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Publication number: BE515733A
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Description

PERFECTIONNEMENTS AU TRAITEMENT DE METAUX-
La présente invention constitue un développement de celle qui est décrite dans le brevet n 477.312 et a trait à une méthode perfection- née de production de revêtements chromés sur des métaux ferreux et elle com= prend une méthode de formation de couches superficielles protectrices d'allia- ge fer-chrome,, couches qui sont exceptionnelles en ce qui concerne la résis- tance à la corrosion et à la ductilité, la résistance à l'oxydation aux hau- tes températures et la résistance à l'usure. sur des métaux ferreux, dans la- quelle un métal ferreux de composition adéquate est entouré ou enrobé d9un mélange granuleux sec.

contenant des proportions sensiblement égales'de fer- ro-chrome et d9un matériau réfractaire poreux inerte imprégné de chlorure chromeux anhydre. et ensuite chauffé dans une zone de réaction fermée pendant une période de temps s9étendant d'environ 2 à 8 heures, à des températures comprises entre environ 1150 et 1050 Centigrades dans un courant gazeux non oxydant quia pendant l'augmentation initiale de la températures consiste sensi- blement en hydrogène., le courant gazeux passants pendant la période de chauf- fage, à une vitesse spaciale comprise entre environ 0,2 et 1,

0 pied cube par pied cube-heures ne contenant qu'une quantité d'hydrogène à peine suffisante pour assurer Inexistence de conditions réductrices et recevant une addition d9acide chlorhydrique anhydre. la température étant comprise entre environ 1000 et 1050 C. la quantité de HC1. amenée à passer à travers la zone de réactions étant de l'ordre de 5 à 40 pouces cubes par livre anglaise de ferrochromes la période de chauffage étant suivie par l'arrêt du courant gazeux et le refroidis- sement dans des conditions réductrices, toutes ces opérations étant effectuées comme il est décrit et revendiqué plus en détail ci-dessous.

Pendant la décade passée, un certain nombre de vapeurs différen- tes de chlorure chromeux. avec un métal ferreux. ont été décrites dans la littératureo Ces publications visent à enseigner la technique de la production satisfaisante de revêtements de chrome par cette méthode. Ces procédés n9ont en général été révélés qu'en termes généraux. bien des détails des opérations étant absents, de toute évidence. Quelques-unes de ces descriptions ont mis en

évidence un des facteurs critiques impliques dans le processus et quelques- unes en ont examiné un autreA la lecture de ces descriptions. on croirait que la production de revêtements chromés satisfaisants sur des métaux ferreux est un processus relativement simple.

Toutefois. il a été trouvée au cours d' une série d9expériences intensives s9étendant sur une période de bien des mois, que ces publications ne mentionnent pas plusieurs facteurs critiques impliqués dans le processuset ne disent évidemment mot d9une combinaison fonctionnelle de conditions critiques au moyen de laquelle des revêtements peuvent être ob- tenus qui soient satisfaisants pour des usages industriels et commerciaux
Bien de ces procédés spécifiques de chromage décrits dans la lit- térature sont tout à fait inaptes à produire des revêtements qui soient uni-
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formes et dépourvus d9 imperfeetions
Le demandeur a trouvé quesi l'article ferreux à revêtir est en- robé d9un mélange de proportions sensiblement égales de ferrochrome granulai- re et d'un matériau réfractaire

granulé poreux inerte imprégné de chlorure
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chromeux anhydre et qu9i1 est chauffé à une température adéquate dans une at- mosphère réductrice à laquelle est ajouté l'acide chlorhydrique anhydre, il en résulte un revêtement uniformeo Ce procédé provoque la formation de vapeurs de chlorure chromeux au voisinage de la surface de métal ferreux à revêtir
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et le demandeur a trouvé que c9était important pour la production de revête- ments uniformes qui aient des propriétés protectrices satisfaisanteso La nécessité d9introduire HC1 dans la zone de réaction pendant l9opération du chauffage parait surprenante.

On s9attendraït à ce qu9une quanti- té suffisante de chlorure chromeux serait fournie par la quantité présente dans la céramique imprégnée pour entretenir pendant de longues périodes la réaction chimique requises exprimée par Inéquations
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Fe CrG12 FeG12 + Gr Le demandeur a toutefois trouvé que la profondeur de pénétra-
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tion. l'uniformité du revêtement et les propriétés protectrices sont sensi- blement accrues par l'emploi des vapeurs de HC1. La raison de ce fait n9 est pas bien connue. Le HC1 agit comme ce qu'on peut appeler un "activateur pour l'amorçage du chromages car sa présence dans la zone de réaction n'est requise qu'au début de la période de chromage.

Du fait que HC1 est un agent réducteur plus efficace que l'hydrogène moléculaires son effet activant peut être dû au fait qu'il élimine toutes les traces de pellicule d'oxyde à la fois du ferrochrome et du métal ferreux à chromer,, ce qui assure que le dé-
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pôt initial de chrome est produit dans des conditions strictement réductrices.

Toute réaction du HC1 avec le métal ferreux ou le ferrochrome peut. croit=011, résulter en la formation d'hydrogène naissant qui est évidemment l'un des meil-
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leurs agents réducteurs connus. La réaction avec une pellicule d'oxyde chr#iqle existant sur le ferrochrome ou avec le chrome du ferrochrome résulterait en
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la formation de chlorure chromeux et il est possible que ce chlorure chromeur fraîchement formé est plus réactif que celui qui est volatilisé du matériau d'
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enrobage fait de céramique imprégnée Il est également possible que l'amélio- ration du processus, causée par HC1, est due à l'élimination de carbone (déaar= buration) de la surface du métal ferreux.

