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"Procédé en vue d'employer des fluorures métalliques peu solubles des groupes principaux I à III du système périodique des éléments comme agents de fluoration au lieu d'acide fluorhydrique."
La présente invention concerne un procédé dans lequel, au lieu d' acide fluorhydrique, on emploie les fluorures métalliques peu solubles des groupes principaux l à III du système périodique des éléments comme agents de fluoration.
Bien que le fluorure de calcium puisse être obtenu abondamment et économiquement sous for.ne de spath fluor, par suite de son inertie ré- actionnelle, il a été peu employé jusqu'à présent comme agent de fluoration. Jusqu'à présent, par suite de leur inertie réactionnelle, les fluorures de sodium, de lithium, de magnésium, de baryum et d'alu- minium, qui sont souvent obtenus comme sous-produits dans la chimie du fluor, n'ont pu être que très peu employés comme agents de fluoration , pour la préparation de composés volatils de fluor. Ils sont peu ou te- talement insolubles dans l'eau et les solvants organiques.
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En règle générale, à partir de fluorure de calcium, pour obtenir des agents de fluoration, par chauffage avec de l'acide sulfurique con- centré, on prépare tout d'abord de l'acide fluorhydrique que l'on em- ploie tel que ou sous forme de fluorure d'antimoine, d'hydrofluorure de sodium, d'hydrofluorure d'ammonium ou pour l'échange d'atomes ou de groupes d'atomes réactifs, Ce n'est que dans quelques cas que l'on peut employer directement le mélange de fluorure de calcium avec l'acide sulfurique concentré et très agressif,, Suivant l'état de la technique, le fluorure de calcium seul ne peut être employé qu'à température éle- , vée (fluoration en phase gazeuse) éventuellement en présence de cataly- seurs, par exemple FeC13, comme agent de fluoration.
Toutefois, dans ce cas, les rendements en produit de fluoration sont très faibles.
Le fluorure de sodium qui, à l'état sec, échange le chlore contre le fluor dans les chlorures d'esters de l'acide phosphorique avec un rendement de 90%, échoue complètement dans d'autres cas, par exemple dans le cas de l'éthyléne-chlorhydrine, de l'ester méthylique de l'aci- de chloroacétique, etc., en présence, par exemple, de KF, De même, les organochlorosilanes ne sont pas attaqués par le fluorure de sodium sec.
Dans l'eau, dans cas composés, il échange le chlore contre le fluor, avec un rendement d'environ 60%. Le fluorure de lithium réagit avec le chlore dans la chlorhydrine de la glycérine avec irradiation ultravio- lette, avec un rondement de 2%. Vis-à-vis des chlorosilanes, tout comme les autres fluorures métalliques mentionnés, il est également inactif en présence d'eau. Le fluorure d'aluminium peut être employé sous forme de fluoroaluminate de sodium pour préparer des fluorocarbo- nes à des températures très élevées mais, dans ce caségalement, les rendements sont faibles.
Une possibilité d'employer les fluorures métalliques comme agents de fluoration consiste également à libérer, par addition d'acide sulfu- rique concentré, de l'acide fluorhydrique agissant alors comme véhicu- ' leur de fluor. Dans ce cas, par suite de l'action agressive de l'acide sulfurique, il se produit souvent des réactions secondaires conduisant à une diminution des rendements en produit de fluoration désiré.
On a trouvé un procédé dans lequel on peut employer, comme agent de fluoration et en obtenant des rendements quantitatifs, les fluorures
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métalliques peu solubles des groupes principaux I à III du systême pé- j riodique des éléments, sans utiliser de l'acide sulfurique concentré, dans des récipients en matières premières telles que, par exemple, le verre, les matières céramiques ou les émaux qui, par conséquent, ne doivent pas être résistants à l'acide fluorhydrique,
De façon étonnante, par l'acide chlorhydrique ou d'autres acides dilués, les fluorures métalliques peu solubles précités ont déjà une activité telle qu'ils sont aptes à l'échange d'atomes ou de groupes d' atomes réactifs contre du fluor et qu'ils peuvent être employés avec un ;
succès égal à celui de l'acide fluorhydrique pour préparer des composés volatils de fluor. C'est pourquoi, suivant la pr6sente invention, on fait réagir les composés à fluorer avec les fluorures métalliques prêci- tés en présence d'acides dilués. Dans ce cas, il importe peu que l'aci- de ou l'acide chlorhydrique soit ajouté aux fluorures métalliques ou qu'ilsoit formé in situ par réaction du composé à fluorer avec l'eau présente, l'alcool ou analogues. Afin d'obtenir de hauts rendements, la présence de solvants organiques comme tiers solvants n'est pas né- cessaire, mais très souvent avantageuse.
