioxyde de chrome, en présence d'oxygène, à une pression de 0,5 à 5 atmosphères et à une température de 200 à 350 C et on sépare le bioxyde de chrome ferromagnétique du mélange chauffé, le sesquioxyde de chrome étant préparé à partir d'un gel d'hydroxyde de chrome ou de sesquioxyde de chrome hydraté, par séchage du gel à une température de 200 à 650 C et à une pression correspondant sensiblement à la pression atmosphé- rique.
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L'oxyde de chrome (VI) et l'oxyde de chrome (III) sont mélangés dans dez rapports molaires allant de 1 :1 à 16 : 1 et le mélange est chauffé, en présence d'oxygène, de préférence pendant 3 à 4 heures, à une température de 200 à 300 Ce
On peut disposer de trioxyde de chrome de qualité pour réactif, dont la pureté est suffisante pour que la réac- tion puisse avoir lieu. Cependant, du trioxyde de chrome de qualité commerciale contenant des impuretés mineures, telles que du fer, du nickel et de la silice, peut être utilisé, sans danger pour la réaction.
En fait, de petites quantités d'agents modificateurs, tels que du fer et d'autres éléments de transition, de l'antimoine, du tellure et des métaux alcaline, comme décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 885.365, 2#923.683, 2.923.684, 3.034.988 et 3. 068.176 peuvent être utilisés. Parmi ces agents modificateurs, le fer est préféré. Cependant, on peu\. aussi utiliser du tellure qui est employé, de préférence, sous forme d'oxyde de tellure ou d'acide tellurique. La proportion d'agent modificateur utilisée est celle décrite dans les brevets mentionnés ci-dessus, cette proportion étant comprise entre 0,008 % en poids et 25 % en poids, par rapport au total d'oxyde de chrome présent dans le mélange réactionnel, pour des matières telles que l'antimoine.
Habituellement, les proportionsd'agent modificateur sont infé- rieures à 14 % et, de préférence, inférieures à 5 %. Si on le désire, les agents modificateurs peuvent être incorporés au cours de la préparation du sesquioxyde chrome, comme décrit plus loin.
Le Cr2O3 nécessaire dans le procédé suivant la présente invention s'obtient par précipitation, dans des solu- tions aqueuses de sels de chrome, tels que les nitrates,
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chlorures, sulfates et autres sels, par addition d'une base, telle que,par exemple, un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin ou, on particulier, par addition d'ammoniac, sous forme de gaz ou en solution aqueuse. Le précipité gélatineux de Cr2O3 hydraty est normalement filtré et lavé. Il est séché à des températures voisines de 200 C, en vue de sa conservation et on procède normalement à un nouveau séchage, par chauffage à des températures pouvant aller jusqu'à environ 650 C, avant son incorporation dans le mélange réactionnel.
Dans de nombreux cas le précipité fraîchement filtré est séché à environ 200"C pendant environ 4 heures, puis calciné à envi- ron 400-500 C pendant 3 heures, avant d'être utilisé. Norma- lement, les matières séchées à une température comprise entre 200 et 600 C ont une teinte qui va du vert au brun ou au noir, à mesure que la température est plus élevée. Cependant, lors- que la température dépasse 650 C, la matière reprend sa teinte verte. Le Cr2O3 que l'on trouve normalement dans le commerce est calciné à des températures de 650 à 1200 C et ne donne pas satisfaction dans le procédé suivant la présente invention.
Quant au Cr2O3 réactif à grande surface obtenu par calcination à basse température, il ne constitue pas non plus la matière qui convient le mieux pour être utilisée dans le procédé suivant la présente invention.
L'oxyde de chrome (III) hydraté ou l'oxyde de chrome fraîchement précipité a le caractère d'un gel et peut être aisé- ment transformé en une dispersion colloïdale, par exemple par peptisation avec du chlorure de chrome (III). A l'instar' d'autres gels, l'oxyde de chrome hydraté est fortement tensio- actif. Lorsqu'il est précipité dans des solutions contenant des alcalis, il est, par conséquent, susceptible de contenir
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des quantités considérables d'alcalis absorbés qui agissent comme agents modificateurs pour le CrO2 ferromagnétique et peuvent être incorporés, en tant que modificateurs, dans cette matière, par cette technique.
