<Desc/Clms Page number 1>
"Composés d'azolea"
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention concerne des composés d'azoles répondant A la formule générale (1) indiquée ci-après, ainsi qu'un procédé do préparation de ces composée,
EMI2.1
A-yY-OH-OH-B (1) dans laquelle /}1 A représente , A.r2 1 N- ou Ar-jt-P 0 et ,N Il Il représente Ar{ ,/N" Ar,...O /I, B représente Ar \.T 0- ou Arx-0 '! 0- " y----- y /Y, ropr6ont:f3& Arx-'C C- lorsque A représente Ar' rop;>éz.:nbP:>1 ,Lr,-C lonsqua représente Ar j$-, N-N \ xa',xw;NE;h.,¯.a '3/ 0- lorsque A représente Aro { N<- et renréHontant Ar rr, loraquo représente Ar'-C repr6Ho:ntant Ar''0- lorsqu représente Ar,,,"Ç;
/Y, Q- '-.x/ Il 'Xx' N-N Ar1 représente un noyau naphtalène ou benzène substitué ou non, Ar2 roprésente un noyau pyrazole, aoénaphtène, naphtalène ou benzène substitué ou non Ar3 représenta un noyau quinolino, pyridine, naphtalène . ou benzène substitué ou non, X représente de l'oxygène, du soufre, le groupe NH ou un groupe N-alooyle et Y représente de l'oxygène ou du soufre.
<Desc/Clms Page number 3>
Les oomposés d'azoles de la présente invention sont employés comme agents d'azurage fluorescents pour les matières organiques, en particulier dos fibres synthétiques telles que les polyesters, les polyamides, l'acétate de cellulose, le polyaorylonitrile, les polyoléfines et l'alcool polyvinylique, ainsi que dos résines synthétiques telles que le chlorure de
EMI3.1
polyvinyle, le polystyrène, le polyacrylonitrile, les polyami- des, les polyoarbonates et les résines d'urée.
En règle générale, les substituants de Ar1, Ar2 et Ar3 dans la formule générale (1) sont, de préférence, stables et inactifs et ils peuvent 8tre choisis parmi une large gamme.
Parmi ces substituants, il y a, par exemple, l'hydrogène. les radicaux alcoyles, alcoxy, les halogènes, les radicaux'phény-
EMI3.2
les, amino, amino-carboxyles substitués, carboalcoxyq oarboaryloxy, d'acides sulfoniques, alcoyl-aulfonyles, aryl-sulfonyles, sulfamyles, alcoyl-sulfamylos et dialcoyl-sulfamyles.
Différents procédés peuvent être envisagés pour préparer les composés de formula générale (1), mais les procédés suivants sont préférés.
1. On traite un composé de formule
EMI3.3
de façon connue, avec un composé d'halogénation tel que le chlorure de thionylo, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle ou le pentabromure de phosphore, pour obtenir l'halogénure correspondant et l'on traite l'halogénure ainsi formé avec de l'hydrazine aqueuse, pour obtenir un composé de formule
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
On fait réagir une mole du oomposé de formule (2) avec 1 mole d'un oomposé do formule Ar3-COCl dans un solvant inerte en présence d'un composé éliminant l'acide chlorhydrique, par exemple la pyridine, la pycoline ou uno trialooylamine,
pour obtenir un composé répondant à la formule
EMI4.1
On chauffe le composé ainsi obtenu dans un solvant organique approprié, par exemple le chlorobenzène, avec un agent déshydratant tel que le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le chlorure de zinc, l'acide phosphorique ou l'acide polyphosphorique ou avec du pentasulfure de phosphore, afin de fermer le noyau et l'on obtient un composé répondant à la formule suivantes
EMI4.2
Dans ce cas, lorsqu'on emploie un agent déshydratant, on obtient un composé de formule (4) dans laquelle Y représente de l'oxygène, tandis que, on utilisant du pentasulfure de phos phore, on obtient un composé do formule (4) dans laquelle Y représente du soufre.
2. On traite un composé répondant à la formule:
EMI4.3
avec un composé d'halogénation tel que le ohlorure de thionyle, de la manière habituelle, pour obtenir l'halogénure correspon- dant,que l'on fait ensuite réagir aveo un composé répondant à la formule Ar3-CONHNH2, en présence d'un agent éliminant les
<Desc/Clms Page number 5>
hydracides halogènes, par exemple la pyridine, pour obtenir un composé répondant à la formule;
EMI5.1
Ensuite, on chauffe le composé de formule (6) avec l'agent déshydratant ou le pentasulfure de phosphore employé dans le procédé 1 pour fermer le noyau et l'on obtient un composé de formule
EMI5.2
Dans ce cas, lorsqu'on utilise l'agent déshydratant, on obtient un composé de formule (7), dans laquelle Y représente de l'oxygène, tandis qu'en utilisant du pentasulfure de phosphore, on obtient un composé de formule (7) dans laquelle Y représente du soufre.
On chauffe le composé de formule générale (7) dans un alcali caustique alcoolique ou de la soude caustique alcooli. que et on le neutralise avec de l'acide chlorhydrique pour obtenir l'acide carboxylique correspondant do formule
EMI5.3
On fait réagir l'acide carboxylique ainsi obtenu avec un composé d'halogénation tel que le chlorure de thionyle, pour obtenir l'halogénure correspondant, que l'on fait ensuite réagir avec un oomposé de formule:
EMI5.4
(les groupes XH ou NH2 sont en position ortho l'un par rapport à l'autre)
<Desc/Clms Page number 6>
pour obtenir un composé do formule
EMI6.1
Enfin, on soumet le composé de formule (10) à une déshy- dratation et à un traitement de oyolisation et l'on obtient un composé de formule
EMI6.2
On peut obtenir le composé de formule (11) simplement en chauffant le composé de formule (10) mais, étant donné que la réaction ne se déroule pas d'une manière homogène, il est pré- férable d'employer un solvant organique tel que le toluène, le xylèno, le dichlorobonzène ou le trichlorobenzène, afin d'ef- feotuer la réaction en un état homogène.
Afin d'activer la réaction, on emploie, de préférence, une petite quantité d'un catalyseur do déshydratation tel que l'acide borique, l'acide p-toluène-sulfonique ou le chlorure de zino. Do préférence, la température de déshydratation et de cyclisation ost normalement de 110 à 250 0. La composé de formule (11), c'est-à-dire le produit réactionnel, peut être recristallisé dans un solvant organique tel que le dichloro- benzène ou la oyolohexanone, suivant les conditions requises,
On peut obtonir un composé de formule (11), dans laquelle X représente un radical N-alcoyle en traitant un oomposé de formule (11), dans laquelle X représente NH, aveo un agent d'alcoylation, par exemple 1 acide diméthyl-sulfurique,
un
<Desc/Clms Page number 7>
halogénure d'alcoyle ou un estor alcoylique d'aoido p-toluène- sulfonique, dans un alcali caustique alcoolique,
3. On traite un composé de formule
EMI7.1
avec un agent d'halogénation tel que le chlorure do thionylo, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure do phosphore, le bromure de thionyle ou le pontabromure de phosphore, de la manière habituelle, pour obtenir l' ha.logénuro correspondant, que :
L'on traite ensuite avec une solution aqueuse d'hydrazino pour obtenir un composé de formule
EMI7.2
On fait réagir une mole du composé de formule (13) avec une mole d'un composé répondant à la formule Ar3-COCl dans un solvant inerte, en présenco d'un agent éliminant l'acide chlorhydrique tel que la pyridino, puis on obtiont un composé de formule
EMI7.3
On chauffe lo composé ainsi obtenu avec 1'agent do déshydratation ou le pentasulfure de phosphore omployé dans la procédé 1, dans un solvant organique, par exemple le chlorobenzène, afin de former le noyau et l'on obtient.
un composé de formule!
EMI7.4
<Desc/Clms Page number 8>
Dans ce cas, on obtient un composé de formula (15),dans laquelle Y représente de l'oxygène, lorsqu'on emploie un agent déshydratant, tandis que l'on obtient un composé de formule (15), dans laquelle Y représente du soufre, lorsqu'on utilise du pentasulture de phosphore.
De préférence, dans ce procédé, la température de cycli- sation est habituellement de 100-250 C. Dans ce cas, on peut obtenir un moillour rendement en utilisant un solvant organique tel que le toluène, le xylène, le dichlorobenzène ou le trichlorobenzène, afin d'éviter une réaction non homogène. On peut éventuellement recristalliser le produit réactionnel de formule (15) dans un solvant organique tel que le xylène, la dichlorobenzène ou la ayolohexanono.