Le fluorure de calcium peut être employé sous forme commerciale, par exemple sous forme de spath fluor broyé ou sous forme de la boue de fluorure de calcium obtenue dans les installations de défluoration des eaux résiduaires de l'acide fluorhydrique. Evidemment, il en est de même pour les autres fluorures métalliques peu solubles qui sont plus coûteux que le fluorure de cal- cium, mais qui se forment souvent comme sous-produits lors des réactions chimiques et qui peuvent être utilement exploités conformément au pro- cédé de l'invention, Pour le déroulement de la réaction, il est oppor - tun, mais non nécessaire, d'employer l'agent de fluoration en un fai- ble excès.
C'est ainsi que, par exemple, on transforme presque quantitative- ment des organo-chlorosilanes des fluorures métalliques précités en organo-fluorosilanes en les mettant en suspension dans de l'alcool et en ajoutant goutte à goutte le chlorosilane avec agitation. Dans ce cas, les organo-fluorosilanes très volatils se dégagent déjà pendant l'addi- tion goutte à goutte. Afin d'achever la réaction, on chauffe le mélan- ge au bain-marie et l'on obtient ainsi les organo-fluorosilanes sous
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une forme très pure et avec des rendements quantitatifs. Si le point d' ébullition du fluorosilane est supérieur à celui d'un autre composant du melange, on chauffe alors pendant une courte période, puis on sépare les composants organiques, par exemple par distillation.
Les diorgano-dichlorosilanes et les monoorgano-trichlorosilanes sont avantageusement introduits tout d'abord dans un solvant anhydre, par exemple l'alcool puis, tout en agitant, on introduit goutte à goutte le mélange obtenu dans une suspension constituée de chaque fluorure métallique, d'acide dilué et d'un tiers solvant. Ensuite, on chauffe le mélange au bain-marie.
Ce procédé n'est pas limité à la fluoration des organo-chlorosila- nes. Il peut être adopté dans tous les cas où l'on forme, de façon con- nue jusqu'à présent, des composés volatils de fluor avec de l'acide fluorhydrique. C'est ainsi que, suivant le procédé de la présente inven- tion, on/peut, par exemple, faire réagir tous les organosilanes qui, ou- tre un radical alcoyle, alcényle ou aryle, sur le silicium, comportent des atomes ou des groupes d'atomes que l'on transforme également en or- gano-fluorosilanes par l'acide fluorhydrique, c'est-à-dire en plus des organo-halogénosilanes, les organo-oxysilanes, les organosilazanes et les organosilylamines, les esters organosilyliques, les organo- thiosilanes, les organosilanols et les organosilanolates, les organo- hydrogénosilanes, les organo-cyanosilanes,
les or¯gano-cyanatosilanes et les organo-thiocyanatosilanes, les organodisilanes et les organopo- lysilanes, les organo-halogéno-siloxanes, les organo-polysiloxanes, etc,
De même, ces organosilanes sont avantageusement ajoutés goutte à, goutte sous une forme pure ou dissoute dans une suspension agitée constituée de chaque fluorure métallique, d'un acide correspondant à la définition et avantageusement d'un solvant, après quoi, on chauffe le mélange au bain-marie.