Pour préparer de l'oxyde de chrome (IV) ayant des propriétés ferromagnétiques par le procédé suivant la présente invention, on mélange des proportions molaires variables d'oxyde de chrome (VI) (Cr03) à du sesquioxyde de chrome (Cr2O3) préparé de la manière décrite plus haut. Les oxydes sont mélangés intimement, en utilisant des appareils classi- ques pour le mélange de matières, par exemple des mélangeurs à tambour, lorsqu'il s'agit de mélanger de grandes quantités des deux matières, ou des mélangeurs du type à agitation, lorsqu'il s'agit de mélanger de petites quantités de ces matières à l'échelle du laboratoire. On utilise normalement un mélangeur à tambour ou un broyeur à boulets pour mélanger et broyer les oxydes susindiqués, dans les proportions voulues.
Le mélange solide est alors placé dans un réacteur approprié capable de résister à l'oxydation et à la corrosion, aux tem- pératures et dans les conditions de l'atmosphère oxygénée. On a utilisé avec succès des rapports molaires de trioxyde de chro-
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Cr0 me et de sesquioxyde de chrome ( OrO 3r) de 1 : 1 à 16 : lé Cr02 Cependant, lorsque des rapports de 3 : 1 à environ 8 : 1 sont utilisés, on obtient une matière contenant plus de 35 % d'oxyde de chrome. On obtient des rendements maxima de 60 à 70 % de bioxyde de chrome, avec des rapports d'environ 3 : 1 à 5 ;1.
Une transformation satisfaisante en bioxyde de chrome a lieu à des températures comprises entre 200 et 300 Ce Cependant, la température préférée pour une transformation maximale est comprise entre 240 et 260 C environ. La pression
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régnant dans le réacteur est généralement comprise entre 0,5 et 5 atmosphères. La réaction a, de préférence, lieu dans des conditions de réaction où un excès d'oxygène est présent, cet excès étant a,jouté à la chambre de réaction. Cependant, des résultats adéquats sont obtenus lorsque la réaction s'effectue en présence d'oxygène atmosphérique normal.
L'examen de photographies au microscope électronique des matières obtenues indique que certaine particules se pré- sentent sous forme de ruban, tandis que d'autres particules sont très fines et non aciculaires. D'autres particules encore sont aciculaires et ont des largeurs d'environ 0,6 micron et des longueurs pouvant aller jusqu'à 5,2 microns. On peut séparer les cristaux de bioxyde de chrome aciculaires des particules de Cr2O3 plus fines qui n'ont pas réagi et du trioxyde de chrome qui n'a pas réagi, par des techniques de séparation magnétique.
Un lavage du produit final avec de l'eau, suivi d'une décantation constitue un autre procédé que l'on peut utiliser pour séparer partiellement les fines particules et les chromates, des particules ferromagnétiques aciculaires
Les propriétés'magnétiques qui sont particulièrement importantes e qui rendent les produits suivant la présente invention utilisables dans diverses application sont la force coercitive intrinsèque (Hci), la saturation par gramme ou valeur sigma (# s) et le taux de rémanence (# r) c'est-à- #s dire le rapport de la rétentivité ou rémanence par gramme à la saturation par gramme. La rétentivité et la saturation sont définies aux pages 5 à 8 de l'ouvrage de Bozorth intitulé "Ferromagnetism", D. Van Nostrand Company, New York 1951.
Les valeurs sigma donnée. dans le présent mémoire sont déterminées
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dans un champ de 4400 gauss sur un appareil semblable à celui décrit par T.R. Bardell aux pages 226-228 de l'ouvrage Magne tic materials in the Electrical Industry, PhiLosophical Library, New York, 1955. La définition de la force coercitive intrinsèque (Hci) est donnée dans la "Special Technical Publica- tion" N A-5 de l'American Society for Testing Materials, intitulée "Symposium of Magnetic Testing", 1948, pages 191-198.
Les valeurs de force coercitive intrinsèque données¯dans le présent mémoire sont déterminées dans un appareil du type baliistique à courant continu qui constitue une forme modifiée de l'appareil décrit par David et Hartenheim dans The Review of Sctentific Inqtruments, volume 7, 147 (1936).
Le procédé suivant la présente invention est illustré davantage par les modes opératoires suivants et par les exem- ples donnés plus loin, dans lesquels les quantités sont expri- mées en,parties en poids.
Le mode opératoire qui s'est révélé la plus satis- faisant pour la fabrication de l'hydroxyde est le suivant .
