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"Procédé de r3,xra de do t4trahlorurc do silicium, da trimêthyl-ehlorosilane et d'un point d'6bullition so situant dans le mémo Pvec go-rmatîon duo x,rtrâ;,.tax.,Mï ne. "
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Par suite des points cà 4bâcrroa.tisn n'es proches l'un de l'autre et par suite de la formation d'un mélange azéotropo des deux composants à 54,5 , les mélanges de tétrachlorure de silicium (P.B 57,6 ) et de
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triméthyl-chlorosilane (P.B, 57,3 ), obtenus lors de la synthèse des méthyi-chiorosilanes, ne peuvent être sépares ou ne peuvent être qu'in-- suffisamment séparés par distillation.
Afin d'obtenir le triméthyl- chlorosilane de valeur, on a décrit un grand nombre de procédés dont
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certains reposent avantageusement sur le principe suivant lequel, par
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transformation de chlorcoilanes en fluorosilanes correspondants, on obtient des composes que l'on peut très aisément séparer l'un de l'autre La proposition consistant â employer do l'acide fluorhydrique comme agent de fluoration (brevet de la République pédérale Allemande
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1.142,364) présente un avantage particulier du fait que le SiP4 qui se forme, reste dissous sous forme d'acide hydrofluosilicique, tandis que le trim6thyl-fluorosl1ano (PsU, 1614#) se dégage U l'état gazeux sous forme pure.
Un inconv6nient de ce procède réside dans le fait que l'on doit travailler dans desrécipients résistant à l'acide fluorhydrique et que, par suite de l'action .de l'acide fluorhydrique, três dangereuse
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pour la santé, Il est nécessaire d'adopter des mesures particuliëros de travail et de protection hygiénique qui compliquent Io proc6d' On a éIF! muant proposa d'employer, au lieu de l'acide ±1uc:
rrhydr1quo. flos sels hydrosolubles moins dangereux tels que $bP3$ NH4P, été,,., mais les ren" déments sont alors plus faibles et les frais dus à l'agent de fiuora- tion sont beaucoup plus olevés
La présente invention concerne un procède suivant lequel, avec des agents de fluoration peu coûteux et sans danger, on peut obtenir le même effet qu'avec l'acide fluorhydrique, mais sans les effets secondai- res inopportuns de ce dernier.
De façon étonnante, on a trouva quo les fluorures métalliques peu
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solubles des groupes principaux 1 i III du système pêriodîqtto- des 616, monts, en particulier le fluorure de calcium, exerçaient une séparation quantitative des composants de la même manière que l'acide fluorhydri- que lorsqu'ils sont activés par l'acide chlorhydrique en vue de la fluoration. Pour le procédé suivant l'invention, il importe peu que l'acide chlorhydrique soit ajouté préalablement au mélange de fluoration
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ou qu'il soit formé in.situ par réaction des chlorosilaites avec l'eau présente, l'alcool présent ou analogues.
Si, par exemple, on ajoute goutte à goutte un mélange de tétrachlo- rure de silicium et de triméthyl-chlorosilane dans une suspension agi-
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têe d'éthanol et de fluorure de calcium et si l'on chauffe ensuite'dan$ un bain-marie en ébullition, le trimêthyl-fluorosilane se dégage alors quantitativement sous une forme très pure.
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Le fluorure de calcium peut être employé sous la forme technique commerciale habituelle, par exemple sous forme de spath fluor broyé ou également sous forme de boue de fluorure de calcium obtenue dans les installations de défluoration des eaux résiduaires d'acide fluorhydri- que. Pour le déroulement de la réaction, il est avantageux, mais non indispensable d'ajouter l'agent de fluoration en un faible excès par rapport aux quantités calculées d'après les équations suivantes :
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2(CH3)3SiCl + CaF2 # 2(CH3)3SiF + CaCl2 (1) SiCl4 + 3 CaF2 # CaSiF6 + 2 CaCl2 (2)
Comme alcools, on peut employer tous les alcools alcoyliques tech- niques, de préférence l'éthanol, le propanol et le butanol. On peut les employer sous forme pure ou en mélange avec de l'eau.
L'eau facilite souvent la réaction et elle peut accroître le rendement. La quantité d'eau compatible n'est pas strictement limitée. Elle est avantageusement! de 10 à 100%. calculés sur l'alcool.