Comme solvants, on peut employer tous les solvants organiques habi- tuellement employés dans la technique, par exemple le toluène, le ben- zène, les hydrocarbures chlorés, le pentane, l'hexane, etc. Sont parti- culièrement appropriés, les alcools tels que, par exemple, l'éthanol, le propanol, le butanol et des solvants se mélangeant entièrement ou partiellement à l'eau tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, 1'
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acétonitrile, l'acétone, etc, Le solvant peut être employé sous forme @ pure ou en mélange avec de l'eau.
Si l'on n'ajoute pas l'acide nécessaire suivant le procédé de l'in- vention, mais si on le formo tout d'abord par réaction du composé à fluorer avec de l'eau ou un alcool, par exemple lors de la fluoration des organe-chloerosilsnes, on doit alors avoir au moins la quantité d' 'eau ou d'alcool correspondant à l'équation;
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(n * 1 à 3, R= groupe organo non échangeable, R'= groupe alcoyle) un ou mieux encore/excès d'eau ou d'alcool.
L'acide nécessaire suivant l'invention doit être plus fort que 1' acide fluorhydrique. Sont particulièrement appropriés, les hydracides halogénés dilués tels que, par exemple, l'acide chlorhydrique et l'aci- de sulfurique dilué. En principe également bien que le rendement soit souvent plus faible, on peut employer d'autres acides de la définition ci-dessus, par exemple des acides halogénés dilues, de l'acide nitrique dilué, etc.
La quantité d'acide ajouté ou d'acide formé in situ doit être éga- le à la quantité des atomes ou des groupes d'atomes à échanger contre le fluor et, dans le cas de l'échange de groupes liés basiques tels que -NH2, on doit calculer la quantité d'acide nécessaire pour la neutrali- ' sation. Toutefois, un excès'n'est pas préjudiciable. La concentration en acide n'est pas strictement limitée. Elle ne peut descends en dessous de 0,01 N. Si les acides tels que l'acide chlorhydrique forment des mélanges azéotropes avec l'eau, la concentration en acide existant dans l'azéotrope doit avantageusement constituer la limite supérieure.
Une forme de réalisation particulièrement favorable pour préparer des organo-difluorosilanes et des organo-trifluorosilanes consiste à ajouter goutte à goutte les chlorosilanes correspondants, avec agita- tion, dans un alcool anhydre, par exemple le butanol, puis introduire l'acide chlorhydrique qui se dégage, dans une suspension aqueuse du fluorure métallique, qui est déjà acidifiée avec une faible quantité d'acide chlorhydrique et que l'on fait réagir avec un solvant, par exem- ple le butanol, après quoi on introduit goutte à goutte le mélange de
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chlorosilane et d'alcool$ avec agitation, dans cette suspension de fluorure métallique.
Etant donné que, suivant le procédé de l'invention, on sépare éga- lement des liaisons SiOSi et SiSi avec de hauts rendements, comme pro- duits de départ, par exemple pour la préparation de méthyl-fluorosilanes on peut également employer les résidus de distillation par ailleurs moins utiles de la synthèse des méthyl-chlorosilanes, ces résidus étant constitues essentiellement d'organopolysilanes et d'organo- polysiloxanes.
Jusqu'à présent, la séparation de ces produits n'a été possible que suivant deux procédés avec l'acide chlorhydrique, mais, dans ce cas, on ne sépare que les liaisons SiSi, mais non les liaisons SiOSi avec un rendement satisfaisant ou, avec l'acide fluorhydrique et, dans ' ce cas, on fluoré quantitativement les deux groupes de liaison, cepen- dant que l'emploi de matières premières particulières pour les réci- pients réactionnels et de.plus grandes mesures de Sécurité donnent lieu . à des complications.
Le procédé suivant l'invention offre de grands avantages vis-à-vis de l'emploi de l'acide fluorhydrique comme agent de fluoration. Etant donné que, lorsqu'on emploie les fluorures métalliques précités, l'aci- de fluorhydrique n'est pas libéré directement, on peut travailler dans les matières premières habituelles résistant aux acides tels que le verre, la porcelaine, les émaux, etc. De même, on peut sensiblement li- miter les mesures de protection et de sécurité nécessaires lorsqu'on travaille avec l'acide fluorhydrique et d'autres agents de fluoration connus jusqu'à présent. Dans le procédé suivant l'invention, il se for- me des matières résiduaires, qu'il est beaucoup plus aisé d'éliminer.