Le carbone restant sur cette surface s'unit évidemment de préférence avec les vapeurs de chlorure chromeux pour for- mer le carbure de chrome qui a des effets nocifs sur le chromageIl est presque impossible d'éliminer toutes les traces de graisse et d9autres matières carbonées de cette surface par les méthodes commerciales de dégraissage. L'hydrogène nais - sant produit par la réaction du HCl sur les métaux présents dans la zone de ré- action décarburerait rapidement la surface du métal ferreux.

Mais, quelles que soient les explicationsle fait reste tels à savoir que les revêtements chro- més produits sont plus épais lorsqu'on fait usage de HCl dans la zone de réac- tion et c9est l'important pour la production de revêtements qui aient des pro-
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priétés protectrices satisfaisoenteso '

Il a été trouvé que le passage de HC1 à travers la zone de ré- action est important au début du processus du chromageo De meilleurs résul-
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tats ont été obtenus lorsqu9il a été introduit pendant le chauffage initial lorsque la température monte d'environ 1000 à 1050 C, ce qui prend généra- lement environ 15 à 30 minutes.

Il ne se produit toutefois pas de dommage
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particulier si un -petit courant de HC1 est amené à passer dans la zone de ré- action pendant toute la période de chauffage, cgest-à-dire jusqu?au commen- cement de la période de refroidissement. lorsqu?on arrêe tout courant gazeux.

Les proportions en volume du réfractaire imprégné au ferrochrome
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peuvent être modifiées entre environ 30 70 et 70 30, mais le mélange à 50 / 50 est en général le meilleur. Le demandeur a trouvé, fait surprenant. que des revêtements entièrement satisfaisants ne peuvent être obtenus en 19
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absen'5d de ferrochrome. Le ferrochrome augmente 19uniformité,,, de même.que la profondeur du revêtement et un revêtement qui présente des propriétés pro- tectrices satisfaisantes ne peut être obtenu, en son absence.

Le demandeur a également trouvé qu'il était important que le matériau d9enrobage soit absolument anhydre et que le processus soit mis en oeuvre dans un milieu anhydreLe réfractaire imprégné est hautement déliques- cent et il doit être emmagasiné dans une atmosphère sèche et chaudeo Autre- ment. le chlorure chromeux se combine avec l'oxygène et Peau pour former le chlorure de chromyle (Cr0Cl) qui chauffé avec l'hydrogène sec, réagit en
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formant Cr2 03' ocr3 Llîmprégnation initiale du réfractaire est accomplie de lac ma- nière la plus satisfaisante en chauffant le mélange de ferrochrome granulé et de réfractaire granulé poreux dans une cornue de réaction fermée.

à une température comprise entre environ 1100 et 1000 Ce pendant une période com- prise entre environ 2 et 4 heures, une atmosphère d'hydrogène étant mainte- nue dans la cornue pendant la période de réchauffement., Lorsque le mélange atteint la température active, un courant gazeux diacide chlorhydrique an- hydre est amené à passer dans la cornue pendant une période comprise entre 2 et 4 heures, la quantité totale de HC1 qui passe dans la zone de chauffage étant de l'ordre de 30 à 50 pouces cubes par livre anglaise de ferrochrome.

La période de chauffage est suivie de l'arrêt du courant gazeux et du refroi- dissement en milieu réducteur. Le mélange peut alors être employé pour un grand nombre de traitements de chromage sans autre imprégnation.

Le demandeur a trouvé que les meilleurs matériaux réfractaires à employer dans le processus sont la sillimanite et la bauxite calcinée, bien que tout autre réfractaire puisse être utilisé qui reste inerte pendant le processus et qui ne subit pas la coalescence ou ne fond pas en-dessous de
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12000C ou ne peut être réduit par 1?hydrogène aux températures utilisées pour produire une base métallique. Il est important que le réfractaire soit poreux et le reste pendant le processuso
Le ferrochrome employé est du type ordinaire. à basse teneur en carbone, ne contenant pas plus de 0,1% de carbone et contenant entre environ 60 et 72 pour cent de chromer toutefois, les sortes contenant moins de chrome
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peuvent être utilisées jusqu'là environ 40 pour cent de chrome par exemple.

La grosseur moyenne des particules granulées du mélange de réfractaire et de ferrochrome peut varier encore environ 1/16 et 1/4 de pou- ce de diamètre.Les particules doivent être suffisamment grosses pour qu' elles ne se tassent pas au point où la diffusion du chlorure chromeux dans la masse se trouve retardée et elles doivent être assez petites pour qu9 elles se mélangent uniformément et qu9elles fournissent un support uniforme à 1?article à chromer.

Il a été dit. dans les brevets antérieurs et dans la littéra- ture qu9aucun traitement superficiel préalable des articles à revêtir, tel que le dégraissage ou l'enlèvement de la rouille ou des écailles d'oxyde.
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n9est requis du fait que Inaction réductrice de l'hydrogène élimine toute

matière contaminante de la surface. Le demandeur a trouvé qu'au contraires le traitement préalable est désirable et est, en faite nécessaire pour les résultats optima.

Les articles à chromer doivent être soigneusement dégrais- ses avant le processus pour en éliminer toute matière carbonifère. Le de- mandeur a trouvé que la présence dune telle matière sur la surface des ar- ticles gène le chromage du fait que le chrome et le carbone ont une forte affinité à haute température.