4. On traite un acide carboxylique répondant à la formule ci après avec un agent d'halogénation, pour obtenir l'halogénure correspondant.
EMI8.1
On fait réagir l'halogénure ainsi obtenu Avec un aminocomposé do formule
EMI8.2
pour obtenir un oomposé répondant à la formule
EMI8.3
<Desc/Clms Page number 9>
Lors de la déshydratation et @e la cyclisation du composé de formule (18), on obtient un composé (la formule (19)
EMI9.1
On peut préparer le composé de formule (16) par les deux procédés suivants:
(la.) On condense un composé répondant à la formule
EMI9.2
et un composé d'hydrazide répondant à la formula
Ar3-CONHNH2 (21) en éliminant l'acide chlorhydriqu ou l'on condense un hydrazide d'acide répondant à la formule
EMI9.3
et un chlorure d'acide carboxylique répondant à.
la formule Ar3-COCl, en éliminant l'hydracide halogène, pour obtenir un composé de formula!
EMI9.4
Ensuite, on cyclise le composé et l'on obtiont un composé de formule
EMI9.5
Lors de l'hydrolyse, on obtiont un composé de formule (16),
<Desc/Clms Page number 10>
On peut aisément obtenir le chlorure d'acide cinnamo- nitrile-4-.carboxylique en faisant agir un agent de chloration sur l'acide cinnamonitrile-4-carboxylique, que l'on peut obtenir par la réaction de Meerwein à partir du sel de diazonium de l'acide p-aminobenzoïque et d'acrylonitrile, en passant par l'acide alpha-chlorohydrocinnamonitrile-4-carboxylique.
(B) On prépare le composé de formule (16) par la réaction de Meerwein entre le sel de diazonium obtenu par diazotation d'un composé de formule
EMI10.1
et d'acrylonitrile ou d'acide carboxylique à insaturation alpha, bêta, c'est-à-dire l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'anhydride maléiquo et, lorsqu'on emploie l'acrylonitrile, le produit est le composé suivant de formule (25) dont on élimine l'acide chlorhydrique pour obtenir le composé de formule (23), puis on hydrolysa le groupe nitrile, pour obtenir le composé de formule (16)
EMI10.2
5.
On soumet un amino-composé répondant à la formule
EMI10.3
à une diazotation et l'on copule le composé obtenu avec un amino-composé répondant à la formule:
H2N-Ar2, (27)
<Desc/Clms Page number 11>
ce composé pouvant être oopulé en position ortho du groupe amino, pour obtenir un composé de formule$
EMI11.1
Ensuite, on oxyde le composa de formule (28) avec un agent d'oxydation tel que l'hypochlorite de sodium, uno solution aqueuse de sulfate de cuivra et d'ammoniaque ou une solu- tion de sulfate de cuivre et de :pyridine, pour obtenir un com- posé de formules
EMI11.2
Parmi les composas do formule (27), il y a los bêta- naphtylamines, les 4-aminoacénaphtènes, les aminopyrazoles, les m-phénylène-diamines et le 4-amino-2-méthoxy(éthoxy)-toluène.
La façon dont les composés d'azoles de la présente invention sont appliqués à des matières organiques, varie suivant les caractéristiques du composé d'azole employé et la type de matière organique à laquelle ce composé d'azole est appliqué.
Pour la teinture des fibres synthétiques avec un composé du type azole pou soluble dans l'ea, on emploie un procédé de teinture connu. On prépare notamnent une dispersion aqueuse du composé d'azole en utilisant un agent tensio-actif approprié. par exemple un agent tensio-actif non ionique du type do l'éther de polyoxyéthylène ou un agent tensio-actif anionique du type des acides alcoyl-benzène-sulfoniques, puis on plonge les fibres dans cette dispersion en vue de l'azurage. Dans ce cas, de préférence, la température du traitement ont normale-
<Desc/Clms Page number 12>
mont d'environ 50 à 130 C, suivant les matières fibreuses.
En ce qui concerne los fibres synthétiques du type des polyesters, l'effet d'azurage peut être davantage amélioré en ajoutant, dans le bain de traitement, un produit auxiliaire de teinture tel que la trichlorobenzène ou le salicylate do méthyle. Lors- qu'on traite des tissus formés de fibres synthétiques du type des polyesters ou leurs mélanges avec du coton, il est préfé- rable de soumettre les fibres à un traitement à l'air chaud suivant le procédé de foulardage dit aux pigmenta. De préfé- ronce, pour ce traitement, on utilise une température de 160 à 200 Comme autre procédé de traitement des fibres synthétiques, les composés d'azoles de la présente invention peuvent être ajoutés aux polymères avant de filer ces derniers en fibres.
Parmi les oomposés d'azoles de la présente invention, on emploie ceux qui sont solubles dans l'eau, par exemple les oomposés comportant un groupe d'acide sulfonique et ce, par le procédé de teinture adapté pour les colorants acides et les colorants direots du coton. Los composés de ce type sont employés pour los fibres naturelles telles que le coton, la laine et la soie, ainsi que pour les fibres de polyamides,
Do préférence, la quantité des composés d'azoles omployés dans le traitement d'azurago décrit ci-dessus ost choisie dans l'intervalle de 0,01 à 0,4 %, vis-à-vis de la quantité des matières fibreuses.
Lorsqu'on emploie les composés d'azoles de la présente invention pour le traitement d'azurage des résines synthéti- ques, il est avantageux, par exemple, de mélanger le composé d'azolo avec la polymère avant le façonnage, puis façonner le mélange par traitement thermique avec un rouleau préalablement
<Desc/Clms Page number 13>
chauffé. Dans ce cas, la température est, de préférence, do 130 à 300 C et, do préférence également, la quantité du composa d'azole employé se situe normalement entre 0,005 et 2,0 %.
Exemple 1
Par la réaction de Meerwein entre lo composé obtenu par
EMI13.1
diazotation de l'acide p-aminobenzoïque et ;;arYlanitr3ïap on a effectué la synthèse du trazs-p-narbov-ainnamnn3.trilo.
On a chauffé 27,7 g do p-oarboxycinnanionitrilo avec 200 ors de chlorobenzène et 18,7 g de chlorure de thionylo tout en agitant le mélange, jusqu'à ce que la formation d'acide chlol'hydrique gazeux cessa au point d'ébullition. Ensuite, on a
EMI13.2
ajouté 17,6 g de 4-méthyl-2-amincphénol et l4,? g d9 pyridinOt puia on a chauffé le mélange au point d'ébullition pendant 6 heures.
Lors du refroidissement, on a séparé le précipité et l'on a.. obtenu 30 g d'un composé répondant à la formula sui- vante !'
EMI13.3
EMI13.4
(P.F. 191-19µ c) On a chauffé 20 g de ce composé dans un mélange de 130
EMI13.5
cm3 de xylène et de 0,5 g d'acido p-toluène-sulfoniquo, pen- dant 15 heures, au point d t ébullj. tion, tout en agitant et en éliminant l'eau formée dans le système puis, après refroidis- sèment, on a séparé le précipité..
On a obtenu un composé répondant à la formule suivante:
EMI13.6
EMI13.7
(P. '. 20µ-205 C)
<Desc/Clms Page number 14>
On a chauffé 8 g du composé ci-dessus dans 100 g d'acide sulfurique à 70 % à 110 C pendant 8 houres, puis on a versé le mélange dans une importante quantité d'eau glacée.
Lors de la séparation du précipité, on a obtenu 8 g d'un composé répondant à la formule!
EMI14.1
(P.F. 287-290 0)
On a chauffé 8 g de ce composé dans un mélange de 150 cm3 de xylène et de 4,1 g de chlorure de thionyle, tout en agitant jusqu'à ce que la formation d'acide chlorhydrique gazeux cesse, ot, après avoir évaporé le xylène, on a recristallisé le résidu dans du xylèno. On a obtenu 6 g d'un composé de formule
EMI14.2
EMI14.3
(P'F' 17? à 17400)(30)
On a ajouté 5,4 g du chlorure ainsi obtenu dans 35 g d'une solution aquouse à 5% d'hydrazine, tout en agitant à une température ne dépassant pas 20 C et, après avoir effectué la réaction à cette température pendant une heure, on a porté lentement la température à 90 C.