Au lieu d'alcool, on peut employer n'importe quel autre solvant organique, par exemple du toluène, avec de l'eau. Sont particulièrement appropriés, les solvants miscibles à l'eau tels que les cétones, par exemple l'acétone, l'acétonitrile, le dioxanne et le tétrahydrofuranne.
Evidemment, le procédé peut également être avantageusement employé lorsque, comme c'est toujours le cas lors de la préparation technique, le mélange de chlorosilanes est pollué d'hydrocarbures tels que, par exemple, le 2-mêthyl-pentane (p.e. 60,3 ) ou le 3-mêthyl-pentane (P.E. 63,2 ) qui forment des mélanges également azéotropes avec le triméthyl-chlorosilane (P.E, 56,4 ou 57,3 ).
On a déjà proposé d'employer les fluorures métalliques peu solu- bles des groupes principaux 1 à III du système périodique des éléments, en particulier le fluorure de calcium, comme agents de fluoration pour les organo-chlorosilanes. Toutefois, onhe pouvait s'attendre à récupé-. rer quantitativement, du mélange de fluoration, du tétrachlorure de silicium présent en mélange avec le triméthyl-chlorosilane.
On se se- rait attendu à ce que, en présence d'eau, l'hydrolyse et la cocondensa- tion ultérieure des deux chlorosilanes conduisent à la formation d' organo-polysiloxanes huileux et difficilement séparables, réduisant ainsi sensiblement les rendements en triméthyl-±luorosilane. Toutefois,
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de façon étonnante, on ne rencontre pas ces difficultes,
Le procédé suivant l'invention n'est pas limité à l'emploi de fluo- rure de calcium encore que, par suite de sa présence naturelle suffisan- te et de son faible prix, ce dernier offre des avantages particuliers.
Suivant le procédé de la présente invention, on peut employer, avec le même succès que le fluorure de calcium, tous les fluorures métalliques des groupes principaux I à III du système périodique des éléments, dif- ficilement solubles dans l'eau et ne réagissant pas à l'état sec. Par exemple, le fluorure de sodium en suspension alcoolique sépare complète- ment des mélanges de tétrachlorure de silicium et de triméthyl-chloro- silane, tandis qu'à l'état sec, il ne réagit pas avec des chlorosilanes et, dans l'eau, avec le triméthyl-chlorosilane, il ne forme qu'environ 60% de triméthyl-fluoresilane, Suivant le procédé de la présente inven- tion, le fluorure de lithium, le fluorure de magnésium et le fluorure de baryum qui, par suite de leur solubilité encore faible,
ne réagissent pratiquement pas dans l'eau avec les chlorosilanes seuls, séparent éga- lement les composants de la matière décrite. Même avec le fluorure d' aluminium, du mélange de chlorosilanes, on peut séparer quantitativement le triméthyl-fluorosilane et ainsi, il se forme du chlorure d'aluminium, ce qui est.d'autant plus surprenant que, suivant les indications anté- rieures de la littérature ("Z. anorg. allgem. Chem." 313, 208 (1961)), l'A1C13permet de rotransformer complètement les organo-fluorosilanes en organo-chlorosilanes.
Vis-à-vis de l'emploi de l'acide fluorhydrique comme agent de sépa- ration, le procédé de la présente invention offre des avantages impor- tants. Le fluorure de calcium est plus économique que l'acide fluorhydri- que, car ce dernier est obtenu à partir du premier. La séparation peut être effectuée dans des récipients réactionnels normaux, par exemple en verre, en porcelaine, en émail, etc., ces récipients ne devant pas néces- sairement résister à l'acide fluorhydrique.
Tandis qu'en présence de plus de 60 moles % de SiCl4 dans le mélange de chlorosilanes, la sépara- tion avec l'acide fluorhydrique est compliquée par suite de la réaction fortement exothermique (plus grand risque de corrosion, plus grandes dépenses d'énergie pour l'élimination de la chaleur), dans le procédé de la présente invention dans lequel la chaleur ne doit pas nécessai-
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remont éliminéc et dans iequoi ...?!II.. Il.. "' ,,"'. 0 pt1J rement Otre éliminée et dans lequel Itacuo fluornyd1quo cst pas directement. libéré; il n'y a aucune difficulté. Les mesures de sécurité nécessaires lorsqu'on emploie l'acide fluorhydrique, peuvent être sen- siblement limitées.