Il s'ensuit que le chrome s'unit avec le carbone plutôt que de se dissoudre dans le fer. Il est également vrai que les hydrocarbures et les oxydes du carbone présents réagissent avec le chlorure chromeux pour former le chlo- rure de chromyle quia évidemment est nocif au processus. Il est également important d'éliminer de la surface des articles. par le décapage normal ou sable par toute méthode adéquate, les oxydes du fer ayant la forme de roulis ou d'écaillés. Ces impuretés constituent une source d'oxygène qui est nocif au processus et elles causent aussi des imperfections de la surface revêtue qui compromètent les propriétés protectrices du revêtement.

La zone de réaction est une cornue fermée qui peut être revêtue d'un réfractaire inerte. Il faut s'assurer que la cornue soit hermétique afin de maintenir les conditions non-oxydantes pendant tout le processus. Des tuy- aux d'entrée et de sortie doivent être prévus. Pendant la période du chauffage
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initial le demandeur a trouvé qu'il était important de faire passer llhydro- gène anhydre seul dans la cornue. Le courant initial d'hydrogène doit être ra- pide afin de balayer toutes les traces d'oxygène.

Ce courant vigoureux d'hydrogène est maintenu jusqu9à ce que la température at-
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teigne au moins environ 450 G point auquel l'hydrogène réagit avec les der- niers restes d'oxygène. Ensuite,, le courant d'hydrogène est réduit de maniè- re qu'il soit à peine suffisant à maintenir une atmosphère complètement non- oxydante et entre les températures d'environ 10000C et 10500C. une petite quantité diacide chlorhydrique anhydre est introduite dans la cornue.

Le demandeur a découvert que, s'il y a trop d9hydrogène présenta cela provoque la réduction du chlorure chromeux et du chlorure de fer qui se
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forme pendant le processus. Le HCl employé dans le processus selon 193.nven tion tend à inverser cette réaction de réduction et cela peut fournir une au- tre explication des avantages retirés de sen emploi dans le procédé suivant l'invention.

Si les réactions de réduction progressent trop. le chromage s'arrête.

Le demandeur a trouvé que la température optimum pour la pro-
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duction du chlorure chromeux est comprise entre 1000 C et 1100 C et que la quantité maximum de chlorure chromeux disponible dans la zone de réaction exis- te entre ces limites de température. Il s'ensuit que,,, lorsque la température
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tombe en-dessous de 1000 CL la quantité de chlorure chromeux présente tend à diminuera c'est-à-dire que la réaction tend à s'inverser et à s'effectuer suivant l'équation.

CrCl H2 - Cr + 2 HCl Cette réaction peut s'effectuer seulement lorsqu'il y a suffisamment d'hydro- gène disponible et il s'ensuit que sa progression peut être réduite à un minimum en arrêtant le courant d'hydrogène.

L'étape de refroidissement est généralement effectuée dans la même cornue et le demandeur a découvert que, pendant cette opération, il est important d'arrêter le courant d9hydrogène passant dans la cornue, l'apport se limitant à la quantité nécessaire à maintenir la pression atmosphérique à l'intérieur de la cornueLe demandeur a découvert que, dans le cas oontrai-
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re",19hydrogène est susceptible de réduire le chlorure chromeux en chrome mé- tallique.

Si le courant d'hydrogène n'est pas arrêté pendant l'étape de re- froidissements le demandeur a trouvé que les particules de ferrochrome pré- sentent une forte tendance à s'attacher à la surface de l'article revêtu de façon que ces particules ne puissent être enlevées sans dommage â, la àurfaut,

chromée. Le demandeur a trouvé des traces considérables de chrome précipi- té sur la surface des articles chromés lorsque cette précaution n'a pas été observée. Le chrome réduit tend à souder les particules du matériau d'enro- bage à la surface chromée.

Il a été exposé dans la littérature que le processus du chroma- ge est limité aux métaux ferreux dont la teneur en carbone est inférieure à
0,1 pour cent. Le demandeur a découvert toutefois qu'il est possible de pro- duire des revêtements chromés utiles sur des métaux ferreux jusqu'à une te- neur d'au moins 0,5 pour cent de carbone et qu'une série de propriétés varia- bles peuvent être obtenus en faisant varier la teneur en carbone des métaux ferreux.

Le travail expérimental du demandeur a montré qu'il ne peut être garanti que les revêtements chromés sur des aciers doux contenant jusqu9à 0,1% de carbone protègent ces aciers vis-à-vis de la corrosion ordinaire par l'eau de canalisation. Du fait que la résistance à la corrosion est l'un des fac- teurs principaux qui conduisent à l'extension de l'emploi des revêtements de chrome sur les métaux ferreux,,, cette découverte semblait limiter sérieusement l'utilité des revêtements chromés sur les métaux ferreux.

Le fait que des revêtements chromés résistants à la corrosion satisfaisants ne peuvent être obtenus sur des alliages ferreux contenant plus de 0,1% de carbone est reconnu dans plusieurs publications à ce sujet. Ce fait a été attribué à la formation de carbures de chrome par la réaction entre le chrome et le carbone dans l'acier, qui. dit-on. limite la diffusion du chrome dans l'acier ce qui donne des revêtements chromés minces. Il a été proposé d'écarter ces difficultés en incorporant aux aciers de petites propor- tions de métaux d9alliage présentant une affinité pour le carbone.. plus grande que celle du chrome. Les éléments d'alliage suggérés dans ce but sont le man- ganèse,l'aluminium, le titane, le columbium, le tantale et le zircon.