Lors du refroidissement et de la filtration, on a obtenu 5,0 g d'un composé de formule
EMI14.4
(P.F. 290 C ou plus)
<Desc/Clms Page number 15>
1
On a traité 5 g de ce composa avec 100 cm3 do xylène, 2 g de pyridine et 3,11 g de chlorure de benzoylo pendant 5 heures au point d'ébullition et, après refroidissement, on a séparé le précipité. On a obtenu un oomposé de formule:
EMI15.1
avoc un rendemont do 5,5 5
Ensuite, on a fait réagir 2,5 g de ce composé dans! 50 om3 de xylène et 2,33 g de chlorure de thionylo pendant 8 heures, au point d'ébullition, puis on a filtré le mélange alors qu'il était encore chaud, au moyen de charbon décolorant.
En rofroi- dissant le filtrat, on a obtenu un composé (Fmax 409 m de formules
EMI15.2
Mesure Calcul 75,91% 75,97%
N 11,13% 11,08% avec un rendement de 1,8 g.
Lorsqu'on a effectué la réaction en utilisant du ponta- chlorure de phosphore, au lieu de chlorure do thionyle, on a obtenu un cristal jaune clair d'un composé (Fmax 419 m ) de formule
EMI15.3
<Desc/Clms Page number 16>
Masure Calcul
C 72,81% 72,89%
N 10,70% 10,62%
Los valeurs de Fmax ont été mesurées avec une solution de 0,000025 g/litre de dioxanne.
Exemples 2 à 5
On a répété le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant los composés repris à la colonne I du tableau I ci-après, au lieu du composé de formule (30), les composés repris à la co. lonne II de ce tableau au lieu de ohlorure de benzoyle et les composés repris à la colonne III du même tableau au lieu du chlorure de thionylo et l'on a obtenu les composés repris à la colonne IV de ce tableau.
(Tableau I) Exemple 6
On a agité 10,3 g d'un composé répondant 4 la formule!
EMI16.1
dans 200 cm3 de toluène et 5,6 g do chlorure de thionyle, au point d'ébullition (110-112 C), jusqu'à ce que la formation d'acide chlorhydrique gazeux cosse et l'on a distillé 50 cm3 de toluène pour éliminer l'excès de chlorure de thionyle.
Après refroidissement à 50 C ou moins, on a ajouté 4,9 g e crésamine au résidu tout en agitant vigoureusement et l'o a offectué la réaction pendant 10 haures au point d'ébullition.
Après refroidissemont, on a séparé le cristal précipité, on l'a lavé avec de l'eau et on l'a séché. On a obtenu un composé répondant à la formule
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
(Point de décomposition! 245 C) avec un rendement de 13,1 g.
Ensuite, on a fait bouillir 13,1 g de l'amido d'acide
EMI17.2
carboxylique dans 250 em3 d'0-diahlorobenzéne et 0,7 g d'aoido borique pendant 6 heures, tout en éliminant du système do la réaction, l'eau formée en même temps que la réaction et après refroidissement, on a obtenu, sous forme d'un cristal jaune pratiquement pur, 11,2 g d'un composé de formule
EMI17.3
analyse: 0 75,88 %, N 11,12% Calculé: 0 75,97 %, N 11,08% Fmax;
409 m (0,000025 g/litre dioxanno)
Le composé de formule (34), qui est la matière première de cet exemple, est préparé de la manière suivante:
On charge 10,3 g d'acide p-carbométhoxy-oinnamique et 200 om3 de xylène, en ajoutant 7,2 g de chlorure do thionyle à la température normale. On porte la température au point d'ébullition en une heure et l'on agite le mélange pendant 4 heures à cette températuro, afin d'achever la chloration. Après avoir purgé 50 cm3 de xylène pour éliminer l'excès do chlorure de thionyle, on ajoute 7,5 g de benzhydrazide et 5,2 g de pyridine en agitant vigoureusement et l'on effectue la réaction pen-
<Desc/Clms Page number 18>
dant 6 heures au point d'ébullition.
En refroidissant le mélan- ge et en séparant les cristaux précipités, on obtient 14,5 g
EMI18.1
de X-benzoyl-11'-(p-carbométhoxycfnnamoyl)-hydrazme (P.F.
226-228 C).
On fait réagir 14,5 g de l'hydrazine ainsi obtenue dans 150 cm3 de xylène et 10,6 g de chlorure de thionyle, au point d'ébullition, jusqu'à ce que la formation d'acide chlorhydrique cesse et ainsi, on obtient une solution transparentes Lors du refroidissement, par filtration, on sépare les cristaux préci- pités, on les lave avec une petite quantité d'alcool et on les sèche. On obtient du 2-(p-carbométhoxystyryl)-5-phényloxadia- zole (1,3,4)(P.F. 153,5 à 154,5 0), avec un rendement de 12,0g.
Pondant 6 heures, on fait bouillir le composé ainsi obte- nu dans 360 cm3 d'alcool contonant 2,8 g de potasse caustique et, par filtration, on sépare les cristaux précipités et on les dissout dans de l'eau. Après avoir acidifié la solution aqueuse avec de l'acide chlorhydrique, on sépare les cristaux blancs précipités par filtration, on les lave avec de l'eau et on les sèche (P.F. 291-292 C).
Exemples 2-12
On a répété le procédé de l'exemple 6 en utilisant les composés repris à la colonne I du tableau II ci-après au lieu du composé de formule (34), les composée repris à la colonne II de ce tableau au lieu du 4-méthyl-2-aminophénol et les com- posés repris à la colonne III du même tableau, au lieu du chlorure de thionylo et on a obtenu respectivement les compo- sés repris à la colonne IV de ce tableau.
(tableau II) Exemple 20
On a agité 8,7 g d'un composé répondant à la formule
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
dans 200 cm3 de toluène et 4,5 g de chlorure do thionylo, jusqu'à ce que le mélange cesse de former de 1'acide chlorhydrique gazeux, puis on a distillé 50 cm3 do toluène pour éliminer l'excès de chlorure de thionyle. On a refroidi la résidu à 50 C ou moins et, tout en agitant vigoureusement, on a ajouté 4,7 g de benzhydrazide et 3,2 g de pyridinu et on a effec- tué la réaction pendant 6 heures au point d'ébullition (110 C).
Lors du refroidissement, on a séparé les cristaux précipités, on les a lavés avec de l'eau et on les a séchés. On a obtenu 12,0 g d'un composé répondant à la formule
EMI19.2
On a fait réagir ce composé avec 240 cm3 de xylène et 7,2 g do chlorure de thionyle au point d'ébullition (140 C), jusqu'à ce que le mélange devienne transparent et cesse do former de l'acide chlorhydrique gazeux, Âpres avoir refroidi le mélange, on a obtenu 10,3 g d'un conposé répondant à la formule
EMI19.3
sous forme de cristaux jaune claire
Ce composé émet une fluorescence pourpre bleuâtre dans du dioxanne.
<Desc/Clms Page number 20>
Fmax : 416 m (0,000025 g/litre dioxanne)
Analyse! 0 75,90%, N 11,12% Calculé! C 75,97%, N 11,08%
En fermant le noyau du composé de formule (38) en éliminant l'eau et en utilisant 10 g do pentasulfure de phosphore au lieu de chlorure de thionylo, on a obtenu un composé de formule!
EMI20.1
Analyse: 0 72,78%, N 10,70%
Calculé:
0 72,89%, N 10,63% Fmax 1 423 m Exemples 21 à 38
On a répété le procédé de l'exemple 20 on utilisant les composés repris à la colonne I du tableau III ci-après au lieu du composé de formule (37), les oomposés repris à la colonne II de ce tableau au lieu de benzhydrazide et les composés re- pria à la colonne III du même tableau au lieu de chlorure de thionyle ot l'on a obtenu respectivement les oomposés repris à la colonne IV de ce tableau.
(Tableau III) Exemple 39
On a ajouté 10 g du composé do formule (32) préparé à l'exemple 1 à 100 g d'acide sulfuriquo fumant à 25 % à une température no dépassant pas 10 C, puis on a élevé lentement la température du mélange réactionnel à 60 C. Au terme de la réaction, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau gla- cée.