On dissout tout d'abord un sel de chrome, par exemple du nltrate de chrome nonahydraté à la température ambiante, dans de l'eau désionisée, dans une proportion d'envi- ron 0.24 kg/litre, dans un récipient résistant à.la corrosion, pàr exemple un récpient en verre, en matière céramique ou en métal*revêtu d'une couche de matière plastique, jusqu'à disso- lution complète. On introduit,rapidement de l'ammoniac en solu- tion aqueuse dans la solution agitée de sel de chrome, en uti- lisant une solution contenant de 10 à 16 % en poids d'ammoniac.
Cette addition s'effectue en moins de 30 secondes et, de préfé- rence, en un laps de temps compris entre 10 et 25 secondes.
Le précipité eat agité pendant 10 minutes à 1/2 heure et le pH est ensuite réglé, si cela est nécessaire, à une valeur
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de 8,5-9. Cependant, si la précipitation s'effectue avec une quantité suffisante d'ammoniac, on obtient normalement une valeur de pF de 8,8 à 8,85. Les différences entre des lots particuliers de sels de chrome peuvent nécessiter @ l'emploi d'une quantité plus élevée ou moins élevée d'hydroxy- de ammonique. Après avoir réglé le pH, on continue à agiter pendant une demi heure à 2 heures, avant de procéder à une filtration. Pour séparer le précipité, on peut utiliser un filtre presse ou une autre filtre adéquat.
Pour permettre une filtration plus rapide, on peut utiliser un agent de coagu- lation, tel que celui vendu par la société Dow Chemical Corporation sous la dénomination "Separon NP-10". D'autres agents de filtration et de coagulation peuvent être utilisés.
Le gâteau de filtration est alors lavé avec de l'eau désionisée, pour éliminer les matière solubles et l'excès d'ammoniac.
Le gâteau lavé est placé dans un séchoir rotatif ou dans des bacs de séchage et chargé dans un four approprié, dont la tempérât ire peut être réglée à une valeur comprise entre 200 et 600 C. La matière est normalement satisfaisante, lors- qu'elle est séchée à une température de 400 à 450 C, pendant six heures. La matière est alors refroidie et emmagasinée, jusqu'au moment de son emploi, dans des sacs imperméables à l'humidité, par exemple des sacs en polyéthylène.
Dans un mode opératoire particulier, on a procédé comme suit :
699,3 litres d'eau désionisée ont été introduits dans une cuve garnie intérieurement de polyéthylène d'une capacité de 1010 litres, d'un diamètre de 99 cm et d'une profondeur de 135 cm, cette cuve étant équipée d'un agitateur . d'un puisance de 1/3 de cheval comportant deux pales de 23 cm
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tournant à 350 tours par minute, Dans ce réservoir, on a in- troduit, après avoir mis l'agitateur en marche, 152,4 kg de nitrate de chrome nonahydraté, qui se dissout en l'espace de 4 à 8 heures. Dans une cuve garnie intérieurement de polyéthylène, d'une capacité de 208 litres, contenant 93,44 kg d'eau désionisée, on a Introduit 76,2 kg d'une solu- tion aqueuse du commerce à 29 % d'ammoniac. Le volume total a atteint environ 94,6 litres de liquide.
La solution d'ammoniac a été introduite dans la solution de nitrate de chrome en l'espace d'environ 3 à 10 secondes, jusqu'à ce que la suspension paraisse uniforme. On a continué à agiter pendant 10 minutes, après quoi le pH a été mesuré et réglé, au besoin par addition d'hydroxyde d'ammonium. La matière a ensuite été agitée pendant 1 heure, après quoi on a pu y ajouter 9,1 litres d'une solution à 1 % en poids d'agent de coagulation "Separon NP-10" de la société Dow Chemical Corporation. La matière a été ensuite pompée sur un filtre presse comportant 10 tamis de 5,08 cm, après quoi elle a été lavée à l'aide de 568 litres d'eau désionisée. Le gâteau de filtration a été retiré du filtre presse et placé dans des cuves en acier inoxydable d'une profondeur de 7,5 cm.
Ces cuves ont été chargées en deux couches, avec un intervalle de 2,54 cm entre les cuves, dans un four à moufle chauffé à une température de 400 C. Après 6 heures, on a obtenu une matière sèche de teinte brun-noir, sous forme de morceaux durs.