Dans les essais expérimentaux du demandeur qui ont conduit à la présente inventions le demandeur a trouvé que des divers métaux d'allia- ge suggérés, le titane est celui qui convient le mieux pour la production de revêtements chromé s que l'on puisse garantir en ce qui concerne la corro- sion dans des conditions dures. En outrée le demandeur a découvert qu'il existe un rapport critique entre les teneurs en titane et en carbone de 19 acier qui est nécessaire pour obtenir une résistance satisfaisante à la corrosion. Le rapport du titane au carbone doit être compris entre environ 4:1 et 5:1.

Ce rapport est critique cas pour un rapport titane à carbone inférieur,, la résistance à la corrsion est compromise, tandis que des pro- portions de titane plus élevées produisent une croissance nocive des grains pendant le chromage,, qui fait décroître la résistance au choc du métal revê- tu dans une mesure telle que son utilité industrielle s'en trouve déterrie- rée.

Le demandeur a établi le fait que,, pour des revêtements chromés industriellement utiles et acceptables pour autant que la résistance à la corrosion èst envisagée, l'épaisseur de revêtement doit être d'au moins envi- ron 0,004 pouce. Il est préférable que cette épaisseur soit encore plus forte.

Afin d'obtenir un revêtement de cette épaisseur dans certaines conditions décrites ci-dessus. le demandeur a trouvé que le temps de traitement requis est de plus de 24 heures si une température de 1000 C est employée dans la zone de réaction. A une température de 1050 C. le temps de traitement requis est réduit à environ 8 heures et à 1150 C un temps de traitement d'environ 2 heures est suffisant. Les températures comprises entre environ 1050 C et 1150 C et des temps de traitement s9étendant de 8 heures à 2 heures repré- sentent des limites de mise en oeuvre économiquement satisfaisantes.

Des tem- pératures supérieures à environ 1150 C font décroître la vie utile du four., ce qui fait augmenter les frais généraux,, tandis que des températures infé- rieures à 1050 C font augmenter indûment les frais de main d'oeuvre. Dans le procédé trouvé préférable par le demandeur,, la température de marche est

de 10800C pour une période s'étendant d'environ 7 à 8 heures.

Le demandeur a découvert que lorsque des métaux ferreux. conte- nant du titane comme décrit ci-dessus., doivent être revêtus, la température maximum du traitement doit être de 11200C. La fonction du titane parait être de se combiner avec le carbone contenu dans l'alliage ferreux pour former le carbure de titane qui est stable et reste hors de solution avec le fer
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contenu dans l'alliage ferreux aux températures s9élevant jusqu?à l120 Co Ainsi, l'on empêche le carbone de se combiner avec le chrome et l'alliage ferreux est gardé dans le meilleur état vis=a.-vis d'un chromage satisfaisant..

Aux températures supérieures à environ l120 G le carbure de titane est 1ns-' table et laisse le carbone passer en solution dans le fer et se combiner ain- si avec le chrome. Il s'ensuit que le profit de la présence du titane dans 1'
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allia-,- ferreux est perdu si la température du traitement dépasse U20 Co
Le demandeur préfère un alliage ferreux contenant jusqu'à 0,1 pour cent de carbone et jusqu9à 0,5 pour cent de titane.

Bien que nous ayions
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trouvé que les alliages ferreux contenant jusqu'à 0.2 pour cent de carbone et 0,1 pour cent de titane peuvent être chromés et présenter une résistance satisfaisante à la corrosion dans des conditions dures, le demandeur a éga- lement trouvé qu'un tel alliage étant complètement ferritique aux tempéra-
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tures allant jusqu9â 1120 Ca il ne peut être aisément thermiquement traité pour accroître sa résistance mécanique.

Il s'ensuit qu'il n9y a pas grand avantage à augmenter la teneur en carbone de l'alliage.\) mais qu9il y a le désavantage considérable qu'il faut ajouter davantage de titane. ce qui augmente le coût de l'alliage. Le demandeur préfère obtenir de meilleures propriétés mécaniques par l'addition de petites quantités d'autres 'éléments,, tels que le manganèse.. le molybdène,, le nickel et le vanadium. Les quantités de ces éléments que le demandeur a trouvé, satisfaisantes sont
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Manganèse jusqu'à 3.5%; molybdène jusqu3à 19cl; Nickel jusqu9à 5%; vanadium jusqu'à 0.5%.

Le demandeur a trouvé que. si une résistance élevée à la cor-
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rosion nest pas importante. il est possible de produire des revêtements chiro- més utiles d'une dureté exceptionnelle sur des métaux ferreux contenant jus-
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qu9à au moins C5 pour cent de carbone, en l'absence de titane.

En fait. si la dureté est considérée comme la caractéristique la plus impor- tante de la surface chromée.:, l'article à revêtir doit contenir entre environ
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os3 et Og5 pour cent de carbone. Dans les expériences du demandeur avec des métaux ferreux, consistant à faire varier la teneur en carbone,, le demandeur a obtenu une dureté de 225 V.P.N. à 1 kg de charge pour une teneur en carbo-
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ne de 032 pour cent. une dureté de 300 avec une teneur en carbone de 0.4. Pour cent et une dureté de 400 avec une teneur en carbone de 0,5 pour cent.

