CH500964A - Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranolInfo
- Publication number
- CH500964A CH500964A CH257567A CH257567A CH500964A CH 500964 A CH500964 A CH 500964A CH 257567 A CH257567 A CH 257567A CH 257567 A CH257567 A CH 257567A CH 500964 A CH500964 A CH 500964A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- dihydro
- trimethyl
- methylacetophenone
- carried out
- hydroxy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- VHVGYMZOFGBRGP-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-3H-1-benzofuran-7-ol Chemical compound CC1(OC2=C(C1)C(=CC=C2O)C)C VHVGYMZOFGBRGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- LYKDOWJROLHYOT-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxy-4-methylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C)C=C1O LYKDOWJROLHYOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- LPSXISKZDFRQJD-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2,4-trimethyl-3H-1-benzofuran-7-yl)ethanone Chemical compound CC1(OC2=C(C1)C(=CC=C2C(C)=O)C)C LPSXISKZDFRQJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OTGAHJPFNKQGAE-UHFFFAOYSA-N cresatin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(C)=C1 OTGAHJPFNKQGAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960000862 cresatin Drugs 0.000 claims description 10
- IRJHSZQUXYYIHK-UHFFFAOYSA-N (2,2,4-trimethyl-3H-1-benzofuran-7-yl) acetate Chemical compound CC1(OC2=C(C1)C(=CC=C2OC(C)=O)C)C IRJHSZQUXYYIHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- -1 methallyl halide Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 7
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims 2
- AMJUWROQAOGQPZ-UHFFFAOYSA-N [O].CC(=O)OO Chemical compound [O].CC(=O)OO AMJUWROQAOGQPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- GNKZMNRKLCTJAY-UHFFFAOYSA-N 4'-Methylacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 GNKZMNRKLCTJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(O)=C1 ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(=C)CBr USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010915 one-step procedure Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol, ausgehend von m-Kresol.
2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol ist der Vorläufer der insektiziden Verbindung 2,3-Dihydro 2,2,4-trimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat, die in dem USA-Patent Nr. 3 474 171 beschrieben ist.
Wie dort angegeben, kann 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl7-benzofuranol aus 4-Methylbrenzkatechin hergestellt werden, jedoch ist das Produkt unrein, da es aus einer Mischung von Isomeren besteht, die nicht leicht zu trennen sind. Vor der Entwicklung des vorliegenden Verfahrens wurden keine nennenswerten Mengen an reinem 2,2,4-Trimethylisomeren erhalten.
Vor der Entwicklung der vorliegenden Reaktionsfolge stiess man bei dem Versuch, das Endprodukt 2,3-Dihydro-2,2, 4-trimethyl-7-benzofuranol in einer anderen Form zu erhalten als der Isomerenmischung und insbesondere der Mischung mit dem Isomeren, bei dem sich die dritte Methylgruppe in 5-Stellung befindet, auf grosse Schwierigkeiten. Da das Isomere mit der dritten Methylgruppe in 4-Stellung ein Pestizid (als N Methylcarbamat) darstellt, das viel aktiver ist als das Carbamat des 5-Methylisomeren, sind die Vorteile der Herstellung einer verhältnismässig reinen 4-Methylverbindung im Hinblick auf den biologischen Wirkungsgrad pro Masseneinheit wesentlich.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) m-Kresol unter Bildung von m-Kresolacetat acetyliert, b) m-Kresolacetat zu 2-Hydroxy-4-methylacetophenon umlagert, c) 2-Hydroxy-4-methylacetophenon mit einem Methallylhalogenid unter Bildung von 2-Methallyloxy-4methylacetophenon umsetzt, d) 2-Methallyloxy-4-methylacetophenon unter Bildung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetylbenzofu- ran umlagert und cyclisiert, e) 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetylbenzofuran zu 2, 3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetoxybenzofuran oxydiert und f) 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetoxybenzofuran zu 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol hydrolysiert.
2-Hydroxy-4-methylacetophenon ist eine bekannte Verbindung und wurde von Rosenmund und Schnurr [Annalen 460, 56 (1928)] beschrieben. Es wird durch Acetylierung von m-Kresol mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, hergestellt. Das so gebildete m-Kresolacetat wird dann, zweckmässig unter wasserfreien Bedingungen mit Aluminiumchlorid als Katalysator, zu dem entsprechenden Hydroxyacetophenon umgelagert.
