JPH0274008A - ストロンチウム・6フェライトの磁気粉末の製造方法 - Google Patents
ストロンチウム・6フェライトの磁気粉末の製造方法Info
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- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
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- H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
の
本発明は塩化第二鉄の水溶液を炭酸アルカリ金属溶液中
で鉄粉及び炭酸ストロンチウムの懸濁液と反応させるこ
とにより、一般式xSrO・6FezOi(式中、Xは
1.3〜1.4の範囲である)を有するストロンチウム
・6フェライトの磁気粉末を製造する方法に係る。
で鉄粉及び炭酸ストロンチウムの懸濁液と反応させるこ
とにより、一般式xSrO・6FezOi(式中、Xは
1.3〜1.4の範囲である)を有するストロンチウム
・6フェライトの磁気粉末を製造する方法に係る。
l1へit
ストロンチウム・6フェライトは磁気トラ123作製す
るために媒体上に配置されるインクの製造で使用するの
に適当な磁気化合物である。この化合物はCG^−HB
5名義の1987年6月12日付は仏国特許出願第87
108197号の主題である。該化合物は98%以上の
純度及び10nm以下の平均粒径を有する高純度粉末形
態で、5000工ルステツド以上の保磁磁界及び20℃
で60CGS電磁単位/fIよりも高い比磁化(Spe
cific magneLizaL:on)を有する。
るために媒体上に配置されるインクの製造で使用するの
に適当な磁気化合物である。この化合物はCG^−HB
5名義の1987年6月12日付は仏国特許出願第87
108197号の主題である。該化合物は98%以上の
純度及び10nm以下の平均粒径を有する高純度粉末形
態で、5000工ルステツド以上の保磁磁界及び20℃
で60CGS電磁単位/fIよりも高い比磁化(Spe
cific magneLizaL:on)を有する。
既に、α酸化第二鉄(Fe=0.)及び炭酸ストロンチ
ウムの混合物を高温(1200℃を越える)で力焼する
ことによりこのような化合物を製造することが提案され
ている。しかしながら、生成物の均質化は困難であり、
粒度の粗い粉末しか得られず、4000エルステツドよ
り高い保磁磁界を有する生成物を得ることは不可能であ
る。
ウムの混合物を高温(1200℃を越える)で力焼する
ことによりこのような化合物を製造することが提案され
ている。しかしながら、生成物の均質化は困難であり、
粒度の粗い粉末しか得られず、4000エルステツドよ
り高い保磁磁界を有する生成物を得ることは不可能であ
る。
沈澱剤として機能する炭酸アルカリ金属塩溶液中で塩化
第二鉄の水溶液を鉄粉及び炭酸ストロンチウムの懸濁液
と反応させることにより、湿潤法で製造することも提案
されている。しかしながら、化学量論的に必要な量の3
〜4倍の沈澱剤を使用しないと許容可能な収量のストロ
ンチウム・6フェライトを得ることはできず、従って沈
澱の洗浄工程が複雑になり、非常に大量の残留炭酸アル
カリ金属塩が廃棄される。
第二鉄の水溶液を鉄粉及び炭酸ストロンチウムの懸濁液
と反応させることにより、湿潤法で製造することも提案
されている。しかしながら、化学量論的に必要な量の3
〜4倍の沈澱剤を使用しないと許容可能な収量のストロ
ンチウム・6フェライトを得ることはできず、従って沈
澱の洗浄工程が複雑になり、非常に大量の残留炭酸アル
カリ金属塩が廃棄される。
本発明の目的は、非常に微細な粉末の形態で夫々少なく
とも60CGS電磁単位及び少なくとも5000エルス
テツドの高い比磁化及び保磁磁界を有しており、収率が
良好であり、工程に必要な合計時間が比較的短く、残留
炭酸アルカリ金属塩の量が少量であるような純粋な生成
