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BREVET D'IMPORTATION Procédé de fabrication d'une matière d'oeuvre métallique poreuse, résistant à la corrosion et à l'oxydation
Il est connu de munir des métaux de couches protec- trices de surface constituées par des alliages, le métal de base étant, par exemple, plaqué en atmosphère gazeuse, aluminé, silicé ou traité, de toute autre manière, à l'aide de métaux étrangers, de manière telle que ces derniers pénètrent dans la structure du métal de base et qu'il se forme une couche d'alliage dans la zone adjacente à la surface. On obtient ainsi une amélioration superficielle de la résistance à la corrosion, à l'oxydation, à l'ignition,
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de la dureté, ou autre analogue.
Bien que de telles pièces de forme ainsi protégées s'avèrent avantageuses lorsqu'il s'agit d'objets finis, n'ayant plus à être usinés et qui, en cours d'utilisation, ne sont pas exposés à une usure nota- ble, on rencontre cependant, assez fréquemment, des désa- vantages lorsque, par suite d'une finition indispensable, la couche superficielle d'alliage est enlevée, ne serait-ce que par endroits, ou bien que des objets munis d'une telle couche d'alliage aient à subir des efforts mécaniques pro- voquant, dans ladite couche, des fendillements ou des éra- flures, ou endommageant cette couche d'une manière ou d'une autre. Une attaque du métal de base, non résistant, est alors inévitable, et une corrosion indésirable de ces objets ne peut plus être exclue d'une façon certaine.
La demanderesse a déjà proposé, pour la suppres- sion de ces inconvénients, une matière d'oeuvre constituée par des fibres métalliques et qui consiste en des fibres métalliques qui ont été plaquées à l'aide de constituants additionnels d'alliage apportant une résistance mécanique et chimique, puis homogénéisées par une calcination de diffusion, lesdites fibres métalliques ayant même, le cas échéant, déjà été amenées à l'état de pièces de forme.
Un tel métal de base à alliage homogène, qui peut consister en des aciers nobles fortement alliés, en acier-chrome ferritique ou martensitique, en acier-chrome-nickel austé- nitique, ou en tout autre métal tel que le fer, le cuivre, le nickel, etc..., et qui peut renfermer, en tant que composants pratiques de l'alliage, par exemple du chrome, de l'aluminium, du nickel, du molybdène, du cuivre, du vanadium et, le cas échéant, également du tantale, du
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niobium, du titane ou analogues, ainsi que de l'azote en tant que parties constituantes additionnelles d'alliage, peut se réaliser pratiquement, de la manière appropriée, pour répondre à toutes les exigences.
Dans de nombreux cas, cependant, indépendamment d'une bonne résistance à la corrosion de la matière d'oeuvre sur la totalité de sa section transversale, on désire égale- ment obtenir des propriétés mécaniques, physiques et chimique sur la surface extérieure et/ou intérieure de couches de cou- verture de telle ou telle épaisseur.
On a maintenant trouvé qu'il était possible de conférer, à volonté, une telle combinaison prédéterminée de propriétés, adaptée à un usage spécial, à une partie seulement, plus ou moins grande, d'un corps constitué par une matière d'oeuvre de fibres métalliques alliées de manière homogène, lorsque, lors de la préparation d'une telle matière d'oeuvre plaquée à l'aide de parties compo- santes additionnelles d'alliage conférant la résistance mécanique et chimique, puis homogénéisée par une calcination de diffusion et lorsque, le cas échéant, lesdites fibres ont été préalablement amenées à l'état de pièces de forme et lorsque, comme il a été décrit dans le brevet principal, le placage et la calcination de diffusion sont effectués de manière telle que des éléments,
susceptibles de s'allier facilement à des métaux et/ou à des métalloïdes ainsi qu'à des substances non-métalliques, restent concentrés, au moins en partie, dans la région de la surface, et peuvent être appliqués, par un traitement/complémentaire approprié, sur les couches de fibres, et sont remarquables par une résistance chimique et/ou mécanique particulière, ou par des propriétés
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physiques et/ou chimiques également particulières, telles que, par exemple, la porosité ou des qualités catalytiques.
Dans la pratique, on procède, de préférence, en conférant d'abord aux fibres de base, consistante préférence en un métal quelconque ou en un alliage, un alliage homogène avec des composants d'alliage capables d'assurer la présence des propriétés nécessaires sur la totalité de la section transversale de l'objet terminé. Lorsque la formation de cet alliage homogène a été entièrement ou presque entièrement réalisée, on traite alors, en vue d'obtenir une amélioration supplémentaire de la résistance mécanique et/ou chimique de la matière fibreuse alliée de façon homogène, avec les mêmes ou avec d'autres composants additionnels d'alliage.
