BE718856A

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Publication number: BE718856A
Authority: BE
Priority date: 1968-07-31
Filing date: 1968-07-31
Publication date: 1969-01-31

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  Procédé pour la préparation de tricyclod6c,=e-dialddhydes et de tr1cyclodécane-d1méthylols. 



   Le brevet allemand n  953.605 décrit l'utilisation de catalyseurs contenant du rhodium pour la préparation de composés oxygénés par addition d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur des 
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 composés oléflnlques sous pression élevée et à chaud et hydro- génation ultérieure éventuelle. De plus, on sait par le brevet allemand n    928.645   que l'on peut obtenir le   tricyclodécane-.   
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 d1ald'hyde .et son produit dehydrogenation, le tricyclo46cane- diméthy1o1,par bydroformylat10n du dicyclopentadiéno, On effec- tue la réaction en présence d'agents diluants, d'inhibiteurs et de   stabilisants,   on utilise comme catalyseurs des composés du cobalt générateurs d'hydrures de cobalt-carbonyle.

   Le brevet 
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 allemand n  l,Ol?4,606 décrit de même la synthèse du tricyclo- 

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 ddcone-d1mdthylol à partir de d1cyclopentRd1bno par hydroj forrtylatlon en présence d'un solvant non polaire et hydrog6nu- tion ultérieure du   dialdéhyde.   On utilise aussi un composé de cobalt cornue catalyseur   d'hydroformylation.   



   Le brevet anglais n    801.734   décrit   l'Introduction   de catalyseurs contenant du rhodium, qui sont dissous dans le 
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 mélance r6actjonnel dans les conditions opératoires, pour l'hydro- formylation du   dicyclopentadine.   On obtient comme produit de réaction le   tricyclodécne-monoaldéhyde   avec un rendemant de 68% (voir exemple 5 dudit brevet, voir aussi le brevet allemand      n  1.112.970). On peut ensuite transformer l'aldéhyde en acétal,   @   par une nouvelle hydroformylation suivie d'hydrolyse,qui donna le 
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 trioyulodécane-ààaldéhyàe que l'on peut hydrogéner en tricyclo. deoene-dimethylol. 



  La préparation directe du trlcyclodécane-dimdthylol par double hydroformylation du cyclopentadiène suivie d'hydre-      
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 gànation du dialddhyde formé n'est pas décrite dans ces brevets, : On a bien indiqué cette double hydroformylation dans le brevet 
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 allemand ni 92g.645 mais il n'y a que 28% du dicyclopentadiène introduit qui sont transformés en tricyclodecane-dialdehyde et 3,lu en tricyclodécane-dîmdthylol, Selon le procédé décrit dans le brevet allemand n  1,004.606, on transforme bien 57 à zij de la dioléfine introduite en tricyclodécane-diméthylol, mais il se forme aussi en.plus du tricyclodécane-monométhylol. On ' obtient ainsi 2,6 à 3,1 moles % de   diméthylol   et 1 mole % de 
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 nolom6thylol, donc l'hydrogénation d'une seule double liaison' a lieu en proportions notables. 



   La présente invention a pour objet un procédé au ren-   demcnt   et à l'orientation de la réaction améliorée pour l'obten- 
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 tion de trïcyclodécane-dialdéhyde et de tricyclodécane-diméthylol, La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut      

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 effectuer la préparation de tricylclodécane-dialdéhdyes et de   tricyclodécane-diméthylols   par   hydroformylation   du dicyclo- pentadiène sous pression élevée et éventuellement hydrogéna- tion ultérieure des dialdéhydes obtenus en diols correspondants avec de très bons résultats, si l'on fait réagir le dicyclo- pentadiène en présence d'un catalyseur au rhodium avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène à des températures supérieures à 
80 C, de préférence de 100 à 160 C,

   et sous des pressions éle- vées de plus de 30 bars, de préférence de 50 à 300 bars, en   tricyclodécane-dialdéhyde   et si   éventuellement   dans une   seconde   étape, on hydrogène le produit d'hydroformylation par élévation de la température à au moins 180 C avec des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène, à l'aide de catalyseurs usuels d'hydro- génation âpres séparation du catalyseur au rhodium,mais aussi sans séparation du catalyseur au rhodium ni addition d'autres catalyseurs d'hydrogénation. 



   On peut obtenir le dicyclopentadiène de manière connue, par exemple par   dimérisation   du   cyclopentadiéne.   L'utilisation d'un catalyseur au rhodium oriente donc   l'hydroformylation   du   'dicyclopentadiène   de telle manière qu'il se forme de préférence du tricyclodécane-dialdéhyde. On utilise de préférence le cata- lyseur au rhodium en quantité 1 x 10-6 à 1 x 10-2 atome-gramme, en particulier de   4   x 10-6 à 4 x 10-3 atome-gramme de rhodium par mole de dicyclopentadiène. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on forme le catalyseur dans le mélange réaction- nel à partir de sesquioxyde de rhodium.