Ces valeurs doivent être comparées à la dureté de 178 V.P.N. seulement, à 1 kg de charge, obtenue avec un métal ferreux contenant 0,2 pour cent de car- boneo
Des revêtements chromés,, obtenus avec des teneurs en carbone al-
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lant d'environ Oa3 à 0.5 pour cent, sont particulièrement avantageux pour les applications dans lesquelles l9usure et l'abrasion jouent un certain rôle, telles que les arbres, les marteaux-pilons et les broches hydrauliques. Du fait de l'effet polissant obtenu dans ces applications, il ne se produit pas de corrosion appréciable des surfaces chromées.

Ainsi, tandis que la haute teneur en carbone du métal ferreux empêche la formation de revêtements chromés épais, les minces revêtements produits sont avantageux du fait de leur extrême dureté et de leur résistance conséquente à l'abrasion Dans ces re- vêtements. on présume qu'il y a une teneur substantielle en carbures du chro- me. Le demandeur a trouvé que ces surfaces possèdent d'importants avantages sur les surfaces ordinaires carburées ou 'nitrurées par cémentation ou nitrura-
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tion. car les surfaces selon l'invention possèdent une plus grande réais.tance. à la corrosions bien qu'elles ne soient pas complètement résistantes.

La duretéTiàe Je3 -ev"stExits est due à la présence de oarburea

de chrome dans la couche superficielle. Si le titane est présent, il résuit la dureté. mais augmente la résistance à la corrosion. Il y a une série d'
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aciers d'alliage dont les compositions vont d'environ 0,02 à 0.2 pour cent de carbone et de 0,1 à 1 0 pour cent de titane, qui sont aptes à être durodu de différentes manières, à savoir le traitement thermique qui consiste en nitru- ration ou en cyanuration.

Une autre propriété des revêtements chromés qui les rend utiles pour les emplois à haute température est que ces revêtements tendent à résis- ter à l'écaillage et à l'oxydation progressive à ces températures. Le deman-
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deur a trouvé que pour une résistance maximum à 1-9écaillage et à 190xydation à des températures allant jusqu'à environ 850 G il est important que la te- neur en carbone du métal ferreux ne dépasse pas environ 0 2 pour cento Toutefois, le dei.ia..deur a également découvert que. lorsque des métaux ferreux ayant des teneurs en carbone supérieures sont employés. la tendance des revêtements chre-
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més de ces métaux à sécailler et à i?oxyder peut être écartée de manière sa- tisfaisante en appliquant un revêtement d9aluminium sur le revêtement chrome.

Cela peut être appliqué aux métaux ferreux à teneur en carbone allant jusqu'à environ 1,0 pour cent en poids. Une peinture d'aluminium peut, par exemple.
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être employée pour produire le revêtement daluminium requis. La poudre d9alum minium remplit les pores de la couche chromée été lorsque l'article est chauffé en service.. 1?aluminium diffuse dans le revêtement chromé. Une pellicule d' oxyde complexe en résulte qui présente une résistance d'un degré très élevé à lécaillage et à l'oxydation progressive à des températures de service allant
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jusquà 8500C.

Une méthode. constituant une variante., pour la production du revêtement désiré d9alumin.umD est d'enrober le métal à revêtir dans de la poudre d'aluminium et de le chauffer à des températures allant d'environ 600
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à 80000 pendant environ 1 à 4 heures. Le métal peut également être aspergé d9 aluminium par un quelconque des procédés connus.

Le demandeur a trouvé que les applications dgalum3.nium à la sur- face chromée d'aciers au titane comme elles ont été décrites ci-dessus et d'
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aciers normaux contenant jusqu'à environ 0.2% de carbone. augmentent leur réL si,stance à l'écaillage et à l'oxydation progressive aux températures allant jus- qu'à environ 1050 C pendant de longues périodes et à des températures plus hau- tes pendant des périodes plus courtes.

Un four-cornue en acier doux. ayant une teneur de 018% de carbone à l'essai. traité de cette manière$ fournit un ser-
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vice continu de plus de 600 heures à une température de 112000
Tandis que nous avons mentionné dans la description précédente,, des métaux ferreux contenant du carbone et du titane. le procédé selon l'in- vent ion est évidemment utile pour une longue série d'alliages ferreux, con- tenant d'autres éléments d'alliage,, à part les impuretés habituelles présen- tes dans les métaux ferreux ordinaires.
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"Voici la liste dea113ages"ferrux qui ont 'été chromés par le procédé selon la présente invention; 1) Carbone 010%; silicium 018%. soufre 0,03%, phosphore bzz manganèse Og31%; nickel 4a62%j chrême 0 08%g molybdène Op09e 2) Carbone 009%; silicium 0,31%; soufre 0.029%; phosphore 0,038%; manganèse 3.70%; nickel O,Q 43% ; chrome 0 08%o 3) carbone 0,,125%; silicium 0.22%; soufre 0.027%; phosphore 0.031%; manganèse 0,,/.2; cuivre 0,98%; 4) Carbone 0 15$; silicium 0,,22%; soufre O.,039%; phosphore 0.04.0%; manganèse 0.69%; chrome 0.86%; vanadium 0.12%.

5) Carbone 0,,15%; silicium 0,8%; soufre 0.05%, phosphore 0.048%; manganèse 0,9e%; nickel 892; chrome 18, %.

6) Carbone oyez; silicium 0.7% soufre 0.05%; phosphore 0.05%;

, , manganèse 0.45%; nickel 0,4%; chrome 1,3%; molybdène 0,25%; vanadium 0,15%; tungstène 2.1%.

