BE719104A

BE719104A -

Info

Publication number: BE719104A
Authority: BE
Priority date: 1967-08-08
Filing date: 1968-08-06
Publication date: 1969-02-06
Also published as: NL6810954A; DE1297597B

Description


  La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'esters d'acides carboxyliques et de

  
 <EMI ID=1.1> 

  
par réaction avec le sel alcalin d'un acide carboxylique en l'ester correspondant de l'alcool p-formylcrotylique.

  
Or on a trouvé qu'on peut préparer de munière simple des esters d'acides carboxyliques et de l'alcool p-formylcrotylique, lorsqu'on transpose des esters à partir d'acides carboxyliques et de 2-formyl-2-hydroxy-butène-(3) ou

  
 <EMI ID=2.1> 

  
composés cuivreux ou cuivriques ou leurs mélangeât et qu'on hydrolyse le cas échéant les produits ainsi obtenus. 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
tient, à . titre d'exemple, l'équation réactionnelle ci-après: ' 

  

 <EMI ID=4.1> 


  
Tout en donnant de bons rendements, le nouveau pro-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
général, les substances de départ pour le -procédé de l'invention sont accessibles de manière plus simple et avec de meilleurs  rendements que les substances de départ pour le procédé du bre-

  
 <EMI ID=6.1>  alcoxy à bas poids moléculaire ou bien des atomes d'halogène, par exemple du chlore ou du brome. On utilise de- préférence des substances de départ, dont le groupe ester dérive d'acides carboxyliques aliphatiques à 1 - 4 atomes de carbone, A titre d'exemples d'acides carboxyliques formant la base du groupe ester; on citera l'acide hexahydrobenzoïque, l'acide acétique, 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
zolque, l'acide palmitique.. 

  
On peut utiliser comme substances de départ des esters

  
 <EMI ID=8.1> 

  
de son acétal ou acylate, les acétals étant mis en oeuvre de préférence... 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
cools aliphatiques à 1,.- 4 atomes de carbone, tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique. Entant

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Conviennent comme catalyseurs pour la transposition aussi bien du cuivre métallique que des composés cuivreux ou

  
 <EMI ID=11.1> 

  
de cuivre pouvant aussi bien être organiques que minéraux, la nature de l'anion dans les sels de cuivre n'étant pas critique. 

  
Du cuivre métallique peut être utilisé par. exemple sous forme

  
 <EMI ID=12.1> 

  
poudre. A titre de composés -cuivreux ou cuivriques appropriés, on citera par exemple le chlorure cuivreux, le bromure cui-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
'l'acétate, l'oxyde ou l'hydroxyde cuivrique. On peut mettre en. oeuvre les catalyseurs tels quels ou bien appliqués sur un support inerte. La quantité de catalyseur, peut varier entre

  
de larges limites. En général, on utilise le catalyseur, calculé en tant que cuivre, en quantités comprises entre 0,005 et

  
 <EMI ID=14.1> 

  
substance de départ. 

  
Pour la réaction. on choisit en général des tempe" 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
déjà qu'il se forme des produits de décomposition. On effectue  la réaction en général sous pression atmosphérique.. On peut toutefois aussi opérer sous pression accrue, par exemple lorsqu'on effectue la réaction à une température supérieure au  point d'ébullition du mélange réactionnel, ou.bien sous dépression, telle que 700 mm Hg. Le procédé selon l'invention peut être réalisé aussi bien en discontinu qu'en continu. 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
les substances de départ tels quels ou bien avec emploie solvants inertes. A titre de- solvants préférés, on citera des hy- ;

  
 <EMI ID=17.1> 

  
tiques ou cycliques, des acides carboxyliques aliphatiques à bas poids moléculaire, des amides, Dans ce contexte, on citera par exemple le n-hexane, le n-octane, des hydrocarbures à.partir du pétrole, qui présentent par exemple une zone d'ébullition comprise entre 80 et 150*Ce le cyclohexane, le benzène,

  
 <EMI ID=18.1> 

  
le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique de  l'éthylèneglycol, l'acide formique, l'acide acétique, la Nméthylpyrrolidone, le diméthylformamide. 

  
Lorsqu'on utilise comme substances de départ des es-ters d'acides carboxyliques et du 2-formyl-2-hydroxy-butène("), on obtient, après la transposition, immédiatement des es-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
départ les acétals ou les acylates correspondants, on obtient comme produits de transposition des acétals ou des acylates

  
 <EMI ID=20.1> 

  
lique, qui sont ensuite transformés en les produits finals par hydrolyse de manière en soi connue. On peut dans ce but isoler les acétals ou les acylates transposés et ensuite les hydrolyser par une deuxième opération. Il est toutefois avantageux de transformer les acétals ou acylates transposés en les produits finals dans le même récipient de réaction, sans les isoler. 

  
Pour l'hydrolyse, on peut isoler par exemple des acides minéraux aqueux dilués, tels que des acides chlorhydri-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
cide nitrique en une concentration s'élevant à 1% en poids par exemple. On effectue l'hydrolyse toutefois avantageusement"dans, 

  
 <EMI ID=22.1>  

  
En fonction de la température, la réaction de transposition dure en général 2 à 6 heures. Suivant la température et le pH du mélange réactionnel, l'hydrolyse des acétals ou acylates transposés prend généralement 0,5 à 2 heures,

  
On peut réaliser le procédé par exemple de manière à chauffer à la température rédactionnelle dans un récipient Il agitateur, la substance de départ conjointement avec le catalyseur, le cas échéant dans un solvant inerte. La transposition terminée,on soumet éventuellement à une hydrolyse. On effectue l'hydrolyse par exemple de manière à ajouter au mélange réactionnel ainsi obtenu, dans le même récrient de réaction par exemple de l'eau, et qu'on maintient le mélange pendant un

  
 <EMI ID=23.1> 

  
drolyse. On soumet au post-traitement en épurant par distillation ou par cristallisation l'ester de l'acide carboxylique et de l'alcool a-formyl-crotylique, chaque fois contenu dans la

  
 <EMI ID=24.1> 

  
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.

  
 <EMI ID=25.1>

Claims

Exemple 2 <EMI ID=26.1>

cide acétique glacial et 0,5 partie d'acétate de cuivre. On ajoute ensuite 200 parties d'eau et on abandonne le mélange

<EMI ID=27.1>

10 parties de poudre de cuivre, On sépare ensuite par filtration la poudre de cuivre du mélange réactionnel et on la lave avec un peu de chloroforme. La poudre de cuivre est .avantageuBernent réutilisée pour la réaction. On soumet les filtrats réunis au post-traitement décrit à l'exemple 1. On obtient 53 g

<EMI ID=28.1>

cuivre métallique*, de composés cuivreux ou cuivriques ou leurs mélanges, et qu'on hydrolyse éventuellement les produits ainsi

obtenus,