物をもたらすストロンチウム・6フェライトの製造方法
を提供することである。
とも60CGS電磁単位及び少なくとも5000エルス
テツドの高い比磁化及び保磁磁界を有しており、収率が
良好であり、工程に必要な合計時間が比較的短く、残留
炭酸アルカリ金属塩の量が少量であるような純粋な生成
物をもたらすストロンチウム・6フェライトの製造方法
を提供することである。
発JRと1カー
本発明の方法によると、塩化第二鉄溶液と炭酸ストロン
チウムの懸濁液とを高温で撹拌しながら炭酸アルカリ金
属溶液に導入し、得られた混合物に鉄粉を溶解させ、得
られた溶液をストロンチウム・6フェライトが完全に沈
澱するまで沸点付近に維持し、溶液を熱濾過し、収集し
た沈澱を洗い、乾燥、粉砕、及び約850℃で数時間熱
処理する。
チウムの懸濁液とを高温で撹拌しながら炭酸アルカリ金
属溶液に導入し、得られた混合物に鉄粉を溶解させ、得
られた溶液をストロンチウム・6フェライトが完全に沈
澱するまで沸点付近に維持し、溶液を熱濾過し、収集し
た沈澱を洗い、乾燥、粉砕、及び約850℃で数時間熱
処理する。
本発明の方法は好ましくは次の特徴の少なくとも1つを
満たす。
満たす。
枦通した沈澱を洗浄後、850℃±5℃で8〜10時間
然処理してから粉砕する。
然処理してから粉砕する。
濾過した沈澱を洗浄後、約120℃で乾燥し、乾燥した
ケーキを粉砕し、その後、850℃±5℃で約6時間熱
処理する。
ケーキを粉砕し、その後、850℃±5℃で約6時間熱
処理する。
炭酸アルカリ金属塩が炭酸カリウムである。
塩化第二鉄溶液の大部分が導入されたら導入速度を低下
させるようにしながら、炭酸ストロンチウムの懸濁液を
収容する容器の底部で炭酸アルカリ金属塩溶液に塩化第
二鉄溶液を導入する。
させるようにしながら、炭酸ストロンチウムの懸濁液を
収容する容器の底部で炭酸アルカリ金属塩溶液に塩化第
二鉄溶液を導入する。
P通した沈澱を蒸留水で連続的に洗浄する。
得られる溶液中のFe3+/Fe2+のモル比が1〜2
の範囲となるように出発時の塩化第二鉄と鉄粉との割合
を選択する。
の範囲となるように出発時の塩化第二鉄と鉄粉との割合
を選択する。
得られる溶液中のFe3+/Sr2+のモル比が9〜1
0の範囲となるように塩化第二鉄、鉄及び炭酸アルカリ
金属塩の割合を選択する。
0の範囲となるように塩化第二鉄、鉄及び炭酸アルカリ
金属塩の割合を選択する。
炭酸アルカリ金属塩が化学量論組成に対して10%〜2
0%の過剰となるように炭酸アルカリ金属塩、塩化第二
鉄及び鉄の割合を選択する。
0%の過剰となるように炭酸アルカリ金属塩、塩化第二
鉄及び鉄の割合を選択する。
及11
以下、本発明の方法の2種類の実施態様に従ってストロ
ンチウム・6フェライトの微粉末の製造例を説明する。
ンチウム・6フェライトの微粉末の製造例を説明する。
尚、これらの2種類の実施態様の初期段階は同一である
。
。
26389、即ち19.Hモル(20%の過剰に対応)
の炭酸カリウム結晶粉末を蒸留水5eに溶解させること
により炭酸カリウム溶液を調製する。この溶解は発熱性
である。炭酸ナトリウム溶液を使用してもよいが、炭酸
ナトリウムは100℃であっても炭酸カリウムよりも著
しく水に溶けに< < 、Na”イオンは酸化鉄に定着
する傾向が強いので、沈澱及び炉液の洗浄が困難になる
。
の炭酸カリウム結晶粉末を蒸留水5eに溶解させること
により炭酸カリウム溶液を調製する。この溶解は発熱性
である。炭酸ナトリウム溶液を使用してもよいが、炭酸
ナトリウムは100℃であっても炭酸カリウムよりも著
しく水に溶けに< < 、Na”イオンは酸化鉄に定着
する傾向が強いので、沈澱及び炉液の洗浄が困難になる
。
2870g(即ち10.62モルン塩化第二鉄水和鞠(
FeCIs・8820)を激しく撹拌しながら51の蒸
留水に溶解させる。
FeCIs・8820)を激しく撹拌しながら51の蒸
留水に溶解させる。
固体炭酸ストロンチウムは溶解速度が遅いので、塊が生
じないように激しく撹拌しながら207g (即ち1.