Cette liste n'est nullement limitative, mais illustre simple- ment les types d'alliages qui peuvent être chrêmes de manière satisfaisante.

Des exemples spécifiques suivent de méthodes de mise en oeuvre pratiques,, visant à obtenir des revêtements chromés satisfaisants par la mé- thode selon l'invention.

Exemple 1.

Un feuillard d'acier contenant 0,5 pour cent de titane et 0,1 pour cent de carbone fut placé dans une cornue eu il a été enrobé dans un matériau d'enrobage granuleux cempesé de parties en poids égales de sillina- nite et de ferrechrone granulés (teneur en chrême : 70 peur cent). La silli- manite a été préalablement imprégnée de chlorure chremeux dent la quantité étant d'environ 10 pour cent en poids. Le rapport des poids du matériau d'enre- bage au feuillard d'acier était d'environ 1 à 1.

La cornue était munie d'un orifice d'entrée et de sortie et a été chauffée de l'extérieur. Au commence- ment de la période de chauffage. l'hydrogène a été amené à passer par la car- nue plutôt rapidement jusqu'à. ce que la température atteignit 450 C. A ce moments le courant d'hydrogène a été réduit au point de passer à travers la cornue à une vitesse spaciale d'environ 0,3 pied cube de gaz par pied cube de volume de cornue par heure. Entre 1000 C et 1050 C, l'acide chlerhydrique anhy- dre fut introduit dans le courant gazeux, la quantité totale de HC1 employée etant d'environ 15 pouces cubes par livre anglaise de ferrechrome.

La cornue fut alors chauffée à une température d'environ 1080 C pendant 8 heures pen- dant lesquelles la quantité réduite d'hydrogène fut amenée à passer continu- ment dans la cornue.

A la fin de la période de chauffage.,, l'apport de chaleur fut arrêtée et l'orifice de sortie de la cornue fut fermée. Le raccord avec la source d'hydrogène fut laissé ouvert de manière que la pression d'hydrogène - dans la cornue restât légèrement supérieure à la pression atmosphérique pen- dant la période de refroidissement. Le feuillard de métal ferreux présentait un revêtement uniforme de chrome ayant une épaisseur 0,008 pouce et une dure= té de 120 V.P.N. Il était résistant à la corrosion par l'eau de mer à laquel- le il a été exposé.

Exemple 2.

Les mêmes opérations que dans l'exemple 1 ent été répétées, sauf que le feuillard de métal contenait 0,35 peur cent de titane en plus de 0,08 pour cent de carbone et que la cornue fut chauffée pendant une pé- riode de 4 heures à une température de 1120 C. Le feuillard d'acier résul- tant de ce traitement présenta un revêtement uniforme d'une couche de chro- me ayant une épaisseur de 0,005 pouce et une dureté de 117 V.P.N. Ce métal revêtu s'avéra avoir une excellente résistance à la corrosion par l'eau de mer.

Exemple 3.

L'acier revêtu dans cet exemple avait une teneur en carbone de 0,1% et une teneur en titane de 0 sa Cet acier fut traité exactement comme il est décrit dans l'exemple 1. Le revêtement chromé présenta une dureté de 124 V.PoN. et une épaisseur de 0,008 pouce. L'acier revêtu fut alers enrobé de poudre d'aluminium et chauffé à 600 C pendant 2 heures. Cela produisit un revêtement complexe d'aluminium, de chrome et de fep. Il s'avéra qu'il ne présentait pas d'é@aillage ni d'oxydation nocive lorsqu'on le maintient à

une température de 1000 C pendant une période de 250 jours.

Exemple 40
Dans le présent exemple. la pièce de métal avait une teneur en carbone de 0,25%. Elle a été traitée comme il est décrit dans l'exemple 1, sauf que la température était de 1050 C et que le temps de chauffage était de 8 heures. Le revêtement produit avait une durété de 195 V.P.N. et une épaisseur de 0,003 pouce. Après refroidissement., cette pièce fut peinte par une peinture d'aluminium et ensuite chauffée à 850 C. L'aluminium. diffusa dans la surface du métal et il fut trouvé que la pièce pouvait être chauffée de manière répétée à des températures supérieures à 1000 C sans présenter aucun signe d'écaillage ou d'oxydation.

Exemple 5.

Dans le présent exemple., un arbre d'acier contenant 0,5% de carbone fut traité de la manière décrite dans l'exemple 1. Le revêtement produit avait une dureté de 530 VoPaNa et une épaisseur d'environ 0,002 pouce. Cet arbre présentait une excellente résistance à l'abrasion et une résistance à la corrosion qui était supérieure à celle de l'acier carbu- ré ou nitruré par cémentation ou nitruration.

Exemple 6.

Dans le présent exemple, deux pièces d'acier deux, contenant 0,08% de carbone et 0,38% de titane furent chromées par la méthode décrite dans l'exemple 1. Une de ces pièces chromées fut nitrurée en la chauffant pendant 90 heures à 500 C dans un courant d'ammoniac anhydre; à la fin de cette période,. sa dureté superficielle avait augmenté de 120 V.P.N. à 450 V.P.N.