Parmi ces derniers, on peut comprendre, entre autres, ceux que l'on incorpore ou applique par carburation, par carbonitru- ration, par bromuration, par silicification, paralumination ou par oxydation, de manière qu'une zone extérieure plus ou moins large acquière, à la surface du corps de base, des propriétés supplémentaires particulières.
C'est ainsi que l'on peut, par exemple, conférer à une matière d'oeuvre constituée par des fibres d'acier noble allié de façon homogène à du molybdène, une résistance particulièrement élevée à l'ignition par une silicification complémentaire, ou bien l'on confère une résistance thermique plus élevée à une pièce de forme constituée par une matière d'oeuvre formée par des fibres d'acier-chrome-nickel alliées de façon homogène à du vanadium, en y appliquant une couche nitrurée résistant à l'usure.
L'avantage particulier des matières d'oeuvre réalisées conformément à l'invention à partir de fibres
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métalliques réside dans le fait qu'il est possible de les obtenir, en vue de n'importe quelle fin spéciale d'utilisa- tion, d'une manière extrêmement économique et facile. L'in- vention est, en l'occurrence, basée sur le fait que, pour obtenir une résistance suffisante à la corrosion dans le noyau des fibres, il n'est nécessaire de Frévoir qu'une fraction limitée de métaux d'addition (par exemple, un acier non allié, après l'addition d'environ 14 % de chrome, devient très résistant à la corrosion), tandis qu'à la surface des fibres une fraction plus importante dudit métal d'addition est nécessaire, pour obtenir des effets physiques ou chi- miques déterminés.
Il est possible, par une manière appropriée de procéder lors du traitement de placage et de diffusion, d'obtenir dès le début, à la surface, une telle concentration de métaux d'addition actifs que, même après l'élimination par diffusion d'une partie du métal appliqué ou de la combi- naison de métal, il existe encore, par exemple, à la surface, indépendamment de la résistance élevée à la corrosion, une action catalytique efficace.
Dans de nombreux cas, pour obtenir, d'une part, la résistance à la corrosion et, d'autre part, de bonnes propriétés superficielles, le même métal ou le même alliage de métaux, ou des combinaisons inorganiques quelconques, ne conviennent pas. Par la combinaison de plusieurs procédés de placage et de traitements de diffusion, l'on peut appliquer sur les fibres, ou y incorporer, les unes après les autres, les matières d'oeuvre additionnelles nécessaires.
C'est ainsi que l'on peut commencer par améliorer, par incorporation de chrome,suivie d'une calcination de diffusion, des fibres
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métalliques en acier non allié pour leur conférer une plus grande résistance à la corrosion, puis y appliquer, par un placage au gaz dans une atmosphère de nickel-carbonyle, une quantité de nickel suffisante pour améliorer encore, après une nouvelle calcination de diffusion, la résistance à la corrosion, car l'acier a été maintenant transformé en un acier-chrome-nickel.
En raison de la vitesse de diffusion relativement faible du nickel, il reste, à la surface des fibres, une couche formée de nickel à l'état pur, qui peut être utilisée dans de nombreux procédés catalytiques de l'in- dustrie chimique, tandis que la grande surface obtenue, grâce à la structure des fibres, représente un avantage supplémentaire.
Comme l'on sait, il est nécessaire, dans de nombreux cas d'utilisation, d'activer encore l'élément à action catalytique, ce qui signifie qu'il s'agit d'agrandir encore la surface en la rendant plus rugueuse. Ce procédé également peut être très facilement employé relativement à la présente invention.
En effet si, lors de la dernière calcination de diffusion, on fait alternativement passer l'atmosphère de gaz protecteur, de l'état d'un réducteur à celui d'un oxydant, pui.s, à nouveau, de l'état d'un oxydant à celui d'un réducteur, ou encore si, vers la fin de la calcination de diffusion, on ajoute, comme agent auxiliaire, de la vapeur de mercure qui, par la suite s'éliminera des amalgames formés, il se produit, par suite de la formation d'oxyde de nickel, ou d'amalgame de nickel, un relâchement de la couche de nickel lors d'une nouvelle réduction et, par suite, un accroissement de la surface active et de l'effet catalytique. Ceci est un avantage, par,exemple lors de la fabrication d'électrodes très fines
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en voile de fibres, comme celles dont on a besoin dans certaines piles à électrode combustible.