4モル)の粉末状結晶炭酸ストロンチウムを5eの蒸留
水に分散することにより、炭酸ストロンチウムのスリッ
プを調製する。15〜20分間撹拌すれば全く十分であ
る。この炭酸ストロンチウム分散液を激しく撹拌しなが
ら塩化第二鉄溶液に注入する。炭酸ストロンチウムが十
分に分散されているならば、迅速に溶解(数分間)し、
二酸化炭素が発生する。得られる溶液はやや濁っている
。
じないように激しく撹拌しながら207g (即ち1.
4モル)の粉末状結晶炭酸ストロンチウムを5eの蒸留
水に分散することにより、炭酸ストロンチウムのスリッ
プを調製する。15〜20分間撹拌すれば全く十分であ
る。この炭酸ストロンチウム分散液を激しく撹拌しなが
ら塩化第二鉄溶液に注入する。炭酸ストロンチウムが十
分に分散されているならば、迅速に溶解(数分間)し、
二酸化炭素が発生する。得られる溶液はやや濁っている
。
次に、77g(即ち1,38モル)の金属鉄(削りくず
状又は好ましくは粉末状)を、好ましくは混合物の温度
を80℃〜100℃に上昇させながら激しい撹拌下で前
記溶液に溶解させる。鉄は次の反応式:%式% に従って塩化第二鉄と反応することにより溶解する。
状又は好ましくは粉末状)を、好ましくは混合物の温度
を80℃〜100℃に上昇させながら激しい撹拌下で前
記溶液に溶解させる。鉄は次の反応式:%式% に従って塩化第二鉄と反応することにより溶解する。
次に、反応式:
%式%
に従って磁性酸化鉄水和物を沈澱させる。
このために、両方の水溶液(即ち第二鉄溶液及び炭酸カ
リウムのアルカリ溶液ンを80℃〜100℃に昇温し、
第二鉄溶液を収容する容量201のフラスコの底部のア
ルカリ溶液に第二鉄溶液を激しく撹拌しながら加える。
リウムのアルカリ溶液ンを80℃〜100℃に昇温し、
第二鉄溶液を収容する容量201のフラスコの底部のア
ルカリ溶液に第二鉄溶液を激しく撹拌しながら加える。
こうすると泡含形成することなく溶液を混合できるが、
別の方法では泡の形成は免れられない。このような条件
下では反応式:%式%( に従って重炭酸アルカリ金属塩が形成されるので、二酸
化炭素の発生は沈澱の開始時に存在する過剰の炭酸アル
カリ金属塩により制御される。
別の方法では泡の形成は免れられない。このような条件
下では反応式:%式%( に従って重炭酸アルカリ金属塩が形成されるので、二酸
化炭素の発生は沈澱の開始時に存在する過剰の炭酸アル
カリ金属塩により制御される。
更に、工程の終了に向かうに従って泡の形成を避けるこ
とは困難になるが、このような泡の形成を避けるために
は、第二鉄溶液をまず80%までは迅速に混入し、残り
の20%は添加速度を落とすようにすると有利である。
とは困難になるが、このような泡の形成を避けるために
は、第二鉄溶液をまず80%までは迅速に混入し、残り
の20%は添加速度を落とすようにすると有利である。
実際に、磁気酸化物の完全な沈澱工程は15〜20分間
実施すればよい。
実施すればよい。
次に沈澱分含む溶液を沸点近傍に20分間維持すること
により沈澱を熟成させる。この工程は水酸化物の脱水和
を完全にすること、及び磁気酸化物の結晶粒子を成長さ
せるという2つの主要な役割がある。
により沈澱を熟成させる。この工程は水酸化物の脱水和
を完全にすること、及び磁気酸化物の結晶粒子を成長さ
せるという2つの主要な役割がある。
この工程の目的はp過を促進することである。
p過は例えばブフナー・フラスコ又は圧r器で高温で実
施しなければならない。得られるケーキは黒色である、
ケーキは沈澱以外に多量の塩化カリウム、水及びアルカ
リ溶液を含んでいる。約25i力蒸留水を使用して沸騰
水で3回洗う。洗浄後、ケーキはそれ自体の重量の4〜
5倍の水を含んでいる。
施しなければならない。得られるケーキは黒色である、
ケーキは沈澱以外に多量の塩化カリウム、水及びアルカ
リ溶液を含んでいる。約25i力蒸留水を使用して沸騰
水で3回洗う。洗浄後、ケーキはそれ自体の重量の4〜
5倍の水を含んでいる。
洗浄の終了はp++指示紙、より好ましくはpttメー
ターにより決定され得る。塩素イオンは蛸酸銀溶液によ
り検出される。pHが7に近付き、硝酸銀試験が陰性(
非常に低度の不透明度は許容可能)になつたら、洗浄は
完了している。
ターにより決定され得る。塩素イオンは蛸酸銀溶液によ