C'est ainsi que les eaux résiduaires ne doivent pas être soumises à une dêfluoration, tandis que les solvants employés peuvent être aisé- ment régénérés.
Si l'on travaille, par exemple, avec l'acide chlorhydrique comme activeur, on peut aisément décanter la couche de liquide se trouvant sur le fluorure métallique en excès et n'ayant pas réagi.
Le fluorure métallique résiduel peut être réutilisé immédiatement.
Dès lors, contrairement à l'acide fluorhydrique, il peut être exploité
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quantitativement. La solution aqueuse saturée de chlorure métallique se séparant dans la couche de liquide peut être soumise a un traitement complémentaire ou aisément détruite.
Si les composés de fluor préparés sont très volatils, par exemple les méthyl-fluorosilanes, ils se déga- gent déjà pendant le processus de fluoration et le solvant, par exemple le butanol, peut être à nouveau employé sans autre purification. Dans ce cas, parmi les frais de matières, outre ceux du composé à fluorer (ces frais pouvant être nuls lorsqu'on emploie des résidus de distilla- tion et d'autres matières résiduaires, par exemple de la synthèse des méthyl-chlorosilanes), il n'y a plus que les frais très réduits pour le fluorure métallique ayant réagi.
Les exemples suivant illustrent la possibilité générale d'applica- tion du procédé de l'invention, mais ils ne limitent nullement cette dernière.
Exemple 1 a) dans un ballon en verre, muni d'un agitateur, d'un entonnoir à brome et d'un réfrigérant à reflux, on a préalablement déposé 26 g de spath fluor broyé et 135 ml de n-butanol avec 25 ml d'eau et, tout en agitant, on a ajouté goutte à goutte, 27 g de triméthyl-chlorosilane.
Lors du chauffage ultérieur du mélange dans un bain-marie en ébullition, on a obtenu par condensation, dans un piège de refroidissement raccordé.', à -78 , 20 g (87%) de triméthyl-fluorosilane solide; pureté : 99,9% (déterminée par chromatographie gazeuse). b) lorsqu'on a effectué l'essai sans addition d'eau, le rendement était alors de 14,5 g (63%, pureté 99,91).
Exemple
En effectuant la même fluoration que celle décrite à l'exemple 1 avec 135 ml de n-propanol et avec des pesées par ailleurs identiques, on a obtenu 28 g d'un condensat dont on a séparé, par distillation, 20,5 g (90%) de triméthyl-fluorosilane.
Exemple
Comme décrit à l'exemple 1 b), on a préalablement déposé 26 g de spath fluor et 75 ml d'éthanol (à 96%) et l'on a ajouté goutte à goutte 27 g de triméthyl-chlorosilane. Du condensat recueilli lors du chauffa- ge (24 g), on a séparé, par distillation, 17 g (74%) de triméthyl-
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fluorosilane que l'on a purifié avec 4% de chloeuro d'éthyle (P.B. 1%2 )1
Lorsqu'on a ajouté goutte à goutte la même quantité de triméthyl- chlorosilane à 13 g de spath fluor dans 37,5 ml d'éthanol et 12,5 ml
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d'eau, le triméthy.Mfluorosilane (17 g, 74%) s'est condensé immédiate- ment sous une forme très pure.
Exemple
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on a pré-alablement déposé et agité, dans l'ordre, 50 g de spath fluor, 50 g d'acide chlorhydrique concentré, 50 g d'eau et 50 ml de n-butanol. Après addition goutte à goutte d'un mélange de 50 ml de n-butanol et de 39 g de diméthyl-di- chlorosilane, puis chauffage pendant 1 1/2 heure au bain-marié en ébullition, on a obtenu, par condensation, 29 g (100%) de diméthyl- difluorosilane, pureté : 99,4%.