Comme l'on sait, l'effet catalytique n'est pas limité aux matières d'oeuvre métalliques et à leurs surface: mais les oxydes et les substances minérales exercent égale- ment une notable action catalytique. Suivant l'invention, il est également possible d'obtenir des liaisons métalliques e' d'autres oxydations à la surface des fibres. Lorsque, par exemple, à un moment quelconque du traitement par diffusion, on commute sur une atmosphère provoquant une oxydation déte, minée et que l'on maintient cette atmosphère jusqu'à la fin du traitement, il se produit, à la surface des fibres, des oxydes présentant le degré d'oxydation désiré et dont la composition correspond au métal d'addition appliqué et à la durée du traitement de diffusion précédemment effectué en atmosphère réductrice.
L'application de la présente invention n'est nullement limitée au groupe de matières d'oeuvre des métaux ferreux. Il est, en effet, possible de traiter, suivant le procédé conforme à l'invention, de nombreuses autres fibres et matières fibreuses en métaux non-ferreux. Si l'on choisit par exemple, comme fibres de support, des fibres en cuivre, a que l'on/plaquées successivement, suivant n'importe quel procédé approprié, à l'aide de chrome et de nickel, on peut interrompre l'homogénéisation, lors de la calcination par diffusion, au moment où il existe, dans le noyau des fibres, un cuivre plus ou moins allié, tandis que, dans les régions voisines de la surface, il existe un alliage poussé de cuivre-nickel-chrome.
Après la commutation de l'atmosphère du four, d'un agent réducteur à un agent oxydant vers la
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fin du traitement de diffusion, il se produit, à la surface des fibres, des oxydes mixtes de cuivre-chrome-nickel, qui jouent le rôle d'électrodes négatives lors de la combustion catalytique ultérieure, par exemple. de gaz d'échappement d'automobiles, ou dans les piles à électrode ccmbustible. Il y a avantage, lorsque l'on utilise les cartouches de cataly- sation réalisées conformément à l'invention, que le noyau métallique des fibres présente, par suite de la teneur élevée en cuivre, une très bonne propriété de conduction thermique, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'élever inutilement la température dans le lit de catalysation, ce qui, à nouveau, prolonge considérablement la longévité de l'ensemble du dispositif.
En même temps, la fibre se trouve protégée contre toute oxydation excessive, grâce aux températures relativement favorables du lit de catalysation. D'un autre coté, les couches d'oxydes mixtes, qui se produisent lentement, permet- tent d'obtenir que des catalyseurs nouveaux, non contaminés et efficaces, soient toujours présents.
D'autres propriétés, qui peuvent être conférées aux matières d'oeuvre fibreuses grâce au procédé conforme à l'invention, sont la résistance à l'oxydation et à la corrosion, la résistance thermique, un coefficient élevé ou faible d'élongation, résistance à l'usure, etc... Toutes ces propriétés peuvent âtre combinées et adaptées à volonté les unes aux autres, ce qui est particulièrement avantageux lorsque les fibres métalliques traitées conformément à l'invention sont usinées avec d'autres matières d'oeuvre métalliques, céramiques, ou autres, pour former des matières d'oeuvre composées.
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Diverses formes de mise en oeuvre du procédé conforme à '!'invention, représentant quelques-unes seulement des nombreuses possibilités offertes, sont décrites dans les exemples qui vont suivre. Sauf indication contraire, les pourcentages s'entendent par poids.
EXEMPLE 1
On enrichit des fibres métalliques en acier- chrome-nickel,présentant la composition : 0, 08 % C 0,50 % Si 1, 00 % Mn
18,50 % Or
9,00 % Ni le reste étant du fer, en molybdène, à l'aide d'un procédé correspondant au chromage en atmosphère gazeuse, par la décomposition d'halogénures de molybdène dans un courant d'hydrogène. Pour obtenir l'homo- généisation, il est nécessaire de procéder pendant 5 à 10 heures à une calcination de diffusion, à une température de 1.400 C, dans une atmosphère d'hydrogène.
Après l'homogénisa- tion, la matière d'oeuvre renferme, en moyenne, environ 2 % de Mo, et possède ainsi toutes les propriétés, et notamment la plus grande résistance à la corrosion des aciers chrome- nickel austénitiques connus, renfermant du molybdène et qui, entre autres, sont particulièrement appropriés pour des filtres.
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EXEMPLE 2
On munit de couches de molybdène, par séparation électrolytique d'une solution aqueuse renfermant une combi- naison trivalente de molybdène, des fibres métalliques en alliage chrome-nickel suivant l'exemple 1. On effectue ensui- te, également, une calcination d'homogénéisation à 1.400 en atmosphère d'hydrogène, mais l'on interrompt plus tôt l'homo- généisation, de sorte qu'il reste, dans les régions super- ficielles des fibres, une teneur en Mo d'environ 20 %. Les fibres sont ensuite, de la manière connue, soumises à une silicification, et l'on obtient des fibres qui, grâce àla formation de couches de siliciure de molybdène dans la région de leur surface, sont particulièrement résistantes à l'oxydation et à l'ignition.