Der 2-Methallyläther des 4-Methylacetophenons kann durch Erhitzen von 2-Hydroxy-4-methylacetophenon mit einem Methallylhalogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors gemäss der folgenden Gleichung hergestellt werden:
EMI1.1
Geeignete Säureakzeptoren sind Alkalimetallhydroxyde und -carbonate. Obwohl Methallylbromid und -jodid reaktiver sind, wird Methallylchlorid aus Ersparnisgründen bevorzugt. Die Umsetzung verläuft über das Phenolsalz. Gewünschtenfalls kann das Phenolsalz vor der Umsetzung mit dem Methallylhalogenid durch Umsetzung von 2-Hydroxy-4-methylacetophenon mit einer Base, wie einem Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat, hergestellt werden.
Die Verätherungsreaktion wird zweckmässig bei erhöhten Temperaturen, z. B. beim Siedepunkt der Reaktionsmischung, bei Atmosphärendruck oder unter Über- druck durchgeführt. Temperaturen bis zu etwa 1500 C oder höher können angewendet werden. Organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dioxan und Dimethylformamid, können bei der Herstellung von 2-Methallyloxy-4-methylacetophenon ebenso wie Ketone mit niedrigem Molekulargewicht, wie Aceton oder Methyläthylketon, verwendet werden; die Umsetzung kann auch vorteilhaft in wässrigem Medium in einem heterogenen Reaktionssystem durchgeführt werden.
2-Methallyloxy-4-methylacetophenon kann entweder in getrennten Stufen oder praktisch in einer Stufe durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, um die Umlagerung zu bewirken, und in Gegenwart eines Katalysators, um die Cyclisierung zu bewirken, gemäss der folgenden Gleichung umgelagert und cyclisiert werden:
EMI2.1
Diese Umsetzungen lassen sich leicht bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 2250 C mit einem bevorzugten Temperaturbereich von etwa 175 bis 2150 C durchführen. Bei Temperaturen, die wesentlich höher als etwa 2500 C sind, kann ein Abbau dieser organischen Verbindungen eintreten; bei Temperaturen, die wesentlich niedriger als etwa 1500 C liegen, verläuft die Reaktion für die praktische Anwendung zu langsam. Die Umlagerungsreaktion verläuft schnell und exotherm und die Cyclisierungsreaktion etwas langsamer.
Diese Umsetzungen können bei Atmosphärendruck oder auch bei etwas vermindertem Druck durchgeführt werden, so dass die Reaktionspartner und die Reaktionsprodukte bei einer etwas niedrigeren Reak tionstemperatur unter Rückfluss sieden. Obwohl hochsiedende Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, verwendet werden können, sind sie nicht notwendig; es wird bevorzugt, ohne Lösungsmittel zu arbeiten.
Im allgemeinen ist ein Katalysator nötig, um die Cyclisierung unter Bildung von 2,3-Dihydro-2,2,4-tri- methyl-7-acetylbenzofuran zu bewirken. Wirksame Katalysatoren sind saure Stoffe, wie Pyridinhydrochlorid, Phosphorsäure, Ameisensäure, Ferrichlorid und Ma gnesiumchiorid. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Katalysatoren wie Ferrichlorid und Magnesiumchlorid in einer Menge von 0,1 bis 10 und vorzugsweise etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Methallylphenol, erhalten.
Bei der Umlagerungsreaktion braucht kein Katalysator verwendet zu werden, wenn man die Umlagerungsund Cyclisierungsstufen getrennt durchzuführen wünscht.
Die Reinigung des rohen 2,3-Dihydro-2,2,4-trime- thyl-7-acetylbenzofurans kann gewünschtenfalls durch fraktionierte Destillation nach Entfernung des Katalysators in üblicher Weise erreicht werden. Das Rohmaterial -ist jedoch genügend rein, um direkt in der nächsten Stufe verwendet zu werden.
In der nächsten Stufe der Reaktionsfolge wird 2,3 -Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetylbenzofuran in das Acetoxyderivat übergeführt, zweckmässig durch Behandlung mit einer aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindung gemäss folgender Gleichung:
EMI2.2
Für diese Reaktion geeignete, aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen sind Peroxyde und Persäuren, beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Perbenzoesäure und Peressigsäure. Die Umsetzung ist exotherm und wird vorzugsweise in einem Lösungsmedium durchgeführt, das von dem Oxydationsmittel nicht angegriffen wird. Die Reaktion kann durch Kühlen des Reaktionsgefässes geregelt werden.