Exemple 5
Comme décrit à l'exemple précédent, on a préalablement déposé 50 g de spath fluor, 50 g d'acide chlorhydrique concentré, 50 g d'eau et 50 ml de dioxanne et l'on a ajouté goutte à goutte un mélange de 30 g de méthyl-trichlorosilane et de 50 ml de n-butanol. Lors du chauffage, on a obtenu, par condensation, 20 g (100%) de méthyl-trifluorosilane; pureté : 94%.
Exemple 6
On a fait passer l'acide chlorhydrique se dégageant lors de l'ad- dition goutte à goutte de 30 g de mêthyl-trichlorosilane dans 50 ml de n-butanol, dans une suspension constituée de 50 g de spath fluor, de 10 g d'acide chlorhydrique concentré, de 90 g d'eau et de 50 ml de dioxanne, puis on a introduit goutte à goutte le mélange de butanol et de mêthyl-trichlorosilane dans la suspension de CaF2dans l'acide chlorhydrique. Lors du chauffage, on a obtenu, par condensation 17 g (85%) de méthyl-trifluorosilane se solidifiant à -78 C.
Exemple
Dans 50 g du spath fluor récupéré et non consommé dans les charges de l'exemple 5, 50 g d'acide chlorhydrique concentré, 50 ml d'eau et 50 ml de u-butanol non purifié davantage et également récupéré des es- sais de fluoration, on a ajouté goutte à goutte un mélange de 50 ml de
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n'butanol anhydre et de 30 g de méthy3. trichloxosilane, Lors du chauffa-
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ge,on a obtenu, par condensation, 20 g de méthyl-trifiluorosilane.
La distillation a donné 19 g (95%) d'un produit pur, Exemple
Tout en refroidissant, on a introduit 43 g de phényl-trichlorosila- ne dans 50 ml de n-butanol et l'on a ajouté goutte à goutte le mélange à une suspension de 50 g de spath fluor, de 50 g d'acide chlorhydrique concentré, de 50 ml de butanol et de 50 ml d'eau. Apres avoir chauffe pendant 3 heures, au bain-marié en ébullition, on a séparé la couche organique, on l'a séchée avec du Na2SO4, puis on l'a soumise à une dis- tillation fractionnée.
A 101-110 , on a obtenu, par distillation,
22,5g (70%) de phényl-trifuorosilane pollue de butanol, que l'on a reconnu par la formation de (C6H5Ag)2AgNO3 jaune lors de l'addition d' une solution d'AgNO- et de NH4F.
Exemple
On a ajouté goutte à goutte une solution de 36 g de méthyl-triéthe- xysilane dans 50 ml de n-butanol dans une suspension de 50 g de spath fluor, de 125 ml d'acide sulfurique à 25% et de 50 ml de dioxanne. Lors du chauffage ultérieur, on a obtenu, par condensation, 20 g (1001) de méthyl-trifulorosilane; pureté : 92%.
Exemple 10
En procédant comme décrit à l'exemple précèdent, on a fait réagir 38 g de vinyl-triéthoxysilane. On a obtenu, par condensation 18 g (80%) ; de vinyl-trifluorosilane; pureté : 92%.
Exemple 11
En procédant comme décrit à l'exemple 9, on a fait réagir 50 g de mêthyl-tributoxysilane. On a obtenu, par condensation, 16,5 g (83%) de méthyltrifluorosilane solide à -78 C, Exemple 12
A 20 g de spath fluor, 75 g d'acide sulfurique à 25 % et 50 ml de doxanne, on a ajouté goutte à goutte un mélange de 50 ml de n-butanol et de 16 g d'hexaméthyl-disilazane. La distillation du condensat recueil- li lors du chauffage (20 g) a denné 18 g (98%) de triméthyl-fluorosi- lane pur (P.E. 16 ).
Exemple 13 Dans une suspension de 20 g de spath fluor, de 125 g d'acide sulfurique
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à 25 % et de 50 ml de dioxanne, on a ajouta goutte à goutte une solution de 44 g de méthyl-triacétoxysilane, CH3Si(OOOCCH3)3, dans 50 ml de n- butanol, Après chauffage, on a recueilli 14,5 g (97%, calculés sur CaF2) de méthyl-trifluorosilane.