EXEMPLE 1
Des proportions molaires indiquées dans les tableaux suivants de trioxyde de chrome et de sesquioxyde de chrome ont été mélangées dans un mélangeur, tel qu'un tube
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à agitation ou un mélangeur à tambour, jusqu'à obtention de mélanges intimes des réactifs. Les mélanges d'oxydes ont été placés dans des tubes en platine, en acier inoxydable, en nickel ou en alliage à forte teneur en nickel, capables de résister à la corrosion, dans les conditions de la réac- tion. Les tubes chargés ont été placés dans un four et l'atmosphère se trouvant dans les tubes a été déplacée à l'aide d'oxygène.
Dans certains cas, pour éviter les risques d'explosion, les quantités d'échantillons ont été limitées à quelques grammes et ces échantillons ont été chauffés initialement à raison de 50 C par heure depuis environ 100 C, jusqu'à la température de chauffage finale.
Toutes les mesures des propriétés magnétiques ont - été effectuées selon les techniques décrites plus haut. Les analyses de chrome ont été effectuées par des techniques chimiques en voie humide et par des techniques indirectes basées sur l'aimantation spécifique. Aihsi, la teneur en' bioxyde de chrome des échantillons a été estimée, en supposant que la valeur sigma d'une matière pure, dans un champ de 4400 oersteds, est égale à 90 emu par gramme et que la valeur sigma mesurée est directement proportionnelle au pourcentage en poids de bioxyde de chrome contenu dans l'échantillon.
Toutes les réactions ont eu lieu dans des récipients ouverts dans le four, à la pression atmosphérique. On a fait passer de l'oxygène gazeux sec, de manière continue, dans les tubesde réaction, à un débit tel que l'atmosphère se trouvant au-dessus du mélange réactionnel soit remplacée par de l'oxygène, au moins une fois toutes les 5 à 7 minutes.
Après la réaction, les échantillons ont été lavés à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. Chaque fois, l'eau de rinçage a été éliminée par décantation,tandis que la
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fraction plus magnétique de la matière était retenue dans le récipient, en utilisant un petit aimant permanent.
Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux I et II suivants.
TABLEAU T Réaction CrO3-Cr2O3 en fonction du rapport molaire dans
O2 à 220 C zou¯-
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<tb> Rapport <SEP> Perte <SEP> de <SEP> Teneur
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<tb> CrO3- <SEP> Durée <SEP> poids <SEP> (% <SEP> Hci <SEP> #s <SEP> #r <SEP> CrO2
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<tb> NI* <SEP> Cr2O3 <SEP> hres. <SEP> de <SEP> CrO3 <SEP> (Ce) <SEP> (emu/g) <SEP> (emu/g) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
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<tb> A <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 14,9 <SEP> 141 <SEP> 21,7 <SEP> 3,87 <SEP> 24
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<tb> B <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 12,8 <SEP> 169 <SEP> 3le6 <SEP> 6,60 <SEP> 35
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<tb> C <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 15,1 <SEP> 127 <SEP> 56,5 <SEP> 11,20 <SEP> 63
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<tb> D <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 11,4 <SEP> 133 <SEP> 43,1 <SEP> 8,12 <SEP> 47
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<tb> E <SEP> 16 <SEP> 44 <SEP> 10,8 <SEP> 116 <SEP> 30,7 <SEP> 4,
17 <SEP> 34
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<tb> F <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 16,7 <SEP> 141 <SEP> 55,4 <SEP> 12,30 <SEP> 62
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<tb> G <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 14,0 <SEP> 132 <SEP> 47,6 <SEP> 9,30 <SEP> 53
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<tb> H <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> 15,6 <SEP> 149 <SEP> 37,8 <SEP> ' <SEP> 6,90 <SEP> 42
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<tb> TABLEAU <SEP> II
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<tb> Réaction <SEP> CrO3-CrO2 <SEP> en <SEP> fonction <SEP> de <SEP> la <SEP> température, <SEP> 16 <SEP> moles
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<tb> , <SEP> < <SEP> CrO3/1 <SEP> mole <SEP> Cr2O3
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<tb> Perte <SEP> de <SEP> Hci <SEP> #s <SEP> #r
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t(OC) de Cro 3 <0e) 2
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<tb> J <SEP> 30 <SEP> 250 <SEP> 15,6 <SEP> 149 <SEP> 37,8 <SEP> 6,9 <SEP> 42
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<tb> K <SEP> 6 <SEP> 275 <SEP> 15,5 <SEP> 148 <SEP> 34,5 <SEP> 6,3 <SEP> 38
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<tb> L <SEP> 2 <SEP> 300 <SEP> 17,9 <SEP> 141 <SEP> 35,0 <SEP> 6,2 <SEP> 39
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