Par filtration, on a séparé les cristaux précipités, on
<Desc/Clms Page number 21>
les a lavés avec de l'eau salée à 20 % et on les a sèches* On a obtenu un composé de formule
EMI21.1
En effectuant la procédé de la même manière que celle décrite ci-dessus et en utilisant les composés de formule (33) et (39), ainsi que les composés obtenu dans les exemples 22, 31 ou 38, au lieu du composé de formule (32), on a obtenu res- peotivoment les composés sulfon6s correspondants* Exemple 40
On a dissous 16,8 g d'un composé répondant à la formule
EMI21.2
et 1,6 g d'hydroxyde do sodium dans 450 g d'une solution de méthyl-cellosolve à 10% et,
après avoir chauffé à 50 C, on a ajouté 7,4 g d'acide diéthyl-sulfurique et l'on a élevé lentement la température à 100 C. On a agité le mélange pendant 1 heure à 100 C, on l'a refroidi à la température ambiante et un l'a versé dans de l'eau.
Après filtration, lavage à l'eau ot séchage, on a obtenu un composé répondant à la formule
EMI21.3
<Desc/Clms Page number 22>
Analyse: C 77,57%, N 12,57%
Calcula: C 77,6%, N 12,49%
Fmax : 435 m (0,000025 g/litre dioxanne) Exemple 41
On a agité 10,3 g d'un composé répondant à la formule
EMI22.1
dans 200 cm3 de toluène et 5,6 g de chlorure de thionyle,au point d'ébullition, tout en agitant, jusqu'à ce que le mélange cesse de former de l'acide chlorhydrique gazeux, puis on a distillé 50 cm3 de toluène pour éliminer l'excès de chlorure de thionyle.
Après avoir refroidi le résidu à la température ambiante, tout en agitant, on a ajouté 4,9 g de 4-éthyl-2- aminophénol et l'on a effectué la réaction pendant 4 heures au point d'ébullition. On a refroidi la mélange et l'on a filtré le précipité, puis on l'a lavé avoc du wéthanol et on l'a sé- ché. On a obtenu environ 13 g d'un composé de formule
EMI22.2
On a fait bouillir les 13 g de l'amide d'acide oarboxy- lique ainsi obtenu dans 200 cm3 d'O-dichlorobonzène et 0,7 g d'acide borique pendant 6 heures, tout en éliminant l'eau formée du système de la réaction.
Après refroidissement, on a filtré le précipité, on l'a lavé avec du méthanol et on l'a séché, après quoi on a obtenu environ 10 g d'un composé de formule:
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
En recristallisant le composé ainsi obtenu dans de l'O-dichlorobenzène, on a obtenu des cristaux jaune clair d'un point de fusion de 241-243 C.
Analyse: 0 75,93%, N 11,10%
Calculé:C 75,97%, N 11,08%
Fmax : 416 m (0,000025 g/l@tre dioxanne)
Le composé d'acide carboxylique employé comme matière pro- mière dans cet exemple, est prépara de la manière suivante : pendant une période d'environ 30 minute:!, on porte, à 100 C, un mélange de 9,6 g de chlorure d'acide cinnamonitrile-4-carboxy- liquo, de 6,8 g do benzhydrazide et! de 8 g de pyridine dans 100 cm3 de chlorobenzène, tout on agitant et l'on effectue la réaction pondant deux heures à 100-110 C.
Après refroidissement, on filtre le précipité ot cn le sèche, puis on obtient un composé do formule
EMI23.2
On chauffe 15 g du composé ainsi obtenu à 160 C dama 100 cm3 de dichlorobenzène et 6 g de chlorure de thionylo, puis on effectue la réaction jusqu'à ce que le mélange soit complètement dissous.
Après refroidissement et filtration du précipité formé, on obtiont un composa de formule
EMI23.3
<Desc/Clms Page number 24>
On fait réagir 10 g de ce composé avec 100 g d'acide sul- furique à 70% pendant 8 heures, à une température minimum de 100 C et, après refroidissement, on verse le mélange dans de l'eau glacée et l'on obtient un composé de formule
EMI24.1
Exemple 42
On a chauffé, à 140-150 C, un mélange de 10,7 g d'un composé répondant à la formule
EMI24.2
de 200 cm3 d'O-dichlorobenzène et de 5,6 g de chlorure de thio- nylo, jusqu'à ce qu'il cesse de former de l'acide chlorhydrique gazoux,
puis on a éliminé le chlorure de thionyle en excès par distillation sous vide avec 50 cm3 d'O-dichlorobenzène. Au résidu, on a ajouté 4,9 g de 4-méthyl-2-aminophénol et l'on a effectué la réaction à 140-150 C, pendant 4 heures, tout en agitant. On a ajouté 0,5 g d'acide p-toluène-sulfonique à l'amido d'aoido carboxylique obtenu, sans isoler ce damier du système do la réaction et l'on a effectué la réaction au point d'ébullition, tout en éliminant l'eau formée par distillation. Après une réaction de 4 heures, on a refroidi le mélan.. ge, on a filtré le précipité et on l'a lavé avec du méthanol.
On a obtenu 12 g d'un composé de formule
EMI24.3
<Desc/Clms Page number 25>
En recristallisant la compoiié dans de l'O-dichlorobenrène, on a obtenu des cristaux jaune clair ayant un point de fusion de 264-265 C.
Analyser C 76,29%, N 10,70%
Calculé: c 76,32%, N 10,68%
Fmax : 418 m (0,000025 g/litre dioxanne)
La matière première de cet exemple, c'est-à-dire le compo- sé d'acide oarboxylique, pout être préparée de la même manière que celle décrite à l'exemple 41, en utilisant du p-méthyl- benzhydrazide, au lieu de benzhydrazide. A titre de varianto, on peut le préparer de la manière suivantet
On soumet 25,1 g d'un composé de formule
EMI25.1
à une diazotation de la manière babituolle et on le neutralise avec de l'acétate de sodium.
On verse la solution obtenue dans un mélange de 10,8 g d'anhydride maléique et de 200 cm3 d'acé- tone à la température ambiante, puis on ajoute une solution de 5 g de chlorure cuprique dans 20 cm3 d'eau. Lorsque la formation d'azote gazeux a cessé et que le sol de diazonium a été dissipé, on chauffe le mélange à 50 C.
On filtre le produit réactionnel et on l'extrait avec du carbonate de,sodium puia, après avoir ajouté de l'acide chlorhydrique, on filtre le pré- cipté pour obtenir un composé de formule
EMI25.2
<Desc/Clms Page number 26>
Exemple 43
On a chauffé 4,8 g d'acide p-nitrocinnamique dans 25 ml de toluène et 4 g de chlorure de thionyle, jusqu'à ce que la formation d'acide chlorhydrique gazeux cesse, puis on a retroidi le mélange, pour obtenir 4,8 g d'un précipité jaune de chlorure'd'acide p-nitrocinnamique. On a ajouté ce composé à 35 ml d'hydrazine aqueuse à 20 % à une température ne dépassant pas 3 C et l'on a agité pendant une heure ou plus.
Ensuite, on a porté le mélange à 95 C et l'on a effectué la réaction pendant 30 minutes à cette température, Après refroidissement, par filtration, on a séparé les cristaux jaune clair précipités.
On a obtenu 3,8 g d'un composé d'hydrazide de formule
EMI26.1
On a mis 2,8 g du composé d'hydrazide ainsi obtenu en suspension dans un mélange de 1,7 g de pyridine et do 70 ml de chlorobenzène, puis on a ajouté 2,84 g de chlorure de benzoyle et, après avoir fait bouillir pendant 8 heures, on a refroidi le mélange réactionnel, pour obtenir 3 g de cristaux jaunes d'un composé de formule
EMI26.2
On a ajoute les 3 g du composé do formule ci-dessus à 11,4 g de chlorure de thionyle et 200 ml do chlorobenzène et l'on a chauffé jusqu'à ce que la formation d'acide chlorhydrique cesse, afin de fermer le noyau pour former de l'oxadiazole, Ensuite,
<Desc/Clms Page number 27>
on a concentré le mélange jusqu'à ce que sa teneur soit réduite à 30 ml et ainsi, on a récupéré 2,2 g de cristaux jaunes répondant à la formule:
EMI27.1
Analyse:C 65,41%, H 3,69%, N 14,41%
Calculé:C 65,52%, H 3,78%, N 14,33% (basé sur C16H11O3N3)
On a agité 22 g de ce nitro-composé avec 3 g do poudre de fer dans un mélange de 0,5 g d'acide chlorhydrique concen- tré, de 20 ml d'eau et de 100 g d'éther monométhylique d'éthy- lèneglycol pendant 20 heures et, après avoir alcalinisé faibloment le mélange réactionnel avec du carbonate de sodium, on a éliminé la poudre de fer résiduelle par filtration et l'on a versé le filtrat dans une importante quantité d'eau.