Exemple 14
Dans une suspension de 30 g de spath fluor, de 12S g d'acide sul- furique à 25 % et de 50 ml de n-butanol, on a ajouté goutte à goutte une solution de 18 g de triméthyl-silanol dans 50 ml de n-butanol. Lors du chauffage, on a obtenu, par condensation, 18,5 g (100%) de triméthyl- fluorosilane solidifié à -78 ; pureté 98,7%.
Exemple 15
En procédant comme décrit à l'exemple 5, on a fait réagir 23 g de méthyl-dichlorosilane, CH3SiHC12. Rendement brut en triméthyl- fluorosilane : 20 g (100%). La distillation a donné 18 g (90%) d'un produit pur (P.E. 16 ).
Exemple 16 Commo décrit à l'exemple 5, on a fait réagir 45 g d'une fraction du résidu de distillation de la synthèse du méthyl-chlorosilane, passant à 155-160 et contenant essentiellement du méthyl-chlorodisilane. On a obtenu, par condensation, 28,5 g (63,5% en poids) de m6thyl-fluorosila- nes très volatils, contenant du méthyl-tri-, du diméthyl-di- et du triméthyl-fluorosilane dans un rapport pondéral de 75 19 : 6.
Exemple 17
En procédant comme décrit à l'exemple précédent, on a fait réagir 45 g d'un résidu de distillation de la synthèse du méthyl-chlorosilane, contenant notamment des liaisons SiSi et SiOSi (analyse du produit de départ : 18,2% de Si, 42,5% de Cl). On a recueilli 14,5 g (32,3% en poids) de méthyl-fluorosilanes très volatils, contenant du méthyl-tri-, du diméthyl-di- et du triméthyl-fluorosilane dans le rapport de 40 : 38; 6.
La séparation de la même substance de façon connue avec de l'acide fluorhydrique à 40% a donné des mêthyl-fluorosilanes très volatils avec un rendement de 32,5% en poids, tandis qu'avec de l'acide chlorhydrique, ne réagissant essentiellement qu'avec la liaison SiSi, on a séparé uniquement 12% en poids de méthyl-chlorosilanes d'un point d'ébullition inférieur à 70 ,
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Exemple 18
On a ajouté goutte à goutte une solution de 16,5 g d'hexaméthyl- disiloxane (CH3)3SiOSi(CH3)3, dans 50 ml de n-butanol dans une suspen- sion agitée de 30 g de spath fluor dans 50 g d'acide chlorhydrique con- centré et 50 ml d'eau. Dans ce cas, on a obtenu, par condensation déjà 8 g (41%) de triméthyl-fltoresilane.
Après chauffage ultérieur (1 heure) au bain-marie,le rendement était q uantitatif (19 g; 98%; P.B. 16 ; pureté : 99,8%).
Exemple 19
On a ajouté goutte à goutte une solution de 22,5 g d'octaméthyl- tétrasiloxane (D4) dans 50 ml de n-butanol dans une suspension agitée de 50 g de spath fluor dans 75 g d'acide chlorhydrique concentré et 75 ml d'eau. Après chauffage pendant 30 minutes au bain marie, le ren- dement en dimêthyl-difluorosilane était de 28 g (97%); P.E. 2,S C, pureté 99,4%.
Exemple 20
On a préalablement déposé 50 g de spath fluor, 50 g d'acide chlor- hydrique concentré, 50 ml d'eau et 100 ml de toluène et, tout en agi- tant, on a ajouté, goutte à goutte, 30 g de méthyl-trichlorosilane en mélange avec 50 ml de n-butanol. Lors du chauffage ultérieur au bain- marie, on a obtenu, par condensation, 19 g (95%) dont on a pu séparer, par distillation, 17 g (85%) de méthyl-trifluorosilane pur (P.E.: -30 ), Exemple 21
Dans un ballon en verre, muni d'un agitateur, d'un entonnoir à brome et d'un réfrigérant à reflux, on a préalablement déposé 52 g de fluorure de sodium et 150 ml d'éthanol à 96% et, tout en agitant, on a introduit, goutte à goutte, 108 mg de triméthylchlorosilane.