り検出される。pHが7に近付き、硝酸銀試験が陰性(
非常に低度の不透明度は許容可能)になつたら、洗浄は
完了している。
本発明の方法の2種類の態様が相違するのは沈澱の洗浄
後である。
後である。
第1の態様によると、洗浄した沈澱を標準気圧で炉内で
8〜10時間8時間8出0 洗浄したケーキを炉に導入する前に単に手で小さく割る
。
8〜10時間8時間8出0 洗浄したケーキを炉に導入する前に単に手で小さく割る
。
炉から取り出した生成物を冷却後,粉砕して均質化する
が、酸化第二鉄と炭酸ストロンチウムとは部分的にしか
混合されないので均質化の程度は80%以下である。粉
砕は、好ましくは磁器槽内に鋼球及びローラーを有する
回転式粉砕機で乾燥下に実施される。十分均質な生成物
を得るには6時間の粉砕時間で十分である。
が、酸化第二鉄と炭酸ストロンチウムとは部分的にしか
混合されないので均質化の程度は80%以下である。粉
砕は、好ましくは磁器槽内に鋼球及びローラーを有する
回転式粉砕機で乾燥下に実施される。十分均質な生成物
を得るには6時間の粉砕時間で十分である。
完成した生成物に品質管理検査を行い、特に例えば走査
型電子顕微鏡により粒度を検査すると共に、磁気特性、
即ち保磁磁界並びに初期及び残留比磁化を検査する。
型電子顕微鏡により粒度を検査すると共に、磁気特性、
即ち保磁磁界並びに初期及び残留比磁化を検査する。
第2の態様によると、洗浄した沈澱をまず通風式乾燥器
で120℃〜150℃で乾燥する。乾燥中に磁気酸化物
微結晶は酸化してγ酸化第二鉄となり、沈澱は初めは黒
色であるが赤変する。乾燥した生成物はまだ約6重量%
の水を含み得る。
で120℃〜150℃で乾燥する。乾燥中に磁気酸化物
微結晶は酸化してγ酸化第二鉄となり、沈澱は初めは黒
色であるが赤変する。乾燥した生成物はまだ約6重量%
の水を含み得る。
次に乾燥したケーキを約12時間粉砕し、沈澱に含まれ
る混合物を均質化する.この粉砕工程により、その後の
熱処理に必要な時間を短縮し、アニール温度を低下させ
、局所不均質性を減らすことができる。
る混合物を均質化する.この粉砕工程により、その後の
熱処理に必要な時間を短縮し、アニール温度を低下させ
、局所不均質性を減らすことができる。
粉砕は第1の態様と同様であり、即ち好ましくは磁器槽
内に鋼球及びローラーを有する回転式粉砕器で乾燥下に
実施される。
内に鋼球及びローラーを有する回転式粉砕器で乾燥下に
実施される。
粉砕した生成物を次に850℃±5℃の温度で好ましく
は6時間空気中で熱処理する。
は6時間空気中で熱処理する。
完成した生成物に上記のような各種の品質管理検査を行
ってもよい9 上記本発明の第2の態様に従って2種類のストロンチウ
ム・6フェライトのサンプルを作成し、サンプル1は式
1.4Sr0 6Fe20sを有するものとし、サン
プル2は式1.35SrO・6FezLを有するものと
し、両サンプルを850℃で3時間熱処理した1次の特
性が得られた。
ってもよい9 上記本発明の第2の態様に従って2種類のストロンチウ
ム・6フェライトのサンプルを作成し、サンプル1は式
1.4Sr0 6Fe20sを有するものとし、サン
プル2は式1.35SrO・6FezLを有するものと
し、両サンプルを850℃で3時間熱処理した1次の特
性が得られた。
サンプル1 サンプル2
比磁化(CCS単位/g) Ts 62
.8 64.08Tr 34
34.4保磁磁界(エルステッド) Hc
5450 5300比表面積<x2/
g’) 9.53 7
.52粒径(pm) 50%<
6.90 7.9990%<
15.99 17.50本発明の方法の第
1の態様によると、上記衣よりもやや良好な機械的及び
磁気特性を有する生成物が得られる.第1の態様は乾燥
段階を省略し、粉砕時間を半減するので、製造時間も短
縮できる。
.8 64.08Tr 34
34.4保磁磁界(エルステッド) Hc
5450 5300比表面積<x2/
g’) 9.53 7
.52粒径(pm) 50%<
6.90 7.9990%<
15.99 17.50本発明の方法の第
1の態様によると、上記衣よりもやや良好な機械的及び
磁気特性を有する生成物が得られる.第1の態様は乾燥
段階を省略し、粉砕時間を半減するので、製造時間も短
縮できる。
更に、製造はより容易に再現可能である。
Claims (11)