   Mais   il   est aussi pos- sible d'ajouter le rhodium sous une autre forme, par exemple sous forme de trichlorure de rhodium, de nitrate de rhodium, de sulfate de rhodium ou bien aussi de rhodium métallique. Dans les conditions de la réaction, il se forme un composé de rhodium- carbonyle soluble   catalytiquement' actif   ,que l'on peut bien en- 

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 tendu préparer aussi avant l'hydroformylation et introduire sous cette forme dans le mélange réactionnel. Lorsque l'on utilise un support, le composé de rhodium peut être présent en quantités d'environ 1 à 40% par rapport au support. On ajuste   avantageu-   sement le rapport molaire   CO/H2   dans le gaz de synthèse utilisé entre 2 : 1 et 1 : 4. 



   Selon un modo do mise en oeuvre préfère de l'invention, on effectue l'hydroformylation en présence d'un agent   diluant     inerte,   en particulier le tétrahydrofuranne. D'autres agents di- luants approprias sont par exemple le méthanol, l'éthanol, l'iso- propanol, le benzène, le toluène et le cyclohexane. 



   Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on débarrasse le produit d'hydroformylation du catalyseur et du solvant avant l'hydrogénation. Le catalyseur se décomposé par détente de l'appareil sous pression et on peut le séparer par   exemple     par   filtration. 



     On   peut effectuer de manière connue l'hydrogénation du produit d'hydrofomylation débarrassé de catalyseur.   Des.cata-   lyseurs appropriés consistent par exemple en catalyseurs au nickel, au cobalt ou au chrome. On effectue l'hydrogénation dans les conditions usuelles, par exemple à des températures com- ' prises entre 20 et 200 C et sous des pressions de 1 à   400   bars. 



   Il est toutefois particulièrement simple selon l'inven- tion d'effectuer l'hydrogénation à partir du produit d'hydrofor- mylation sans   séparation   préalable des composés de rhodiumcar-   bonylo.   Selon ce rode opératoire, on hydrogène de préférence en maintenant un rapport molaire CO/H2 dans le gaz de synthèse de   1 :   2, On élève la température pour   l'hydrogénation   à au moins 180 C, de   préférence   à au moins 200 C. Il n'est pas nécessaire en général de modifier la pression de la   synthèse   entre l'hydro- forrylation et l'hydrogénération, mais on peut si nécessaire l'élever davantage. 

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   Lorsque l'hydrogénation est terminée, on traite le mélange réactionnel de la manière habituelle. Lorsqu'on opère de préférence par simple élévation de températures du mélange   d'hyùroformylation,   on refroidit le contenu de l'autoclave après l'hydrogénation et on détend l'atmosphère. On retrouve alors le catalyseur décomposé et presque quantitativement à l'état de poudre, Les catalyseurs au cobalt forment facilement dans ces proportions un miroir métallique et des incrustations. On peut facilement séparer le précipité de rhodium par filtration, délayage et les analogues et le réutiliser sans autre traitement. 



   De faibles quantités de catalyseurs encore présentes dans le produit brut se décomposent lors de la distillation mais ne passent pas avec le distillat dans la même mesure que les cobaltcarbonyles. Un avantage particulier de l'invention est donc qu'elle constitue un moyen de rendre superflus les procédés com- pliqués de purification pour la séparation des résidus de cata- lyseurs. 



   Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu, en continu ou en semi-continu. On peut suivre   l'hydroformylation   aussi bien que l'hydrogénation par prélève- ment d'échantillons dans les appareillages sous pression et analyse ultérieure par exemple par chromatographie gazeùse. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 



  EXEMPLE 1 
On chauffe dans un autoclave à   130 C   un mélange de 880 g de benzène et 0,25 g de Rh2O2. Lorsqu'on a atteint cette tempé- rature, on envoie du gaz de'synthèse (CO/H2 = 1 : 2)jusqu'à une pression finale de 150 bars. Ensuite, on introduit par pompage en 1 heure une solution de 250 g de dicyclopentadiène dans 120 g de benzène. Lorsque l'addition est terminée, on élève la pression 

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 à 200 bars par addition supplémentaire de gaz à l'eau (CO/H2 =1:   2)   
Lorsque 1-*absorption de gaz est   terninée,   on élève la température à 240 C. L'hydrogénation est déjà totale pendant le   chauffage.   On sépare par filtration le catalyseur au rhodium du produit refroidi et détendu.

   Après séparation du benzène le rendement en produit brut est de 363 g (98 % de la théorie). 