On a laissé reposer la solution pendant un moment et l'on a récupéré dos cristaux jaune clair précipités. On a obtenu 2 g d'un composé répondant à la formule
EMI27.2
On a soumis les 2 g de l'amino-composé de la formule cidessus à une diazotation de la manière habituelle puis, à une température ne dépassant pas 10 C, on l'a ajoute à 100 ml d'une solution aqueuse contenant 1,1 g do bêta-naphtylamine et 0,9 g d'acide chlorhydrique à 35%. On a agité le mélange pendant une période prolongée pour obtenir un 0-amino-azo- composé. On a dissous l'O-a@ino-azo-composé à la chaleur dans
<Desc/Clms Page number 28>
un mélange do 60 ml de pyridine et de 0,1 g de soude caustique, sans séchage, puis on a ajouté 12 g d'hypochlorite do sodium à 10 % à une température d'environ 60 C.
On a agité le mélange à cette température pendant deux heures ou plus, puis on l'a refroidi et l'on a obtenu ainsi 1,8 g du composé recherché répondant à la formule :
EMI28.1
Afin d'effectuer une purification complémentaire, on a dis- sous le composé à la chaleur dans 80 ml d'O-xylène et, après y avoir ajouté un agent décolorant, on a filtré la solution et l'on a refroidi le filtrat, puis on a obtenu de beaux cristaux jaune vordâtre.
Analyse: 0 75,13%, H 4,11%, N 16,90%
Calculé! 0 75,16%, H 4,12%, N 16,86% (basé sur C26H17ON5) Exemples 44 à 55
On a répété le procédé de l'exemple 43 en utilisant les composés repris à la colonne I du tableau IV, au lieu du com- posé do formule (46), ainsi que les composés repris à la colon- ne II de ce tableau, au lieu de bêta-naphtylamino, et l'on a obtenu respectivement los composés repris à la colonne III du même tabloau.
(Tableau IV) Exemple 56
On a mélangé convenablement 1 partie du composé de for- mule (32) avec 99 parties d'un agent tensio-actif du type
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
de Ilèther de polyoxyétbyléne, ponr préparer un dch.tnti3.lon.
On a versé 1 partie de cet échantillon par 10 parties do tissu de "Tetoron" dans 300 parties d'eau contenant 1,5 partie d'un support du type du ohlorobenzène, pour obtenir une dispersion* On a plongé le tissu de "Tetoron" dans cotte dispersion à 100 C, pendant 60 minutes, puis on a lavé, avec de l'eau, le tissu de "Tetoron" ainsi traité et on l'a séché* Le tissu de
EMI29.2
"motoren" présentait un reaarquabllo effet d'anuraso compuàt1- vement au tissu ncn traité..
De la même manière, on a obtenu des tissus présentant un
EMI29.3
remarquable effet d'azutago en utilisant les composés d'amolou préparés dans les exemples 2, 3, 17 et 18, Exemple 57
On a préparé une dispersion en dissolvant 0,1 partie du composé répondant à la formule (32) dans 100 parties do dioxanne à la chaleur, et en versant la solution obtonuo dans un mélange de 12 parties d'un agent tensio-actif du type de l'éther
EMI29.4
de pa3yoxyéh,ylèna et de 3000 parties d'eau. On a plongé indu- viduellement 100 parties de chacun des tissus do nylon, do vinylon, d'acétate, do polypropylène et de coton, dans la dis- pers,on., à 95 C, pendant 45 minutes.
Après avoir lavê à l'eau les tissus individuels traités et après séchage, on a obtenu des tissus d'une couleur blanc bleuâtre qui étaient beaucoup plus azurés que les tissus non traités. Le tissu d'acétate en particulier a donné un azurage spécial de couleur pourpre.
De même, on a obtenu d'excellents effets d'azurage en utilisant les composés d'azoles préparés dans les exemples 37 et 38, au lieu du composé de formule (32).
Exemple, 58 On a préparé une dispersion an dissolvant 0,1 partie du
<Desc/Clms Page number 30>
composé répondant à la formule
EMI30.1
que l'on a obtenu à l'exemple 43, dans 100 parties de dioxanne, en chauffant, puis on a versé la solution obtenue dans 3000 parties d'eau avec 12 parties d'un agent tensio-actif du type de l'éther de polyoxyéthylène. Dans cette dispersion, on a plongé à 120 C et pondant 45 minutes, 100 parties de tissu de "Totoron". Après lavage à l'eau du tissu ainsi traita et après séchage,
on a obtenu un tissu brillant d'une couleur bleue avec un azurage beaucoup plus prononcé que le tissu non traité.
, De même, on a obtenu d'excellents effets d'azurage en uti- lisant les composés d'azoles préparés dans les exemples 11, 12, 13, 14, 31, 32 et 45.
Exemple 59
On a mélangé 0,01 partie du composé répondant à la formule
EMI30.2
que l'on a préparé à l'exemple 48, avec 100 parties de poly- éthylène et l'on a malaxé le mélange d'une manière homogène sur un cylindre chauffé à 130 C, puis on l'a pressé en une feuille, pour obtenir une fouille de polyéthylène ayant une fluorescence bleuâtre brillante. De môme, on a obtenu d'excel- lents effets d'azurage en utilisant les composés d'azoles préparés dans les exemples 8, 16 et 37.
<Desc/Clms Page number 31>
Exemple 60
On a mélangé une partie du composé répondant & la formule
EMI31.1
que l'on a obtenu à l'exemple 44, avec 9 parties de phtalato de diootyle, pour préparer un échantillon. On a mélange 0,1 partie do l'échantillon avec 100 parties de chlorure de polyvinyle, 0,2 partie d'oxyde de titane et 3 parties d'un stabi- lisant du type de l'étain. Après Malaxage avec un cylindre préalablement chauffa à 170 C, on a pressé le mélango soue forme d'une fouille, pour obtenir uno feuille de chlorure de polyvinyle présentant un très haut, azurage.
Exemple 61
On a teint 100 parties da fibres do nylon dans un bain de teinture à 90 C, pondant 45 minutes, ce bain de teinture (rapport d liqueur @ 1:30) contenant 10 parties de sol de Glauber et 0,02 partie du coloran'; répondant à la formule
EMI31.2
que l'on a préparé à l'exemple 50, le pH étant réglé à 3 avec de l'acide acétique. On a lavé les fibres de nylon ainsi traitées avec d l'eau froide et on les a léchées à l'air. Les
<Desc/Clms Page number 32>
fibres de nylon teintes obtenues présentaient un azurage fluorescent beaucoup plus prononcé que celui des fibres de nylon non teintes.
De même, on a obtenu d'excellents effets d'azurage en employant les composés d'azoles préparés dans les exemples 38, 51, 52, 53, 54 et 55.
<Desc/Clms Page number 33>
TABLEAU I
EMI33.1
¯¯¯¯¯ .. ¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯.... ¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯ ¯¯¯. , ¯¯¯¯¯¯ Ï ¯ ¯ ..¯¯¯.. ¯..¯¯¯¯¯¯- I ¯..¯¯..¯ zxempiel III 1-------'--------------------------------------------"----------------------- --------------------------1 '1"1:1' ?' c-o- CH=CH-COCl 1 1 Chloru' de 4-méthy- enZOYlel! chlorure de th10nyle F ..¯........, .¯¯.,.¯¯¯....¯¯.....¯¯.¯....¯¯.¯...¯,¯... ...¯...o.... ----- .;-- , ¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯..¯¯¯..¯¯¯¯¯....¯¯¯..¯¯....
1 i , :> O:::;c-Q- CH=-COC1 1 ! . Ch1orur' de benzoyle oxychlorure de phosphore F-------.-------- -------------------------..-.¯-..¯.¯--------.-----..---..¯v---..----.....--------..... ¯.r--..¯-----..-..r )X:';c CH=CR-COCI 1 : Chlorut' e .1: 4-méthoxybenzoyle trichlorure de phosphore 'CR J "'\.....r- T' 1 ¯É¯-¯----------------------------------Î ..---.¯¯¯¯---., ------------------( j Chlorure 4-chlorobanzo:yle trichlorure phosphore Chlorure 4-chlorobenzoyle trichlorure phJJsphor8 : é ( Chlorure t> 4-chlorobenzoyle ( Î ' trichlomwe àe pYw3phor
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
Fmax (0.000025 -' Analyse élémentaire 1 Exemule, .: g/1 di OX3.Dlle 1¯-------------------- .¯...e........e......¯.-...e.¯.....r.r.4.. m.-....a..a.....-.........¯.-...¯.. obs. cal.