- (1)塩化第二鉄の水溶液を炭酸アルカリ金属塩溶液中
で鉄粉及び炭酸ストロンチウムの懸濁液と反応させるこ
とにより、一般式xSrO・6Fe_2O_3(式中、
xは1.3〜1.4の範囲である)を有するストロンチ
ウム・6フェライトの磁気粉末を製造する方法であって
、塩化第二鉄溶液及び炭酸ストロンチウム懸濁液を高温
で撹拌しながら炭酸アルカリ金属塩溶液に導入する段階
と、得られた混合物に鉄粉を溶解させる段階と、ストロ
ンチウム・6フェライトが完全に沈澱するまで、得られ
た溶液を沸点付近に維持する段階と、溶液を熱濾過し、
収集した沈澱を洗い、次に乾燥、粉砕及び約850℃で
数時間熱処理する段階を含むことを特徴とする前記方法
。 - (2)洗浄後、濾過した沈澱を850℃±5℃で8〜1
0時間熱処理した後、粉砕することを特徴とする請求項
1に記載の方法。 - (3)洗浄後、濾過した沈澱を約120℃で乾燥し、乾
燥したケーキを粉砕した後、850℃±5℃で好ましく
は約6時間熱処理することを特徴とする請求項1に記載
の方法。 - (4)炭酸アルカリ金属塩が炭酸カリウムであることを
特徴とする請求項1に記載の方法。 - (5)塩化第二鉄溶液の大部分が導入されたら導入速度
を低下させるようにしながら、炭酸アルカリ金属溶液中
の炭酸ストロンチウムの懸濁液を収容する容器の底部に
塩化第二鉄溶液を導入することを特徴とする請求項1に
記載の方法。 - (6)濾過した沈澱を蒸留水で連続的に洗浄することを
特徴とする請求項1に記載の方法。 - (7)得られる溶液中のFe^3^+/Fe^2^+の
モル比が1〜2の範囲となるように、出発時の塩化第二
鉄と鉄粉との割合を選択することを特徴とする請求項1
に記載の方法。 - (8)得られる溶液中のFe^3^+/Sr^2^+の
モル比が9〜10の範囲となるように塩化第二鉄、鉄及
び炭酸アルカリ金属塩の割合を選択することを特徴とす
る請求項7に記載の方法。 - (9)炭酸アルカリ金属塩が化学量論組成に対して10
%〜20%の過剰となるように炭酸アルカリ金属塩、塩
化第二鉄及び鉄の割合を選択することを特徴とする請求
項8に記載の方法。 - (10)炭酸アルカリ金属塩が化学量論組成に対して1
0%〜20%の過剰となるように炭酸アルカリ金属塩、
塩化第二鉄及び鉄の割合を選択することを特徴とする請
求項7に記載の方法。 - (11)炭酸アルカリ金属塩が化学量論組成に対して1
0%〜20%の過剰となるように炭酸アルカリ金属塩、
塩化第二鉄及び鉄の割合を選択することを特徴とする請
求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8809968A FR2634582B1 (fr) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | Procede de fabrication d'une poudre magnetique d'hexaferrite de strontium |
| FR8809968 | 1988-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0274008A true JPH0274008A (ja) | 1990-03-14 |
Family
ID=9368704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1185850A Pending JPH0274008A (ja) | 1988-07-22 | 1989-07-18 | ストロンチウム・6フェライトの磁気粉末の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0351775B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0274008A (ja) |
| KR (1) | KR970011186B1 (ja) |
| AR (1) | AR242682A1 (ja) |
| AT (1) | ATE86782T1 (ja) |
| DE (1) | DE68905251T2 (ja) |
| ES (1) | ES2045285T3 (ja) |