  Il a la composition suivente: 
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 Tricyclododécane-monbméthy101 11 , Hydroxyir.éthyl-tricyclod6cane-aldéhyde 1,1 % 
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<tb> Tricyclodécane-diméthylol <SEP> 97,6 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Huile <SEP> épaisse <SEP> (substances <SEP> de <SEP> point <SEP> d'é-
<tb> 
 
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 buliition élevé) Oj,2 % ,   EXEMPLE   2 
A travers un tube haute pression de 2 1 on envoie par heure 1 litre d'une solution de 1 partie en poids de dicyclopen- tadiène dans 3 parties en poids de toluène et 10 ml   d'une   sus- pension de catalyseurs. La suspension de catalyseurs consiste en 
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 un mélange de 3 parties en poids de tricyclodecane-djméthylol et 2 parties en poids d'isopropanol contenant 10 g de Rh2O2 par litre de support liquide. 



   On comprime simultanément du gaz de synthèse (CO/H2=1:1) jusqu'à une pression de 250 bars et on complète en fonction de la consommation. La   temprature   de réaction'est de 125 C. 



   On débarrasse le produit du rhodium métallique dans un tube sous pression branch6 à la suite du tuba réactionnel avec 25%   d'eau,   calculé sur la solution toluénique introduite, à 125 C et sous 15 bars. Le temps de séjour est de 1 heure, 
On obtient par heure 317 g de produit brut (exempt de toluène) ayant la compositions suivante;

   

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<tb> Produit <SEP> de <SEP> tête <SEP> 0,9 <SEP> %
<tb> 
 
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 2ricyclodécéne-monoaldôhyde 2,8 % Tricyclodécane-diald6hyde 88,2 % Hydroxyméthyl-tr1cyclodécane-aldéhyde 1,9 % Tricyclodtcane-diméthylol (provenant de 
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<tb> la <SEP> suspension <SEP> de <SEP> catalyseurs) <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Huile <SEP> épaisse <SEP> (substances <SEP> de <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> élevé) <SEP> 6,0 <SEP> %
<tb> 
   EXEMPLE   
A travers deux tubes haute pression de 2 litres branchés l'un à la suite de l'autre on envoie par pompage par heure 1 litre 
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 d'une solution de 1 partie en poids de d1cyclopentadjne dans 3 parties en poids de toluène et 10   ml   de suspension de   catalyseurs,

       La   suspension de catalyseurs consiste en un mélange de 3 parties 
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 en poids de trjcyclodéebne-dimdthylol et 2 parties en poids d'isopropanol contenant 10 g de Rh2O3 par litre de support li- quide. On comprime simultanément du gaz de synthèse   (CO/H2   = 1:2) jusqu'à une pression de 250 bars et on complète dans la mesure de la consommation. La température de réaction atteint 140 C dans le premier tube,   200 C   dans le second tube. 



   On sépare par filtration le catalyseur au rhodium du produit refroidi et détendu. 



   On obtient par heure 325 g de produit brut ayant la composition suivante: 
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<tb> Produit <SEP> de <SEP> tête <SEP> 1,0 <SEP> %
<tb> 
<tb> Tricyclodécane-monométhylol <SEP> 1,4 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
 EMI7.7 
 sricycioàécane-àimdthyioi 93,6 % 
 EMI7.8 
 
<tb> Huile <SEP> épaisse <SEP> (substances <SEP> de <SEP> point
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d'ébullition <SEP> élevé) <SEP> 4,0 <SEP> %.
<tb>

Claims

RESUME.

La présente invention concerne un procédé de prépara- EMI7.9 tion de trjcycodécnnc-d1nldhydGs et de tr1cyclod(.cnc-djméthylo par hydroformylation du dicyclopentadiéne sous pression élevée <Desc/Clms Page number 8> et à température élevée et éventuellement hydrogénation ultérieure des dialdéhydos obtenus en diols correspondants, ledit procédé étant caractérisé par les points suivants considérés isolément ou en combinaisons diverses:

1 ) On transforme le dicyclopentadiène en tricyclodécane- dialdéhyde par l'oxyde de cnrbone et l'hydrogène en présence d'un catalyseur au rhodium à des températures supérieures à 80 C en particulier de 100 à 160 C et sous des pressions élevées supé- rieures à 30 bars de préférence de 50 à 300 bars et éventuelle- ment dans une seconde étape on hydrogène le produitd'hydroeformy- lation par l'hydrogène au moyen de catalyseurs usuels d'hydro- génation après séparation du catalyseur au rhodium ou bien par des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène sans séparation du catalyseur au.rhodium ni addition d'autres catalyseurs d'hydro- génation avec élévation de la température à au moins 180 C.

2 ) On utilise comme catalyseurs dans la proportion de 4 x 10-6 et 4 x 10-3atomes-gramme de rhodium par mole de dicy- clopentadiène.

3 ) On forme le catalyseur dans le mélange réactionnel à partir de sesquioxyde de rhodium.

4 ) On ajuste le rapport molaire CO/H2 dans le gaz de synthèse utilisé entre 2 : et 1 ; 4.

5 ) On effectue l'hydroformylation en présence d'un agent diluant inerte, en particulier le tétrahydrofurane, 6 ) On n'introduit le dicyelopentadiène dans le réci- pient sous pression que lorsque l'on a atteint les conditions do température et de pression de la réaction.