Au terme de l'addition, il s'était déjà accumulé 32 g (35%) de triméthyl-fluoro- silane dans un piège raccordé et refroidi à -78 . Après chauffage à reflux au bain-marie, le rendement était de 92 g (100%). La distillation du produit brut a donné 84 g (91%) de triméthyl-fluorosilane, P.E, 16 C (Lit. 16,40),
Lorsqu'on a effectué l'essai dans 150 ml d'eau awlieu d'éthanol, dans des conditions par ailleurs identiques, le rendement en produit brut était de 57 g (62%) et, âpres la distillation, il était de 53 (58t).
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Exemple 22
Dans l'appareil décrit à l'exemple 21, on a préalablement déposé ' 17 g de fluorure d'aluminium technique (teneur en fluor : 58%), 100 ml de n-propanol et 25 ml d'eau, puis, pendant 10 minutes, on a ajouté goutte à goutte, 22 g de triméthyl-chlorosilane. Lors du chauffage au bain-marie, on a obtenu, par condensation, 18,5 g (100%) de triméthyl- fluorosilane solide à -78 , La distillation a donné 16,5 g (90%) d'un produit pur.
Exemple 23
A une suspension de 50 g de fluorure de magnésium, de 50 g d'acide chlorhydrique concentré, de 50 ml d'eau et de 50 ml de n-butanol, tout en agitant, on a ajouté goutte à goutte, un mélange de 39 g de diméthyl- dichlorosilane et de 50 ml de n-butanol, Lors du chauffage ultérieur au bain-marie en ébullition, on a obtenu par condensation, 31,5 g dont on a pu séparer, par distillation, 28 g (97%) de diméthyl-difluorosilane (P.
E. 2,5 (Lit. 2,7"), pureté ; 100%), Exemple 24
A une suspension de 105 g de fluorure de baryum, de 50 g d'acide chlorhydrique concentré, de 50 ml d'eau et de 50 ml de dioxanne, on a ajouté goutte à goutte un mélange de 30 g de méthyl-trichlorosilane et de 50 ml de n-butanol. Lors du chauffage ultérieur au bain-marie en ébullition, on a obtenu, par condensation, 20 g (100%) de méthyl- trifluorosilane. La distillation a donné 19 g (95%) d'un produit pur, ; P.E. -30 (Lit. -30,2 ).
Exemple 25
En procédant comme décrit à l'exemple précédent, on a fait réagir 38 g de vinyl-trichlorosiiane. On a obtenu, par condensation, 14,5 g (65%) de vinyl-trifluorosilane. La distillation a donné 13,5 g (60%).
P.E. : -16 (Lit.-15 à -16 ).
Exemple 26
Tout en refroidissant, on a introduit 43 g de phényl-trichlorosila- ne dans 50 ml de n-butanol et l'on a ajouté goutte à goutte le mélange à une suspension de 26 g de fluorure de lithium, de 50 g d'acide chlor- hydrique concentré, de 50 ml d'eau et de 50 ml de n-butanol. Après chauf- fage pendant 3 heures, au bain-marie en ébullition, avec agitation, on
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a séparé la couche organique, on l'a séchée avoc du sulfate de sodium, puis on l'a soumise à une distillation fractionnée. A 100-110 , on a obtenu, par distillation, 29 g (90%) de phnyl-trifulorosilane encore pollué de butanol et qu'on a reconnu par la formation de (C6H5Ag)2AgNO3 jaune, lors de l'addition d'une solution d'AgNO., et de NH4F.
Exemple 27
On a préalablement déposé, dans l'ordre, 105 g de fluorure de ba- ryum, 100 g d'acide chlorhydrique concentré, 100 ml d'eau et 75 ml de n-butanol et l'on a ajouté goutte à goutte une solution de 36 g de m6thyl-triéthoxysilane, CH3Si(OC2H5)3, dans 50 ml de n-butanol. Lors du chauffage au bain-marie en ébullition, on a obtenu, par condensation, 18,5 g (93%) de m6thyl-trifluorosilane d'un point d'ébullition constant de -30 .