/10 ; 76,25 76,32 : : : - CH 3 IrT .- o -- N--a t;-?- C 414 mlu ; i : N ..0,' ..e....,.....o..--e..--.....r.....-.e..¯-.....¯-.e.ao........rr...............- ...r..-....,.... ; f .e.r-.,or.......-o..r......-----r.7 j''' C 72,36 72,42 3 /- ,C"\ l.f ,s'"âl VSl TtT (S' !i 1'. \..¯/ 41. Il 11.09 ' 1G 'NP"' lI-Ii 1!1 .! 1 N Il,09 Il,01 '1 1-------! J ' i 1 ------------------------------------------,....:..¯----------- -#-.-.! ----..
0 CH-C .110 4Z4 1y 3,28 73.33 CH3 s'" N CP'r< /\. OM3 Il 73,28 10,26 N H##A 414 ' .. e,i p- ...,......wa........ a......... - --- vrr -# - #####.##.###.#.- ))::0.... /"\ ,r C 69 60 69,65 5 0 "C- Y-CI ; 41 t7 C9,60 691,6-2 .; lOIS N"" 9 -Q- i 9..mar 412 N 10,20 10,15 j¯¯¯¯¯¯!.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-. .¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯!.-.###
<Desc/Clms Page number 35>
TABLEAU II
EMI35.1
,Exenple' 1 II III j ' -------¯=------------------------------) ¯¯¯-¯-¯-----------------------¯ # ###-...####.-.## HOOC--.-CHCH¯C.-Cg3 4-méthyl-2-aninophênol chlorure de thionyle , i . N.r.
DT -----------------------------i 8 : HOCC./\#CH=CH-C C.'"\ '4-méthyl-2-aminophénol ] HQ0!C---CH=CH- \C-( }-CI. 0-phenylêne-dianine oxychicrure de phosphore ; N# ! ! t ! r ' i ** ###### # J 10 HOOC-/*\-CH=C3-C C-/\-OCH-, io-aminothiophénol io #< u 1+ 3 0-aminothiophénol N-1 1 ) -¯-¯¯1 ¯¯############.###.#¯##¯#¯! ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯3 ¯¯##.¯¯######## ' 11 HC-CH=#-C?- f 0--a.nophénol trichlorure de phosphore ; -.-l S#ït 12 J HOCC-/'"\#CS.CH-C P-(* !2-asino-4-êthoxyphénol ti """"K1 - -
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
1 ; :Fmax (0.000025 -1¯¯¯s¯e é3mntair8 1 . Exemple. IV g/1 dioxanne) ¯¯bs. --¯¯¯ a3..
""t obs. cal.
-------;--------------------------------------------------------------------------t---------------------' C?6,28% 76,32 e-Q- CR=CH-é JJèD- 3 411 ' i ! C ']6,28 % 76,32 C-jCI''!(.'''' Ii 10 60 el. 10 68 j N-N ' ------------Î -----Ô----------) ¯ C 72,80 72,89 : CCII=cn-C \; 419 w -0.70 z.0,8'3 1 1 CH} 10,70 . "'3 ;-------1--------------------------------------------------------------------------I--------------------- cc:m,O .20 C69.21 69,27 9 1 C-- C&-.CH-Ç Ç--- Cl N 1l+,I2 i4, 05 l' 1t-itD- ' J.4,J.2 J.4,,05 S..e -ç a0,01 a0,06 ± )- CHc:CH-/FLoC1L' ' 7 ,06 t./.N! - ' Gr..r.J "" m 421. 1 N I0,28 10,21 ------- ! o -0- CH=CB-C P'Kj 413 C 72,08 72,12 Zd. 1 N :
J 413 N 15 25 15 29 15,25 15,29 410 . 973,28 73,33 0- t..! ' -t / -1O q 73,28 73,33 C2 If': ¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯..¯......-¯'¯....¯¯¯¯¯¯.¯:.¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 1 N 10 "Z1 10 26
<Desc/Clms Page number 37>
EMI37.1
1 j .....r II T ' '' X2i; ...¯... ¯....w......w,...ew.........e..w.w.m...¯¯..ew..,a....¯.,....¯¯...... ¯¯#.######## #############'## 13 ) HO#yCH=CS-</\Q . 4-chloro-2-amf.nophënol chlorure de thiouyle jI i1 ..¯.J 4-chloro-2-aminophénol chlomxe thionyle j #N J ;
14 .Ho0C-OE=cù-éÎpµfl 10-adnophénol ¯.------a-r¯wrH.-¯--.¯--------,--.wsnaiawrws----wesrre¯rwwrrw¯ wr ¯ w w¯¯w¯¯¯¯¯w¯¯¯¯¯¯w¯ j -.#- ##### 15 Hooc-oe=cx-c''c / 1-amino-2-naphtol µ¯µÔ 1-amîno-2-naphtol ) ' A##A" .###.###### ¯######-'##'#""**"*'"*"**"'***** j #'*"-"******"**"*'*'*"*"*'** Ù" ' 'wO=1.fl-" , '3-n--ucuylc --\ µ j j-â'sijav---'i---'-ujrûïv--izi.yûénjriv -¯¯#! 17 10-1 [ 2-am.nQ-ccarboéthoxyphnol N##N a.. ------------------------- -- - ----------- 18 HOOC-(CH=#-) 2-anino-4-éthylmafonylphénol - i, -----,--Irrssnawwrsr¯aww¯waoe.ww . wrm.r.-. wwiTwel.Y'rwlYlswrP0ilinYÜiNlr'WVWaIIaAYP
<Desc/Clms Page number 38>
EMI38.1
"" ' "'" ' '¯ Fmax CO.CCC25t ..lmolra Eple g/1 dio:xanne) i obs. cal.
-------------------------------------------------------1 ¯¯-------------- --------------------o /-A CG9,oo 69,09 13 fT .C(S-CH=CH-C C-\ 408 >U . 10,60 s9,o9 - ### ¯¯¯¯¯¯¯...-##-.-############# #########! ###-.##-##¯¯#-.J 42I 077,82 78,05 14 ti C-.()-CE=CH-C C-fY 42l " ' 10,20 10,11 11' A-.JTLJL3 N1C,20 10,11 ##-.###.##-.# -. ------------------- ---------------- z Ta c-< CH=cn-c c-( - 425 " C 72,09 72,08 ("I".F''" i5#A"- 425 N 9 e 9.34 16 .1 t TV C- CH CH- f ( '. 422 9150 9t52 0 \-/ µ " N 9,50 9,52 "####" -o- bzz .--¯j.d /-\ 'tSi /yy c 71,31 71,38 17 C-( )-CH=CH-C C-( ) 411 " 3,68 9,61 0 C 65,18 66,23 18 N--cs=CS c" cx 3 .a3 rr B.....9.
50202 N#N 8998 8,91
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
-------------------------------------------------------------------------------------------------------jExemple' ! ' 1 1 Î 1 II 1 Î III i------- ----------------------------------¯¯¯¯¯¯,¯¯¯--¯¯----------------------------------------------¯.
Il! 19 1 HCOC-o-CH..CH-C/-o- ct'. "% 1 O-phénylène-diarrlne "l' L.J , 3 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------
<Desc/Clms Page number 40>
EMI40.1
ô i ymax (O,0OÔ025 ' " 1 IV g/1 dio=nne) --------1 -------1-------------------- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ obs. ca1.
CC:>D-CJ!=CH-(o..-o-d: 423 1 C 77!09 77.12 CH3 423 . N 13,31 13,33 --I: 3 ; ¯ "--------.-----.----------------¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯----------------¯¯¯¯¯-¯..¯¯-.¯¯,-¯¯----------..----.¯.¯.