La seconde pièce dressai chromée fut d'abord immergée dans l' acide sulfurique dilué jusqu'à ce que la pellicule d'oxyde de chrome fut en- levée et fut alors immédiatement introduite dans une atmosphère réductrice, dans un four dans lequel elle fut chauffée pendant 20 heures à 500 C dans un courant d'ammoniac anhydre. Dans ce cas la dureté superficielle augmenta à 1219 V.P.N. du fait de l'élimination de la pellicule d'oxyde chromique avant la nitrura- tion. De toute évidence, l'enlèvement de la pellicule d'oxyde chromique peut être réalisé par d'autres procédés, connus des personnes versées dans cette technique.

Ces essais comparatifs montrent l'importance de l'enlèvement de la pellicule d'oxyde chromique des surfaces de chrome avant le traitement de ces surfaces par divers procédés de diffusion et ils donnent quelque ap- pui à la théorie que l'amélioration du processus du chromage de la présente inventions causée par l'introduction du HC1 au début du processus., peut être due à l'élimination de la pellicule d'oxyde du matériau d'enrobage au ferro- chrome.

Bien que le demandeur ait décrit ce quil considère comme les réalisations les plus avantageuses du procédé selon l'invention. il est évident que diverses variantes peuvent être apportées dans les méthodes spécifiques décrites sans s'écarter des vues de l'invention.

Le demandeur estime que les exemples ci-dessus. ajoutés à la description annexée constituent un exposé amplement suffisant pour permettre aux personnes versées dans cette techni- que d'obtenir des revêtements chromés commercialement satisfaisants sans qu'il soit nécessaire de recourir à l'expérimentation pourvu qu'elles prennent soin de faire usage des divers facteurs critiques qui ont été décrits, dans les combinaisons suggérées.

Les variantes du procédé selon l'invention. qui tombent dans le champ des revendications qui suivent et qui sont évidentes aux'personnes ver-

sées dans cette technique, sont considérées par le demandeur comme faisant partie du domaine de l'invention.

REVENDICATIONS.

1. Dans le chromage de métaux ferreux, le procédé qui comprend 1?enlèvement de la graisse et de toutes écailles d'exyde de la pièce de mé- tal ferreux à chromer, l'enrobage de la pièce de métal d'un mélange granu- leux sec contenant d'environ 30 à 70 parties en poids de ferre chrome pour en- viren 70 à 30 parties en poids d'un matériau réfractaire inerte qui.ne subit pas de coalescence en-dessous d'environ 1200 C, le dit matériau réfractaire étant imprégné de chlorure chromeux anhydre, le chauffage dans une zone de ré- action hermétique jusqu'à une température d'environ 1050 C, le passage d'un courant rapide d'hydrogène dans la zone de réaction pour chasser toutes les traces d'oxygène jusqu'à ce que la température atteigne au moins environ 450 G,

ensuite la diminution du courant d'hydrogène à une valeur où le dit courant est à peine suffisant pour maintenir les conditions réductrices dans la zone de réaction, le maintien de la température régnant dans la zone de réaction entre les limites d'environ 1050 C et 1150 G pendant une période de temps correspondante, d'environ 8 à 2 heures, le passage d'un courant d'acide chlore- hydrique anhydre dans la zone de réaction au moins au début de la période de haute température en quantité s'élevant d'environ 5 à 40 pouces cubes par livre anglaise de ferrochrome, l'arrêt du courant gazeux après la dite pé- riode de maintien, et le refroidissement dans des conditions réductrices.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1., caractérisé en ce que le courant gazeux est amenéà passer dans la zone de réaction pendant la di- te période de maintien à une vitesse spaciale d'environ 0,2 à 1,0 pied cube par pied cube de volume par heure.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' acide chlorhydrique anhydre est amené à passer dans la zone de 'réaction pen- dant une période de temps d'environ 15 à 30 minutes au début de la dite pé- riode de maintien.

4. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que la grosseur des particules du mélange granuleux est comprise entre les limites EMI10.1 d8environ 1/16 à 1/4 de pouce.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal ferreux ne contient pas plus d'environ 0.2 peur cent de carbone et une proportion de titane s'élevant d'environ 4 à 5 fois la teneur en carbone et que la température employée ne dépasse pas 1120 C, grâce à quoi le revê- tement chromé obtenu est ductible et hautement résistant à la corrosion.

6. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que le métal ferreux contient d'environ 0,3 à 0,5 pour cent de carbone, grâce à quoi le revêtement chromé obtenu est extrêmement dur.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal ferreux contient jusqu'à environ 1 pourcent de carbone et que le pre- cessus du chromage est suivi par un revêtement de la pièce chromée par 1' aluminium. grâce à quoi la pièce revêtue est rendue résistante à l'écail- lage et à l'oxydation pregressive aux températures élevées.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange granuleux contient des proportions sensiblement égales de réfractaire et de ferrochrome.

9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange d'enrobage granuleux est imprégné de chlorure chremeux en chauffant <Desc/Clms Page number 11> le mélange dars des conditions réductrices pendant une période de temps al- lant d'environ 2 à 4 heures à des températures d'environ 1100 C à 1000 C, en contact avec un courant d'acide chlorhydrique anhydreo 10.

Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que 1' acide chlorhydrique anhydre est amené à passer dans la zone de réaction seu- lement lorsque la température est en voie d'augmenter d'environ 1000 C à 1050 Ce 11. Dans le chromage de métaux ferreux,. le procédé qui comprend l'enlèvement de la graisse et de toutes écailles d'oxyde de la pièce de métal ferreux à chromer qui contient jusqu9à 0,2 pour cent de carboné et du titane dont la proportion s'élève d'environ 4 à 5 fois la teneur en carbone.. l'en- robage de la pièce de métal dans un mélange granulaire composé de poids sen- siblement égaux de ferrochrome et d'un réfractaire poreux inerte dont le point de coalescence est supérieur à environ 1200 C.,

le dit réfractaire étant impré- gné de chlorure chromeux,, le chauffage de la masse dans une zone de réaction. hermétique dans des conditions réductrices pendant une période de temps d'en- viron 7 à 8 heures, à une température d'environ 1080 C, le passage d'un cou- rant d'acide chlorhydrique anhydre en contact avec la masse au moins au début de la période de chauffage,,, en proportion s'élevant d'environ 5 à 40 pouces cubes par livre anglaise de ferrochrome tout en maintenant les conditions réductrices dans la zone de réaction et., ensuite;;, le refroidissement dans des conditions réductrices.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 1' hydrogène est amené à passer dans la zone de réaction au début du processus et jusqu9à ce que la température atteigne au moins 450 C pour éliminer toutes les traces d'oxygène, après quoi le courant d'hydrogène est diminué à la valeur à peine suffisante pour maintenir des conditions réductrices dans la zone de réaction pendant le restant du processus.

13. Procédé d9amélioration de la résistance d'un revêtement chro- mé à 1?écaillage et à l'oxydation progressive aux hautes températures,, qui com- prend l'application d'un revêtement d'aluminium sur le revêtement chromé et un traitement thermique, effectué en vue d'amener l'aluminium à pénétrer dans les pores du revêtement chromé.

14. Procédé qui comprend le chromage d'une pièce de métal ferreux contenant environ 0,1 pour cent de carbone et 0,5 pour cent de titane par 1' enlèvement de la graisse et de toutes écailles oxydées de la pièce de métal, l'enrobage de la pièce dans un mélange granuleux de parties sensiblement égales en poids de ferrochrome et d'un matériau réfractaire poreux inerte qui ne su- bit pas la coalescence en-dessous d'environ 12000C, le dit réfractaire étant imprégné de chlorure chromeux, le chauffage de la masse dans une zone de réac- tion hermétique le passage d'hydrogène dans la dite zone jusqu'à ce que la température atteigne au moins environ 450 C,

ensuite la diminution du courant d'hydrogène à une valeur à peine suffisante pour maintenir des conditions ré- ductrices dans la zone de réduction pendant le restant du processus, l'éta- blissement d'un courant d'acide chlorhydrique anhydre dans la zone de réac- tion. lorsque la température atteint environ 1050 C, et le maintien de la température entre les limites d'environ 1050 C et 1120 C pendant une période de temps correspondante..

d'environ 8 à 4 heures., la quantité totale d'acide chlorhydrique anhydre passant à travers la dite zone pendant la dite période s9élevant d'environ 5 à 40 pouces cubes par livre anglaise de ferrochrome, l'arrêt du courant d'hydrogène et le refroidissement dans des conditions ré- ductrices .

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le réfractaire est imprégné de chlorure chromeux en chauffant le mélange granu- leux dans un courant d'acide chlorhydrique anhydre pendant une période de temps allant d'environ 2 à 4 heures à des températures comprises entre les <Desc/Clms Page number 12> limites d'environ 1100 C et 10000C.

16. Dans la fabrication de métaux ferreux chromés superficiel- lement durcis,, le procédé qui comprend l'enlèvement de la graisse et de tou- tes écailles d'oxyde d'un métal ferreux, contenant d'environ 0,02 à 0,2 pour cent de carbone et d'environ 0,1 à 1,0 pour cent de titane, l'enrobage du mé- tal dans un mélange granuleux sec contenant environ 30 à 70 parties en poids de ferrochrome pour environ 70 à 30 parties en poids d'un matériau réfractaire poreux inerte qui ne subit pas la coalescence en-dessous d'environ 12000C., le dit matériau réfractaire étant imprégné de chlorure chromeux anhydre, le chauf- fage dans une zone de réaction hermétique Jusqu'à une température d'environ 1050 C,

le passage d'un courant rapide d'hydrogène dans la zone de réaction pour chasser toutes traces d'oxygène jusqu'à ce que la température atteigne au moins environ 450 C, ensuite la diminution du courant d'hydrogène à une valeur à peine suffisante pour maintenir des conditions réductrices dans la zone de réaction., le maintien de la température de la zone de réaction entre les limi- tes d'environ 1050 C et 1120 C pendant une période de temps correspondante, d' environ 8 à 2 heures, le passage d'un courant de HC1 anhydre dans la zone de réaction au moins au début de la période de haute température, en quantité s'élevant d'environ 5 à 40 pouces cubes par livre anglaise de ferrochrome, l' arrêt du courant gazeux après la dite période de maintien et le refroidisse- ment dans des conditions réductrices, ensuite,

le traitement du métal ainsi chromé en vue d'enlever la pellicule d'oxyde chromique de sa surface et, im- médiatement, l'action sur le métal d'une atmosphère réductrice et le passage simultané d'ammoniac anhydre en contact avec lui à une température d'environ 450 C à 550 C jusqu'à ce que la surface se nitrure, grâce à quai la dureté de la surface est substantiellement augmentée.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde chromique est éliminée du métal chromé en le traitant par 1' acide sulfurique dilué.

18. Procédé de chromage de métaux ferreux sensiblement comme il est décrit ci-dessus en se référant à l'un quelconque des exemples précédents et comme il y est exposé.

19. Métaux ou articles ferreux, lorsqu'ils sont chromés comme décrit dans une quelconque des revendications précédentes.