Exemple 28
On a préalablement déposé 40 g de fluorure de baryum avec 75 g d' acide sulfurique àde 25% et 50 ml de dioxanne et on a ajouté goutte à
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goutte un iaêlange/24 g de dimthylamino-tri2nthylsilane, (CH3)2NSi(CH3)3jl dans 50 ml de n-butanol. Après chauffage du mélange au bain-marie en ébullition et distillation du condensat recueilli, le rendement en tri- méthyl-fluorosilane était de 13 g (71%), P.B. 16 , pureté 96,9%.
Exemple 29 .On a préalablement déposé 50 g de fluorure de magnésium, 125 g d' acide sulfurique à 25% et 50 ml de dioxanne et, tout en agitant, on a
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ajouté goutte à goutte une solution de 44 g de méthyl-triacêtoxysilane, CH3Si(00CCH3)3' dans 50 ml de n-butanol. Lors du chauffage au bain-marié en ébullition, on a obtenu, par condensation 15,6 g ('78%)de méthyl- trifluorosilane.
Exemple 30
On a agité 15 g de fluorure de lithium dans 125 g d'acide sulfuri- que à 25% et 50 ml de n-butanol et l'on a ajouté goutte à goutte 18 g de triméthyl-silanol, dissous dans 50 ml de n-butanol. Lors de la dis- tillation, le condensat recueilli lors du chauffage au bain-marie en ébullition pendant 30 minutes a donné 18 g (98%) de triméthyl-±luorosi- lane ; pureté : 99,9%, P.E. 16 .
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Exemple 31
Tout en agitant, on a introduit 23 g de méthyl-dichlorosilane, CH3SiHC12, dans 50 ml de n-butanol et, tout en agitant, on a également ajouté goutte à goutte le mélange à une suspension de 50 g de fluorure de magnésium, de 50 g d'acide chlorhydrique concentré, de 50 ml d'eau et de 50 ml de dioxanne; de la sorte, l'hydrogène s'est dégagé (caractë-;' risation sous forme de gaz détonant) et, à -78 , on a déjà recueilli 2 ml de condensat. Lors de la distillation, la quantité de condensat s'élevant à 21 g âpres chauffage au bain-marie, a donné 18 g (90%) de méthyl-trifulorosilane pur (P.E. -30 ).
Exemple 32
On a mélangé 45 g d'un résidu de distillation de la synthèse des méthyl-chlorosilanes (analyse : 18,2% Si, 42,5% Cl), contenant notamment,' des liaisons SiSi et SiOSi, avec 50 ml de n-butanol et l'on a ajouté. goutte à goutte le mélange dans une suspension de 26 g de fluorure de lithium, de 50 g d'acide chlorhydrique concentré, de 50 ml d'eau et de 50 ml de dioxanne, puis on a chauffé au bain-marie en ébullition. On a recueilli 13,5 g (30% en poids) de méthyl-fluorosilanes très volatils contenant du mêthyl-tri-, du diméthyl-di- et du triméthyl-fluorosilane dans le rapport de 41 ; 36 : 3.
Lorsqu'on a séparé la même substance de façon connue avec de l'acide fluorhydrique à 40%, le rendement en méthyl-fluorosilanes très volatils a atteint 32,5% en poids, tandis qu'avec l'acide chlorhydrique, qui ne réagit essentiellement qu'avec la liaison SiSi, on n'a obtenu que 12% en poids de méthyl-chlorosilanes d'un point d'ébullition inférieur à 70 .
Exemple 33
On a ajouté goutte à goutte une solution de 16,5 g d'hexaméthyl- disiloxane, (CH3)3SiOSi(CH3)3, dans 50 ml de n-butanol, dans une sus- pension agitée de 40 g d'A1F3, de 75 g d'acide chlorhydrique concentré et de 75 ml d'eau. Lors du chauffage ultérieur, on a obtenu, par conden- sation, 18 g (98%) de triméthyl-fluorosilane solide à -78 (P.E. 16 , pureté 100%).
Exemple 34
Comme décrit à l'exemple précédent, on a fait réagir 22,5 g d'oeta-
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