EXEMPLE 3
On chrome à environ 1.200 C, pendant environ 30 minutes, dans une cornue de chromage, et sous un courant d'hydrogène renfermant de l'acide chlorhydrique, des fibres métalliques qui ont été obtenues d'un acier chrome-nickel présentant la composition décrite dans l'exemple 1, tandis qu'au chrome ou au chrome ferreux employé, on ajoute du ferro-vanadium, ou bien l'on utilise du chlorure de chrome et une fraction d'environ 10 % de chlorure de vanadium. On soumet ensuite les fibres ainsi traitées, à 1.300 C, pendant 3 à 6 heures, à une calcination de diffusion, dans de l'hydrogène qui renferme environ 10 % d'ammoniac (NE,,) pour l'activation et environ 1 % d'acide chlorhydrique.
La durée
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de la calcination, de même que le moment où l'on ajoute l'ammoniac à l'hydrogène, peuvent être choisis tels que l'on obtienne, à volonté, des fibres nitrées sur 20 à 60 % de leur section, et qui comportent une couche nitrée résis- tant à l'usure.
EXEMPLE 4
On chrome et homogénéise des fibres métalliques correspondant à la composition décrite à l'exemple 1, la calcination d'homogénéisation étant interrompue plus tôt.
Il se produit ainsi, dans les fibres métalliques, une dimi- nution de concentration allant de l'extérieur vers l'intérieur, et la teneur en chrome se situe à environ 30 à 35 % dans la région de la surface, tandis qu'elle n'est que d'environ 15 à 20 % dans le noyau. Après cette homogénéisation inter- rompue, on oxyde, par calcination, à 1.000 C, lesdites fibres dans une atmosphère humide d'hydrogène (point de rosée environ 0 ). La pellicule d'oxyde adhérant fermement à la surface, que l'on obtient alors, est essentiellement consti- tuée par de l'oxyde de chrome et possède des propriétés catalytiques. Une pièce de forme poreuse, réalisée à l'aide de fibres métalliques ainsi traitées, convient, par exemple pour la combustion catalytique ultérieure, par exemple, de gaz d'échappement d'automobiles.
EXEMPLE 5
On traite des fibres métalliques comme il a été décrit dans l'exemple 4, mais leur composition est différente de celle citée pour l'exemple 4, en ce sens qu'à l'alliage fer-chrome-nickel est ajouté, par alliage, environ 1 à 2 % de cuivre. Par suite de cette addition de cuivre, on obtient,
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lors du traitement oxydant final, qui s'effectue à 1.200 C, un oxyde mixte de chrome et nickel qui présente une efficacité catalytique encore plus grande lors de la combustion ulté- rieure des gaz d'échappement d'automobiles.
Les matériaux de catalysation réalisés suivant les exemples 4 et 5, dans lesquels la couche catalytique activée d'oxydes mixtes est incorporée dans la couche superficielle de la masse de support constituée par des fibres métalliques alliées, ont, par exemple, dans le brûlage catalytique des gaz d'échappement, une efficacité cataly- tique égale à celle des catalyseurs connus à cet effet, dans lesquels la substance active de catalysation est appliquée sur une masse inerte de support en matière céra- mique.
Le matériau de catalysation pouvant être fabriqué suivant le procédé conforme à l'invention présente cepen- dant, par comparaison aux catalyseurs connus, l'avantage qu'il n'est pas sensible au choc et que, même en cas de vibrations violentes ayant lieu pendant un temps relative- ment long, comme c'est, par exemple, le cas lors de la combustion ultérieure des gaz d'échappement des véhicules automobiles, il présente une grande stabilité de forme et aucune trace d'usure.
Ceci a été confirmé par des essais comparatifs ayant fait l'objet du rapport suivant :
Des produits de catalysation qui avaient été fabriqués, conformément à l'invention, sensiblement de la manière décrite dans les exemples 4 et 5, ont été examinés au point de vue de leur efficacité catalytique, lors de la combustion des gaz d'échappement dans un tube de combus- tion équipé d'un dispositif de mesure quantitatif des gaz
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et d'un appareil de détection des gaz (Drâger). Comme critère pour l'efficacité des catalyseurs, on a utilisé la teneur du gaz en CO, car celui-ci, en raison de sa grande nocivité dans les gaz d'échappement, représente un étalon de mesure déterminante pour une bonne combustion des gaz d'échappement.