| FR (1) | FR2634582B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007026503B4 (de) | 2007-06-05 | 2009-08-27 | Bourns, Inc., Riverside | Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat und druckbarer magnetisierbarer Lack |
| RU2614171C1 (ru) * | 2015-12-29 | 2017-03-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ измельчения смеси карбоната стронция и оксида железа в производстве гексаферритов стронция |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3810973A (en) * | 1973-01-12 | 1974-05-14 | Gen Electric | Method of preparing ferrites |
| DE3417793A1 (de) * | 1984-05-14 | 1985-11-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung feinteiliger, nadelfoermiger und hochkoerzitiver hexagonaler ferrite sowie ihre verwendung zur herstellung magnetischer aufzeichnungstraeger und plastoferrite |
-
1988
- 1988-07-22 FR FR8809968A patent/FR2634582B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-06-28 AR AR89314280A patent/AR242682A1/es active
- 1989-07-18 DE DE8989113147T patent/DE68905251T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-18 EP EP89113147A patent/EP0351775B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-18 JP JP1185850A patent/JPH0274008A/ja active Pending
- 1989-07-18 AT AT89113147T patent/ATE86782T1/de active
- 1989-07-18 ES ES89113147T patent/ES2045285T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-21 KR KR1019890010346A patent/KR970011186B1/ko not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2634582A1 (fr) | 1990-01-26 |
| ES2045285T3 (es) | 1994-01-16 |
| AR242682A1 (es) | 1993-04-30 |
| DE68905251T2 (de) | 1993-06-17 |
| EP0351775B1 (fr) | 1993-03-10 |
| DE68905251D1 (de) | 1993-04-15 |
| EP0351775A1 (fr) | 1990-01-24 |
| FR2634582B1 (fr) | 1990-09-07 |
| KR900002357A (ko) | 1990-02-28 |
| KR970011186B1 (ko) | 1997-07-08 |
| ATE86782T1 (de) | 1993-03-15 |
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