En outre, dans le procédé de la présente invention, on obtient des matières résiduaires beaucoup plus aisées à éliminer que lorsqu'on emploie des agents de fluoration habituels, y compris l'acide fluorhydrique. C'est ainsi que, lorsqu'on emploie des fluorures métalli- ques reu solubles suivant la présente invention, les eaux résiduaires ne doivent pas nécessairement être défluorées. Les solvants peuvent être aisément régénérés par distillation, etc. Si, par exemple, on emploie du butanol aqueux, ce dernier,se sépare de la solution aqueuse supérieu- re de chlorure de calcium ou d'autres chlorures métalliques. Il doit uniquement être décanté et il peut à nouveau être mis en oeuvre immédia-i tement, même sans distillation.
Le fluorure de calcium n'ayant pas réagi et présent en excès peut être à nouveau employé sans purification, de sorte que, contrairement à l'acide fluorhydrique et aux autres agents de fluoration, le fluorure de calcium est utilisé quantitativement. Il en est évidemment de même pour les autres fluorures métalliques men- tionnés, qui sont cependant plus chers que le fluorure de calcium, mais qui se forment souvent comme sous-produits lors des réactions chi- miques et qui peuvent être utilement valorisés par le procédé de la présente invention.
Le triméthyl-fluorosilane obtenu dans le procédé de la présente invention peut être recueilli ou saponifié également directement sui- vant les procédés connus en hexaméthyl-disiloxane ayant une grande/impor= tance pour la préparation des huiles de silicones.
Exemple
Dans un ballon en verre, muni d'un agitateur, d'un entonnoir à b¯rome et d'un réfrigérant à reflux, on a préalablement déposé 50 g d' éthanol, 50 ml d'eau et 27 g de spath fluor broyé puis, tout en agitant,;
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on y a ajouté goutte à goutte un mélange de 11 g de triméthyl-chlorosi- j lane et de 17 g de tétrachlorure de silicium (rapport molaire = 1:1).
Dans un piège raccordé et refroidi à -78 , on a obtenu, par condensa- tion 3,5 g de trimêthyl-fluorosilane. Lors du chauffage ultérieur au bain-marie, le rendement a atteint 8,5 g (92%).p.e:16 (Lit.:16,4 )
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pureté :96,88 (2,85 de C2H5CI sous forme d'impuretés).
Exemple
En procédant comme décrit à l'exemple précèdent, on a ajouté goutte à goutte un mélange de 11 g de triméthyl-chlorosilan et de 17 g de tétrachlorure de silicium à une suspension agitée de 50 g d'AIF3.3,5 H2O de 100 ml d'éthanol et de 25 ml d'eau. Du condensat recueilli après chauffage au bain-marie (la,5g), on a obtenu, par distillation, 9,5g (100%) de triméthyl-fluorosilane pollué de 9% de chlorure d'éthyle, Exemple 3
En procédant comme décrit à l'exemple précèdent, tout en agitant, on a ajouté goutte à goutte un mélange de 11 g de triméthyl-chlorosilane et de 17 g de tétrachlorure de silicium à 100 ml d'éthanol et 42 g de fluorure de sodium.
Dans le piége refroidi à -78 , on a recueilli 4 g (4%) de triméthyl-fluorosilane solide. Ensuite, au mélange de la réac- ; tion, on a ajouté 25 ml d'eau, Lors du chauffage à 80 au bain-marie, le rendement s'est élevé à 9 g (98%) de triméthyl-fluorosilane qui, jusqu'à 1 g de résidu, avait un point d'ébullition constant à 16 .
Rendement en produit pur : 87%.
Exemple
On a ajouté goutte à goutte un mélange de 11 g de triméthyl- chlorosilane et de 17 g de tétrachlorure de silicium dans une suspen- sion agitée de 40 g de spath fluor broyé et de 100 ml d'éthanol à 96% et ainsi, après chauffage à 70 au bain-marie, on a recueilli 12 g d'un! condensat contenant 73,6% (96% de la théorie) de triméthyl-fluorosilane et 25,6% de chlorure d'éthyle.
En effectuant l'essai dans 100 ml d'eau au lieu d'éthanol, le ren- dement en triméthl-fluorosilane n'a atteint que 2 g (22%).