<Desc/Clms Page number 41>
TABLEAU III
EMI41.1
i . Exeapiel I - II --- - --- III exemple ¯¯¯¯¯¯ 11 ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 2i 0 Benzhydrazide 'oxychlorure de phosphore \-" n ¯ç,jH 2-chlorobenzbydrazide chlorure thionyle, 22 N C¯Cg=CB-t -- --Ci,3 !2-chloro'benzhyarazide chlorure de thiflnyle - --------..-----------------------------Î . ------- -------- - ---------------- - loxychlorure phosphore <s0 Benzhydrazide oxychlorure phosphore 1 f t C-CH=C3-( )-OOH :Benz drazide chlortre phosphore a N/ ##-.# ; .,.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.......¯..¯¯¯¯¯¯¯.,.¯¯¯¯¯...¯¯¯¯; Ci --3 #....#.-###..-.### ¯¯..¯¯..¯¯..¯......¯....¯¯¯......¯......, 24 rrC-CH=CH-\-COOH 24 Cf%5 ¯'C-cH=OEH ' .-###j 2' -------- - - -------------- ####### ¯¯¯-.-.
NC-CH=C-C40H ehydrazide d'acide nicotinique) chlorure de thionyle i C"3 z....¯¯¯¯ bzz....¯¯..¯¯¯¯¯¯ ....¯¯¯..¯.....¯ ¯¯............,..... ,....¯..r........,...¯ jHydrazide d'acide fi-naphta- " i lique ¯¯¯¯¯¯¯..
¯à¯-1------ ..¯ ¯..r --:lig- ...wr.¯w..rww.,...r.¯.,.mwére.ar --.waws.enwra¯wmrw.w.wrsrwrw,wrw--
<Desc/Clms Page number 42>
EMI42.1
¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯-¯-.--¯¯¯...¯¯¯.¯¯¯.¯¯..¯¯.¯..¯.¯.¯¯¯¯....¯... aX C. 2 9-i -¯' ±f yd3l'raI1't3ii8' :# 1 g/1 diOÉl±me) <¯¯¯¯¯¯..###### Exem le= g/ dioxane) abs. cal.
¯¯¯-¯-----¯¯¯-----------------------------------------/ 1 d:io=-me ------i---------1--- , !-------t----------------------------------------------------------!---------------------------------t 21 j C( C-CH=CH 0- C / , CD ! 40à w,u ' C 75,5} 75,60 N/ ' N-N ¯¯¯¯¯¯¯¯-¯¯--iL----Î 1 --------------) 1 N n ,W 11 >50 1 H Cl 1 C 69,20 69,2? C(N'.. C-CR=CH -0- C /:J ' 426 69,20 69,2'7' N:? '.. : : ; H,05 N-...i ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯-.-¯..¯ : ¯¯ 0, ,ÙO ; 69.02 69,07 2}; ):X ........
C-CH=CH 0- ./ '--0 416 69,02 69,07 J .,.1%' ¯¯I i; N 10 60 10 51 '"" ,CI ! N--N ¯¯¯¯..¯ i t .. ¯ ¯¯¯¯¯¯..¯¯¯. 1" 1- ######j#######- ?3,3p 3 , 33 C( '- 0- piC 73 >30 73 >53 ! 24 ; ± Î 41'7" N10,28 10,26 1 ! Cb6 ,Ji?'" ---A -0 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯t \ N 10,28 10,26 !¯------:----------------------------------------------------------'----------¯¯¯¯¯¯1¯¯¯¯¯¯---------------\ c 75,35 75,40 25 f ' ç ççoe ± 'fij 423 li,5l 11.47 1 D%Mw/ .G-CH=CH 0- -)0 Cr 423 11,51 11,47 j c " .#-¯¯#-J.-#¯¯#-.-####-.##-#- #- 1 ! t M '- D- JJ)(x) - l i' t \- C 78,;0 78,;
1 .0#<-ûco 4"%1'\" ± 9,?6 ? '3 .¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.Y...¯¯..¯ 3 N .p N 11 -If 1 1 t ' 'JV 1 t ! N 9, ?6 9,77!
<Desc/Clms Page number 43>
EMI43.1
########- ! ! ## T ! " * Y Exemple -- ' 1 s ¯...¯......¯...¯¯.¯¯-¯¯.r¯.¯¯..,.¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯!¯¯¯¯¯¯¯..........######j ¯¯ors¯¯ 'C-OE*CH-00E Q-chlonobenzbydnaziàe l acide polyphoxphonîqpe 27 ! rC-CH-CH/-COCE P-chlorobenzhyd-razide j acide polyphosphorique ¯¯¯¯..¯ j ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯...¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯a...¯¯ --------- - ----- - -- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯-¯--¯-¯¯¯F 2 "OEoExcs-c5oE 'r a : , 28 ..I 29 'rir"-C3L'"OOB ; i-mthnxybeziydrazide N GCH - ¯¯¯¯¯¯¯J / a /#\ Î w , ; ari-nàW nrn o ri hnnlsnre: ¯ $ b !' Y 1 C- .t -(:R sBnyrszie --###- # - ------------------------------------Î - ----- - -- - ------------ ¯.¯..¯¯¯¯¯¯¯¯..¯ 3 31 j , Î q 5 /xJ.¯ !d' ¯..,.¯ ..", ¯¯¯.¯¯-.-.---- Î î " ¯¯...-¯ --¯..' ¯---..¯¯"'...¯..-..
'/''"' '') ####"########"t L/>#<
<Desc/Clms Page number 44>
EMI44.1
------------------------------------------.. C0.5 : 3se lm.entaire Fnax (0.000025 '¯..#.¯##-###-: Exemple. 1 S/l -Qej obs. cal. ¯ ¯¯.¯¯¯z ¯¯.,.¯.¯¯¯.Y..,.¯¯¯¯¯¯¯¯¯...¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯.¯.¯-.¯....¯ ..¯¯¯¯¯...¯¯...¯¯ ; ¯.¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ . l ! 27 1 " C-CH=CH 410 c 69.oo 69,07 27 NI 410 V N 10 158 10,51 .....¯.......-...r¯¯....¯'¯¯¯.¯.¯¯¯.¯¯¯¯¯¯i1¯¯¯-''¯.v-....¯ -------i-----------------------------------------------------------------------!---------------------1 0710 73,19 'C-C5- ' 5± é'g)Cl 426 .9 S.63 28 9'! V,U- "'J.. z.! 426 . N 8,90 8 87: \##/ !-####B ¯¯ ¯¯ .¯.¯....¯¯¯¯¯ i¯¯¯ .¯.......¯¯.-¯ ------- ¯---------¯¯¯¯ .¯...¯..¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯± .--# C 75,43 75,41 29 >=0-f ---0C$3 434 g1 g,4 9,43 Il fÍ:; ! N. n## " ] ex ........ -0 ,.8"""-0 72,39 /Î #C-CH=CIl -0 1{ 416 .
N 1310 11,02 3--1- ¯¯¯ : N 11,10 11,02 1¯------ ¯..¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯ ---; - '- ; C ?2a?8 2'$ " #.-.-.# D: -CH=CH -0- 0 ,...8'--0 G 423 72,78 72,89 'b-0 nzs . 3 ic), 70 72,89 CH 1' ' N w .---- 1 1 N 10,70 10,63 !------- --------------------------------------------------------------1----------------1-----------------1 01-1 C-($:CB -o-t'K) 423 , 70,00 7OsO6 ,2 0 2 IZ 10,26 loe2l CR} Ii; li-A ! ! 1 . N 10.26 10.21 { CHO '-' N#N ¯¯¯¯¯¯¯..¯¯-##J.
<Desc/Clms Page number 45>
EMI45.1
-# -## ¯¯¯¯¯....¯¯¯¯..¯ ¯¯¯.¯¯¯¯¯¯..¯¯¯i ¯¯..,¯¯.r¯¯¯.¯¯ ÏlI ...¯¯¯..¯.....
Exemple ¯¯¯¯..####-.###)####-.#########' Wxemple: ¯¯¯¯....,...¯¯.. : -------¯-------------------) bzz "' -------1-----------------------------------¯¯¯--i----------------------------- ; : 1 H pentachloru-"e )C-CH=CX-COOH 3enz%drazide pentachlorure de phospizore 33 O::n)C-CI1:CI1-Q-co# ! pentachlorure phosphore ¯¯¯¯r. -------------------------- H592000 , acide polyphosphorique 34 enz {":J:JH i acide pol;ypbosphorique #-# ###-.##########- ####### 35 0, . 1 ! chlorure thionyle 35 ,;C-CH=CHr-\-C00H P-métbylbenzbydrazide chlorure de thionyle j 5P202 ;R5C202 N7""'\J i ! i 1 :$SC2 i 2 a¯¯¯¯..¯¯¯....w¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯ r ... ¯¯¯¯¯....¯..¯¯¯¯ ..¯....¯..