Die letzte Stufe, nämlich die Hydrolyse, kann in üblicher Weise gemäss folgender Gleichung durchgeführt werden:
EMI2.3
Im allgemeinen erfolgt die Hydrolyse mit einer starken Base bei erhöhten Temperaturen. Die Hydrolyse wird vorzugsweise in wässrigem Alkali durchgeführt. Durch Erwärmen wird die Reaktion beschleunigt.
Nach Beendigung der Hydrolyse kann das Reaktionsmedium durch Destillation eingeengt, die verbleibende Lösung mit Säure neutralisiert und das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden.
Das 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol kann durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 Acetylierung von m-Kresol zu m-Kresylacetat
Ein Kolben wurde mit 108,0 g m-Kresol und 107,9 g Essigsäureanhydrid beschickt. Es war keine Reaktion zu erkennen, bis ein Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben wurde; innerhalb von Sekunden stieg die Temperatur auf 910 C. Als die exotherme Umsetzung beendet war, wurde von aussen erwärmt und die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure und der Überschuss an Essigsäureanhydrid durch fraktionierte Destillation bei Atmosphärendruck von dem Rohprodukt bei einer End-Dampftemperatur von 2120 C getrennt. Das verbleibende Produkt wurde zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, um Spuren Katalysator zu entfernen, und im Vakuum getrocknet. Gewicht des Endproduktes: 140 g; Reinheit gemäss Dampfphasenchromatographie: > 99 %.
Beispiel 2 Umlagerung von m-Kresylacetat zu 2-Hydro4-methylacetophenon
Eine Aufschlämmung von 12,0 g Aluminiumchlorid in 25 ml o-Dichlorbenzol wurde auf 1650 C erhitzt, und 10,0 g m-Kresylacetat wurden gleichmässig im Verlauf von 12 Minuten zugegeben. Die Entwicklung von Gas, die während der ganzen Zugabe beobachtet wurde, setzte sich fort, als die Reaktionsmischung 15 Minuten lang auf 1800 C erhitzt wurde.
Das Produkt wurde durch Wasserdampfdestillation gewonnen. Die Analyse des wasserdampfdestillierten Produkts durch Dampfphasenchromatographie (in o-Dichlorbenzol) ergab eine Ausbeute von 71 % 2-Hydroxy4-methylacetophenon. Das Produkt wurde bei 17 mm Hg Druck fraktioniert. Die bei einer Dampftemperatur von 125,5 bis 1270 C aufgefangene Fraktion war chromatographisch reines Material.
Beispiel 3 Methallylierung von 2-Hydroxy-4-methylacetophenon zu 2-Methallyloxy-4-methylacetophenon
Der Reaktionskolben wurde gründlich mit Stickstoff gespült, dann mit 100 g 2-Hydroxy-4-methylacetophenon, 160 g destilliertem Wasser und 83 g Me thallyichlorid beschickt. Die Mischung wurde auf 700 C erhitzt, und 70 g 50 %iges Natriumhydroxyd wurden innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, wobei die Temperatur auf 1000 C stieg. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 500 C wurden 50 ml Hexan zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser und die ursprüngliche wässrige Phase wurden mit Hexan extrahiert.
Die organischen Fraktionen wurden vereinigt, filtriert und einer V;akuumdestillaLion bei 7 mm Hg bis etwa 1000 C unterworfen. Die Analyse des Rückstandes durch D ampfphasenchromatographie zeigte, dass der Gehalt an 2-Methallyloxy-4-methylacetophenon 79 % betrug.
Der Rückstand wurde bei 0,2 mm Hg-Druck fraktioniert, wobei man eine chromatographisch reine Fraktion erhielt, die bei Dampftemperaturen im Bereich von 106 bis 1100 C aufgefangen wurde.
Umlagerung und Cyclisierung von 2-Methallyloxy-4methylacetophenon zu 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7acetylbenzofuran
Beispiel 4
Einstufenverfahren
Das Reaktionsgefäss wurde mit 395 g 2-Methallyloxy-4-methylacetophenon und 3,95 g frischgeschmolzenem und pulverisiertem Magnesiumchlorid beschickt.