En outre, dans l'appareil détecteur de gaz de Dräge,r il a été procédé à une analyse de la teneur en CO2, La masse de catalysation a été réglée dans le tuyau de combustion à une température de 500 à 600 C car cette température correspond aux températures des gaz d'échappement d'une automobile au voisinage du pot d'échap- pement .
A ti.tre de comparaison, on a vérifié dans les mêmes conditions un catalyseur du type connu dans le com- merce, destiné à la combustion des gaz d'échappement et en comportant une masse de support/céramique. On a utilisé le catalyseur RD 9509 Degussa (fabriqué par la Firme Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt Frankfurt/Main) qui a été spécialement mis au point pour la combustion catalytique ultérieure des gaz d'échappement des automobiles. Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux I et II ci-après.
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TABLEAU I ---------
EMI14.1
<tb> @
<tb> ' <SEP> ' <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Température <SEP> du <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> 00 <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> 002
<tb> d'air <SEP> de <SEP> gaz <SEP> catalyseur
<tb> amenée
<tb> Catalyseur <SEP> Degussa <SEP> RD <SEP> 9509
<tb> 20 <SEP> 1/min. <SEP> 5 <SEP> 1/min. <SEP> 20 C <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> 0,3 <SEP> Vols <SEP> %
<tb> 20 <SEP> 1/min. <SEP> 5 <SEP> 1/min. <SEP> 550 C <SEP> 0,1 <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> 2,0 <SEP> Vol, <SEP> %
<tb> Catalyseur <SEP> réalisé <SEP> conformément
<tb> à <SEP> l'invention <SEP> sensiblement <SEP> suivant <SEP> l'exemple
<tb> 20 <SEP> 1/min. <SEP> 5 <SEP> 1/min. <SEP> 20 C <SEP> 0,3 <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> 0,3 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb> 20 <SEP> 1/min. <SEP> 5 <SEP> 1/min. <SEP> 550 C <SEP> 0,1 <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> 2,5 <SEP> Vol.
<SEP> %
<tb>
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TABLEAU II ----------
EMI15.1
<tb> Quantité <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Température <SEP> du <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> CO <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> CO2
<tb> d'air <SEP> gaz <SEP> catalyseur
<tb>
EMI15.2
amenée ##################################
EMI15.3
<tb> Catalyseur <SEP> Degussa <SEP> RD <SEP> 9509
<tb> 201/min <SEP> 51/min <SEP> 20 c <SEP> 0,2Vol. <SEP> % <SEP> 0,3Vol%
<tb> 20 <SEP> 1/min. <SEP> 5 <SEP> 1/min. <SEP> 300 C <SEP> 0,1 <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> 2,0 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb> Catalyseur <SEP> réalisé <SEP> conformément <SEP> ) <SEP>
<tb> à <SEP> l'invention <SEP> sensiblement <SEP> suivaut <SEP> l'exemple <SEP> 5
<tb> 20 <SEP> 1/min. <SEP> 5 <SEP> 1/min. <SEP> 20 C <SEP> 0,3 <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> 0,3 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb> 20 <SEP> 1/min. <SEP> 5 <SEP> 1/min.
<SEP> 300 C <SEP> 0,1 <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> 2,5 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>
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Un test de vibrations à la température ambiante, effectué sur une table oscillante, a donné, après 5 heures de vibrations, avec le catalyseur du type connu dans le commerce, appliqué sur un support en céramique, une usure de quelques grammes, tandis que les catalyseurs réalisés conformément à l'invention n'ont donné, dans les mêmes conditions, aucun résidu provenant d'une usure.
REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une pièce de forme en une matière à base de fibres poreuses métalliques alliées, qui est constituée par des fibres métalliques plaquées à l'aide de composants d'alliages additionnels lui conférant des propriétés de résistance mécanique et chimique, placage suivi d'une homogénéisation par calcination de diffusion des fibres qui, le cas échéant, ont été amenées à l'état de pièce de forme, caractérisé par le fait que le placage et la calci- nation de diffusion sont effectués de manière telle que des éléments qui peuvent entrer facilement en combinaison avec des métaux et/ou des métalloïdes ou des substances non métalliques, restent concentrés à la surface, du moins en partie,
et sont obtenus à l'aide d'un traitement complémen- maire approprié des couches de fibres qui se caractérisent en outre par une résistance chimique et/ou mécanique parti- culière ou par des propriétés physiques et/ou chimiques particulières telles que, par exemple, la porosité ou des propriétés catalytiques.