J"'"""J' cE j 73 'P-isobutylbenzbydrazide jô ç m ¯ j P-isobutylbenzbydrazLàe 36 ; ¯ - i' -: p-isobutylbenzbdrazi.de ¯¯¯¯¯¯¯i - ¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-. ----- ¯¯¯¯.¯¯¯¯-----¯.----¯..----.wi f ",----.-- ¯-----..... .4.. ..---......,...r......e 37 )oecxoea Benzhydrazid3 i 1 t" ¯¯¯ C a.. ¯¯¯¯¯.,..,¯¯.o.¯¯¯¯¯¯¯¯.,¯.¯ l' j----------------------------------------------------------------------"-------------------------------r"1'"C3CHrCS b-mhylbenzhydrazide j g 1 - i CC ll::r ,:c-cH=tV\U - ! l ç# ,..¯.¯¯......-------------------..----------------..------------,¯..¯..,'...o,.....,--..W..........,...>..............,...e..........i.
<Desc/Clms Page number 46>
EMI46.1
...¯.,..¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯.¯.¯¯¯¯..¯.¯¯.¯. .¯¯..¯..¯¯..¯¯.w¯¯¯¯¯¯¯¯...¯....¯.....¯..¯...¯........¯d......; 41- 1; t, i' Exemple IV Fmax ######-##- obs. cal. ruz /S - +36 ru f 72,63 72,61 33 C-CH=#-/)-C Ç-0 (0.000025 g 1 : 'N 4'" \- dioxanne 'N1469 107% N-N dioxanne N 1,69 lOt73 .## ########-.-.#! ###########.## ** ** ** **** """' '"* '* I1. :HC2GOC i' a, C C&-. CH-.t -- )-- 0, i 418 1 C 71,31 71,38 c CH--GH-<D-P' c -0 418 9170 9,61 o/L.
N if -- N N 9,70 9 , 61 1-------1-------------------------------------.---------------------1----------------1---------------------1 1 0 T ,.C-.CH=CH-( ,- )-C C-( .-. \-CH- 413 C 66,18 66,23 35 0w C--CH=GH.-G c'-.i-cH3 413 N 8,98 8,91 ;H C 0'8 - 'N * J N 8,98 8,91 ;522 -,; #-## ####-.#########################- ########## ####..........#####...... i!? y- 0 H3 434 C77,33 77,39 36 rY C-CH=#yc/ 434 - ,33 i '- c CH3 : h 12,9? 12,90 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯3¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯;¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ JL T. C-CH=CH-/\ C-0 426 66,37 66,42 Cf" '1 Il N 10,18 10 10 N- N 10,10 i-------i----------------------------------------------------------1---------------- ---------------------\ 38 1<> CC N S -Ci¯ CH---1 s0 "%,c.-o-OE3 â0 72,80 ?2 , F9 ,.,,'a '--f N..e.
N N 10,66 10,63 --------------------------------------------------------------¯L¯---------¯¯¯¯¯¯l¯¯¯¯¯¯------------
<Desc/Clms Page number 47>
TABLEAU IV
EMI47.1
1 Exemple 1 1 II t ! 44 ) nu-./\.,.. ,JJ, -0- :5-am3.noacnapïzthne i i fi # " l '! 1¯------;------------------------------------------------------------------------------j 45 j " 1 5-amino-3-méthyl-1-phényl- ' 1 , pyrazo l ! ! 46 1 / HjXm*CH-f'CJ 4-amino-2-méthoxy-toluéne 46 j ! HN-"\-CH=CH-C C-") ) 4-am-i no-2-méthoxy-toluène :
f t f * -N 1--------------------------------------------------------i-----------------------------¯! 47 j " 5-aminoacénaphthéne 48 i ²-()-#.CH-ÇC 1 ¯ -naphtbylamine bzz N i 49 ¯,..,-¯¯¯¯- r.-ow2¯étlg-toluène j ? 1 fi li- N
<Desc/Clms Page number 48>
EMI48.1
' 1 z¯¯¯ ¯...¯¯¯¯,.¯¯ 1 Analyse élémentaire ' Exemplei 111 Fmax )#;:###:.i-" ¯¯¯¯¯ j t 3 . ¯¯¯...¯.w- ¯.. t itJCU. L G3Zv CHo CS2 !N-/*\-CH-CHC"C-/S-CH N 426 m.a ' ¯ G ?,3? 76,40 Î'h- cx=cH-c"'y±µq 426 gg/ ' 15,38 "-LB\-'Ï \J3 (0. 426 oocr5 g/1 15,41 13,38 N##N j (o,oooo 5 f1 15,41 15,38 45 N C"3 423 .
C ?G' ? , 58 q5 C-lÔ' N#B %2µ t N 21,40 21,34 ---¯¯-------¯-----------Î -------------) ¯¯,=¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-¯¯¯j 46 Gii 3 o N .r -CH=CH¯C C- 43J 70,39 70,40 14 -0 417 CH3 t.-J à-à 1Z 17,16 17,11 ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯..¯¯¯¯ ¯¯ ¯¯..¯¯¯#.# CïN y- ./-\ 76,10 76,17 47 2 II !-( )-CH=C3-C C-( ) 424 " / / YN" gN e--r 424 ;
N 15,96 15,87 ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ --------------l ------------------1 r<)----o- 421 6 , 3$ 69,41 48 v' N..--CH=CH-C11 -c !.J ' il 15,61 15,95 ------ - ---- - ----- - - ------ ¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯##¯¯ CE - g C 67,70 67,74 49 113 J J- 424 5 16,51 16,46
<Desc/Clms Page number 49>
EMI49.1
Exerplel z ¯ ¯¯¯ II -##j######## aci-yd.e 2;amincnap.tàalne--- 50 H)-CH=CH-< i 2jt,aJ.ll:l ..¯....¯......... ¯ (jjj, (joz N VN ¯¯r-¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ z.-.-¯ ¯¯¯¯..¯...¯¯¯ ##-.- -######## ¯¯¯¯ ,cide 2--am.nmnaphtha3êne- E,h±cE-OE àU-c acide 2-aminonaphtheléne-6- 51 ; g ,N---H=- ' 0 CH 3 ' su3.f oai. g,uc , ¯¯.¯..¯¯¯¯....¯--- ;
.,..-¯N ¯¯¯¯..r.¯¯ 3 ¯.. .P,-,¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ = ..¯¯¯ ¯¯ ¯¯¯ .¯..¯¯¯ -------------- 10 2-aminoMpMlH±N-cH=OE-À'OCH/y ) aeide 2-aminonxphthdéne-7t"##j#'"' --- ¯¯ ,...s..c- i 2 Ex±cg=cE-À'% ùelGé 2-E5%ilznàpb#hGlà<02 ' ' 53 CR=GH-C 1 5suUonique ----------------------------------------1 1 ------------¯---¯======--,1 j -##- #####- acide 2-.r.c3aaphtha-nc- sa-' . d3.sulfon.'icu.e ---------------------------------1 " ' acide 2 .phi.éx 'S"' onique .iOn.ius
<Desc/Clms Page number 50>
EMI50.1
¯¯¯¯¯ - ¯¯r¯ - ¯¯¯¯r.¯¯.ra.r¯¯¯tw¯ s.¯¯¯e.¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯.¯w¯¯¯¯....¯.w¯¯¯¯¯¯r¯r,¯¯r¯www iv: 1 --e---t-ire Exemple III YmaX obs cal.
! 0 hs . oal.' ----------------------------------------------------------------1--------------------------------------1 i ¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯ / N -0- çl, Q)-Q Î %16 µu 50 ai! Ji/' if-N solution aqueuse) !--------------------------------------------------------:--------------------------------¯¯¯¯¯¯1 5i ," Ii,., r\\'f": /0 CH3! ms ,> HO- li-N' ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ HO-S -(}-cR -CH-C / , C -0- 420 52! -j, 420 CO) 1----¯--1----------------------------------------------------------!------------------------------------H ,3S N, 1 lT -Q- =CH-c' .JJ'--Q c )à-.±P=C3-j ' àKJ 421 ,,,> NV J 11. -...d . f \ "rrT -C'"r ,t 1 ! 419 CIL RlJJO S N'N/-Q-#=CH-" 0 -Q 419 (tt) E0- N--N Ll- , -------I----------------------------------------------------------1-------------------------------------- "P.T-..
Al N-N ..J . 417 55 W.n -()-# =CH-C q{) 1 i 417 (" .-5 - --- - ---------- ----- - -- - ---- -------------------------------- ------------ - --