Exemple 5
On a ajouté goutte à goutte un mélange de 11 g de triméthyl- chlorosilane et de 17 g de tétrachlorure de silicium à une suspension agitée de 100 ml d'acétone, de 20 ml d'eau et de 26 g de fluorure de lithium. Le condensat recueilli lors du chauffage au bain-marie (14 g) a donné, lors de la distillation, 9 g (98%) de triméthyl-fluorosilane (P.E. 16 , pureté 99,9%).
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Exemple 6
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On a ajoute goutte a goutte 11 g de triméthyl-chlorosilano et 17 g ; de tétrachlorure de silicium à une suspension agitée do 32 g de fluorure , de magnésium, de 135 ml de n-butanol et de 25 ml d'eau, Lors du chauf-
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àge, on a obtenu, par condensation, 9 g (98%) de trim6thyl-fluorosîla- ne, pureté 100%.
Exemple 7
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On a ajouté goutte à goutte 11 g de triméthyl-chlorosilano et 17 gaz de tétrachlorure de silicium à une suspension agitée de 88 g de fluoru- re de baryum, de 135 ml de n-propanol et de 25 ml d'eau. Du condensat recueilli lors du chauffage (9,5 g), on a obtenu, par distillation, 8,5 g (92%) de triméthyl-fluorosilane (P.E.:16 ; pureté 100%).
Exemple
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On a ajouté goutte à goutte 11 g de triméthyl-chlorasilane et 17 gaz de tétrachlorure de silicium à une suspension agitée de 40 g de spath fluor, de 100 ml de tétrahydrofuranne et de 50 ml d'eau. Du condensat recueilli lors du chauffage (10 g), on a obtenu, par distillation, 8 g
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(87%) de trimêthyl-fluorosilane pur (P.E. 16*), Exemple 9
On a ajouté goutte à goutte 11 g de triméthyl-chlorosilane avec
17 g de tétrachlorure de silicium à une suspension agitée de 40 g de spath fluor, de 100 ml de dioxanne et de 50 ml d'eau, Du condensat re- cueilli lors du chauffage (Il g), on a obtenu, par distillation, 9 g
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(98%) de trimêthyl-fluorosilane pur (pu:
. 16 ). jExemple 10 On a ajcutë goutte b goutte 11 g de trimëthyl-'chlorosilane avec 17 g de tétrachleure de silicium à une suspension agitée de 40 g de spath fluor, de 100 ml de toluène, de 25 ml de n-butanol et de 50 ml d'eau.
Du condensat recueilli lors du chauffage (11 g), on a obtenu, par dis-
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tillation, 9 g (98%) de triméthyl-fluorosilane (P,E, 160, pureté 100%).
Exemple 11 On a ajouté goutte à goutte 11 g do triméthyl-chlorosilane et 17 gaz de tétrachlorure de silicium à une suspension agitée de 40 g de spath fluor, de 100 ml de toluène et de 50 ml d'eau. Du condensat recueilli lors du chauffage (10 g), on a obtenu, par distillation,9 g (98%) de
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triméthyl-fluorosîlane pur (P.S. 1601.
Exemple 12
Tout en agitant, à une suspension de 40 g de spath fluor, de 135 ml de n-butanol et de 25 ml d'eau, on a ajouté goutte à goutte 30 g d'un mélange technique constitué de 53,4% en poids de trimêthyl-chlorosilane, de 36,2% en poids de tétrachlorure de silicium et de 10,3% en poids d'
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hydrocarbures (rapport molaire (CH3) 3SiCl/SiCl4 '" ?:3), que l'on a obte-. nu lors de la distillation de méthyl-chlorosilanes de la synthèse de Müller-Rochow. Lors du chauffage, on a obtenu, par condensation, 14 g
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dont on a séparé llg (81%) de triméthyl-fluorosilane pur par distilla- tion (P.E. 16 ).
Exemple 13
On a ajouté goutte à goutte un mélange de 6,5 g de triméthyl- chlorosilane et de 24 g de tétrachlorure de silicium (rapport molaire 3:7) à une suspension agitée de 40 g de spath fluor, de 135 ml de n- butanol et de 25 ml d'eau. vu condonsat recueilli lors du chauffage (8 g), on a obtenu, par distillation, 5,2 g (95%) de triméthyl- fluorosilane (P.E. 16 , pureté 98,8%).