Mit einem Ölbad wurde erwärmt und die Temperatur im Verlauf von etwa 2 Stunden auf 1950 C erhöht. Die Mischung wurde 5 Stunden lang auf 195 bis 2000 C gehalten und dann abgekühlt. Das Produkt, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte, wurde auf einem Filter gesammelt und mit 10 bis 15 ml Hexan gewaschen. Der schneeweisse kristalline Feststoff, 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetylbenzofuran, schmolz bei 79 bis 800 C.
Beispiel 5
Zweistufenverfahren
20 g 2-Methallyloxy-4-methylacetophenon wurden in 50 g Dimethylanilin gelöst und die Mischung auf 1650 C erhitzt und 4 Stunden lang auf 165 bis 1750 C gehalten. Nach Abkühlen wurde die Mischung in 175 ml Äther gelöst und mit gleichen Mengen verdünnter Salzsäure gewaschen. Die Ätherlösung wurde dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde dann abdestilliert und das 3 -Methallyl-2-hydroxy-4-methylacetophenon gewonnen; Es wurde mit 1 g frischgeschmolzenem und pulverisiertem Magnesiumchlorid versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 1850 C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wurde Hexan zugegeben, um das Produkt zu lösen, und die Lösung durch Filtrieren von dem unlöslichen Magnesiumchlorid befreit. Das cyclisierte Produkt, das aus der Hexanlösung beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte, wurde abfiltriert und mit geringen Mengen Hexan gewaschen. Das schneeweisse kristalline Produkt 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetylbenzofu ran schmolz bei 79 bis 800 C.
Beispiel 6 Oxydation von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetyl- benzofuran zu 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetoxy- benzofuran
10 g kristallines 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetylbenzofuran wurden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung mit 125 ml Peressigsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde ohne Rühren 41 Stunden lang stehengelassen. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur dreimal mit 160 ml 5 % igem Natriumhydroxyd gewaschen. Die organische Phase wurde filtriert und dann zweimal mit 160 ml Wasser gewaschen. Die Gasphasenchromatographie der Tetra chlorkohlenstofflösung ergab eine 75 % ige Ausbeute an 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetoxybenzofuran.
Beispiel 7 Hydrolyse von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetoxybenzofuran zu 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofu- ranol
7 g 2,3 -Dihydro-2, 2,4-trimethyl-acetoxybenzofu- ran, gelöst in Tetrachlorkohlenstoff (aus Beispiel 6), wurden in 100 ml wässrigem ln Natriumhydroxyd aufgenommen. Die Mischung wurde 21/2 Stunden lang auf 1000 C erhitzt. Die basische Lösung wurde mit Portionen von 25 ml Äther extrahiert. Ansäuern der wässrigen Phase mit Salzsäure auf pH 4 ergab ein Öl, das in zwei Portionen von je 25 ml Äther aufgenommen wurde. Das aus den Ätherlösungen durch Chromatographie und Eluieren isolierte Produkt 2,3-Dihydro2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol schmolz im Bereich von 79bis800 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2,4trimethyl-7-benzofuranol, dadurch gekennzeichnet, dass man a) m-Kresol unter Bildung von m-Kresolacetat acetyliert, b) m-Kresolacetat zu 2-Hydroxy-4-methylacetophenon umlagert, c) 2-Hydroxy-4-methylacetophenon mit einem Methallylhalogenid unter Bildung von 2-Methallyloxy-4- methyl acetophenon umsetzt, d) 2-Methallyloxy-4-methylacetophenon unter Bildung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetylbenzofu- ran umlagert und cyclisiert, e) 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetylbenzofuran zu 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetoxybenzofuran oxydiert und f) 2,3 -Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetoxybenzofuran zu 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol hydrolysiert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acetylierung von m-Kresol zu m-Kresolacetat durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit einer Mineralsäure durchführt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung von m-Kresolacetat zu 2-Hydroxy-4-methylacetophenon unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit von Aluminiumchlorid durchführt.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Methallylierung von 2 Hydroxy-4-methylacetophenon unter Bildung von 2 Methallyloxy-4-methylacetophenon in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchführt.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung und Cyclisierung von 2-Methallyloxy-4-methylacetophenon in zwei getrennten Stufen durchführt.5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung von 2-Methal lyloxy4-methylacetophenon unter Bildung von 3-Methallyl-2-hydroxy-4-methylacetophenon bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2250 C durchführt.6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung von 2-Me thallyl-oxy-4-methylacetophenon zu 2,3-Dihydro-2,2,4trimethyl-7-acetylbenzofuran bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2250 C in Anwesenheit eines sauren Katalysators durchführt.7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation von 2,3-Dihydro 2,2,4-trimethyl-7-acetylbenzofuran unter Bildung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-acetoxybenzofuran mittels einer Verbindung mit aktivem Sauerstoff durchführt.8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung mit aktivem Sauerstoff Peressigsäure verwendet.9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse von 2,3-Dihydro 2,2,4-trimethyl-7-acetoxybenzofuran zu 2,3 -Dihydro- 2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol mittels einer starken Base in Anwesenheit von Wasser durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52924966A | 1966-02-23 | 1966-02-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH500964A true CH500964A (de) | 1970-12-31 |
Family
ID=24109136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH257567A CH500964A (de) | 1966-02-23 | 1967-02-22 | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3455961A (de) |
| BE (1) | BE694174A (de) |
| CH (1) | CH500964A (de) |
| DK (1) | DK116368B (de) |
| FR (1) | FR1511331A (de) |
| GB (1) | GB1163179A (de) |
| NL (1) | NL6702644A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL58661A (en) * | 1978-11-30 | 1983-11-30 | Philagro Sa | Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| DE4027572A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Basf Ag | 2,3-dihydrobenzofurylmethylester, ihre herstellung und sie enthaltende mittel zur bekaempfung von schaedlingen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3356690A (en) * | 1965-02-04 | 1967-12-05 | Fmc Corp | Synthesis of 2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl nu-methylcarbamate |
-
1966
- 1966-02-23 US US529249A patent/US3455961A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-02-10 DK DK74667AA patent/DK116368B/da unknown
- 1967-02-14 FR FR94931A patent/FR1511331A/fr not_active Expired
- 1967-02-16 BE BE694174D patent/BE694174A/xx unknown
- 1967-02-16 GB GB7458/67A patent/GB1163179A/en not_active Expired
- 1967-02-21 NL NL6702644A patent/NL6702644A/xx unknown
- 1967-02-22 CH CH257567A patent/CH500964A/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE694174A (de) | 1967-08-16 |
| FR1511331A (fr) | 1968-01-26 |
| US3455961A (en) | 1969-07-15 |
| DK116368B (da) | 1970-01-05 |
| GB1163179A (en) | 1969-09-04 |
| NL6702644A (de) | 1967-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2721264A1 (de) | Verfahren zur herstellung von di-n- propylessigsaeure | |
| DE2533920C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen | |
| DE2743920C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von dl-α-Tocopherol | |
| EP0595150B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Brommethyl-Verbindungen | |
| US3836568A (en) | Process for production of lower alkyl esters of cis-chrysanthemum monocarboxylic acid | |
| DE2608932C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Oxy-4H-pyran-4-on-Derivaten | |
| DE2163223A1 (de) | Diketone | |
| DE3122995C2 (de) | ||
| CH500964A (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol | |
| CH500963A (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol | |
| DE1543569B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol | |
| DE19524584A1 (de) | Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von (-)3a,6,6,9a-Tetramethyl-perhydronaphtho[2,1-b]furan | |
| DE1001259C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens | |
| DE2437220C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon | |
| AT262954B (de) | Verfahren zur Herstellung von ɛ-Caprolacton und seiner Alkylderivate | |
| EP0994112B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus 3-(2 -Acetoxy-ethyl)-dihydro-2(3H)furanon | |
| EP0064634B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethylglutarsäure | |
| AT358191B (de) | Verfahren zur herstellung des neuen 11- -bromvincamins | |
| DE2316203A1 (de) | Verfahren zur herstellung von azelainund pelargonsaeure | |
| DE2613701C2 (de) | ||
| AT336588B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen 1-acyl-3- biphenylyl-propanonen | |
| DE2440745C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure | |
| AT381938B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen spirobenzofuranonverbindungen | |
| EP0089585A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen | |
| DE2835882A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fumarsaeureglycidylestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |