<EMI ID=1.1>
catalyseurs et de la chaleur".
La présente invention oonoerne la fabrication de
<EMI ID=2.1>
de la chaleur, pour l'amélioration des surfaces à partir de
polymères de polyesters non saturés et de composas monomères
<EMI ID=3.1> <EMI ID=4.1>
972.745, 1.213,606, demandes de breveta allemande, 1.119.221,
1.219.211, 1.240.272),
<EMI ID=5.1>
on peut interrompre la réaction amorcée aveo apport de ohaleur, puia l'achever après n'importe quelle période désirée, oar cette
<EMI ID=6.1>
sables � l'aide d'une irradiation riche en énergie, par exemple une irradiation électronique, Oette polymérisation a lieu en une étape et ainsi, on obtient finalement des produits duroia.
<EMI ID=7.1>
Oorp." sur les "Accélérateurs de particules", tenue à la Foire Internationale des Industries Nucléaires le 9 septembre 1966 à Baie (Suisse).
<EMI ID=8.1>
Gomp," du 3.6.1953, publiée le 26.7.1956.
La présente invention a pour but de fabriquer des feuilles en matière synthétique., essentiellement exemptes de colle
<EMI ID=9.1>
pouvant être durcies finalement dans une deuxième étape complémentaire sous l'influence.de catalyseurs et de la chaleur. Ces
<EMI ID=10.1>
nique. Elles peuvent être fabriquées économiquement en série dans des installations industrielles ou sous forme de rouleaux de grandes dimensions, elles sont aptes au stockage et au trans-
<EMI ID=11.1>
être appliquées par l'utilisateur sur des articles de n'importe quel type et, par conséquent, elles peuvent être pressées sous l'influence de la chaleur et éventuellement de la pression. De la sorte, ces articles comportent une surface en résine synthétique durcie répondant aux normes esthétiques et présentant une très grande résistance mécanique et chimique.
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
contenue dans le mélange, cette polymérisation ayant lieu jusqu'à oe qu'on obtienne une feuille enroulable et pouvant être manipulée aisément, ainsi que d'une manière appropriée. Les catalyseurs contenus dans le mélange et qui ne réagissent qu'à température élevée, permettent d'achever la réaction interrompue., dans une deuxième étape, sous l'influence de la chaleur, que l'on
<EMI ID=14.1>
duroissable).
En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de feuilles de matière synthétique pouvant
<EMI ID=15.1>
polymérisables, avec une teneur en chargea, colorants et/ou autres diluants habituels et éventuellement d'autres matières
<EMI ID=16.1>
à la température réactionnelle des catalyseurs contenue dans le
<EMI ID=17.1>
Pour réaliser le procédé suivant l'invention, on peut v
<EMI ID=18.1>
Par exemple, on peut employer une irradiation de rayons X, de rayons gamma, d'éleotrons ou de rayons bêta,' ainsi que d'autres irradiations qui ont déjà. été employées pour le durcissement <EMI ID=19.1> <EMI ID=20.1>
diation d'électrons, suivant l'invention, une énergie d'irradiation de 0,5 à 20 mégarads est particulièrement appropriée.
L'expression "rad" est la définition de l'énergie d'irradiation absorbée par gramme de matières. Un mégarad est défini de la
<EMI ID=21.1>
On effectue avantageusement l'irradiation en employant un accélérateur d'électrons, par exemple suivant van de Graaff,
<EMI ID=22.1>
Sous 1' influence de cette irradiation, il se produit
<EMI ID=23.1>
' une feuille élastique, essentiellement exempte de colle, enroulable et pouvant encore être duroie.
Un avantage particulier du procédé de la présente invention réside dans le fait que, sans apport de ohaleur et sana élévation importante de température,' on peut fabriquer des feuilles de polyesters non saturés polymérisés dites autoportantes et ne comportant aucune matière support.
Pour fabriquer ces feuilles autoportantes, on étale ou on coule, sans soufflures et en une couche d'environ 0,4 mm d'épaisseur, les produits de départ, o.à.d. les polyesters non
<EMI ID=24.1>
porteuse sans fin garnie d'une feuille de cellophane, puis on les fait passer en dessous d'une tête d'irradiation d'où Bort l'irradiation riche en énergie. De la sorte, la solution de ooulée peut être solidifiée avec une force telle que l'on obtient <EMI ID=25.1>
formée aisément et que l'on enroule ensuite avec la feuille de cellophane comme oouohe protectrice*
<EMI ID=26.1>
rade, de préférence entre 2 et 10 mégarads. La durée d'irradiation doit être, de préférence de 0,5 à 3 secondes et la vitesse doit être réglée en conséquence.
Suivant l'invention, on obtient une feuille élastique, essentiellement exempte de colle et apte au stockage, cette
<EMI ID=27.1>
dement à la température ambiante, ce qui est très économique., tandis qu'il ne se produit aucune perte en monomères,
<EMI ID=28.1>
aines de polyesters durcies, par exemple une meilleure résistance aux intempéries et au jaunissement, une plus faible tendance la. fragilité et autres.
Un autre avantage réside dans le fait que le catalyseur ajouté ne réagit pas lorsqu'on dépose une pellicule, maia il ne
<EMI ID=29.1>
l'influence de la chaleur"
<EMI ID=30.1>
dans le fait que le transformateur dispose d'un produit qu'il . peut presser sous pression dans une autre étape sur un fond, pour le durcir ensuite à l'aide de la chaleur. Les températures employées dans oe cas doivent être telles que les catalyseurs contenue dans la feuille réagissant et qu'il se produise un dur! oissement complet.. <EMI ID=31.1>
Suivant le procédé de la présente invention, on peut également fabriquer des feuilles de matière synthétique aveo les matières supporta, par exemple en papier, en tissu, en voiles
de fibres, etc. Lors de la fabrication de ces feuilles, on imprègne les matières supporta de façon connue en soi aveo le mélange de départ liquide des composants précités dans la quantité
désirée, puis on irradie et ainsi, il se produit une polymérisation jusqu'à oe qu'on obtienne la feuille enroulable et pouvant encore être durcie.
L'avantage du procédé de la présente invention réside notamment dans le fait que le durcissement des composants de départ peut s'effectuer simplement en deux étapes, le passage
de l'état liquide à l'état solide ayant lieu dans la première étape, de aorte que l'on obtient une feuille pouvant encore être durain, cotte feuille étant flexible, tandis qu'elle peut être transformée aisément.Ce .n'est que dans la deuxième étape que le
<EMI ID=32.1>
thétique ayant les propriétés finales désirées. Dans ce cent la , première étape suivant le procédé de la présente invention a lieu dans la fabrication industrielle en série où elle peut être réalisée d'une manière extrêmement économique, pour obtenir des produits commerciaux aptes au stockage et pouvant être manipulée aisément. Dès lors, le consommateur final, qui effectue la deuxième étape du durcissement final complet, dispose d'un produit , autant que possible préfabriqué.
Comme polyesters non saturés suivant la présente invention, on peut employer des produite commerciaux. Le ohoix des polyesters po.uvant être obtenus dans le commerce dépend des propriétés finales particulières désirées. Ces résines de polyester!! sont généralement obtenues soue forme solide, o.à.d., sana
<EMI ID=33.1>
cédé de la présente invention, on peut les mélanger avec les <EMI ID=34.1>
tifs mentionnés ai-dessus, Des polyesters particulièrement appropriée pour le procédé de la présente invention sont, par exemple,
<EMI ID=35.1>
Comme composé monomère polymérisable, on peut, par exemple, employer le styrène, l'aorylate do n-butyle, le méthaorylate d'allyle, et autres.
Comme catalyseurs, on peut employer, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le porbenzoate de tert-butyle, le peroxyde de dioumyle et autres.
<EMI ID=36.1>
posants de départ doivent être déterminés l'un par rapport à
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
l'irradiation riche en énergie peuvent être conserves pendant une plus longue période,
Lee composants de départ peuvent contenir des chargea, des colorants et/ou d'autres diluants, par exemple le kaolin, le talc, le dioxyde de silicium, le dioxyde de titane, le bleu
<EMI ID=40.1>
La quantité et la durée de l'irradiation qui, suivant la présente invention, sont nécessaires pour obtenir les feuilles enroulablea avec polymérisation et pouvant encore être durcies sous l'influence de la chaleur et des catalyseurs qui y sont oontenus, doivent être déterminées lors d'un essai simple effectué
<EMI ID=41.1>
durcissement oomplet, ce qui doit toutefois être évité suivant le procédé de la présente invention. Comme on l'a indiqué ci- <EMI ID=42.1>
première étape, la polymérisation ne doit être effectuée que jusqu'à .ce qu'on obtienne une feuille enroulable, mais qui peut
<EMI ID=43.1>
qui y sont contenus,
Les exemples suivants illustrent l'invention. Préparation d'un polyester approprié pour le procédé de la présente invention t
<EMI ID=44.1>
tant, par portions, 4,75 moles d'acide isophtalique. Ensuite,
<EMI ID=45.1>
cette température jusqu'à oe que l'indice d'acide atteigne 9 - 10. Ensuite, on refroidit à 1000 0., on ajoute 4,2 moles d'anhydride d'aoide maléique et de liquide d'entraînement, puis on élève
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
dans de la oyolohexanone). Si l'on n'a pas encore atteint cette viscosité, on doit alors procéder à une condensation complémen-
<EMI ID=48.1>
ajoute 0,013% d'hydroquinone comme stabilisant, calculé sur le rendement en résine solide et l'on mélange vigoureusement. Le polyester ainsi obtenu est apte au stockage et il peut être mis en fats et être expédié.
<EMI ID=49.1>
Après dégazage complet, à partir d'un dispositif de' <EMI ID=50.1>
tuée de"
64% en poids du polyester préparé oomme indiqué ci-dessus et exempt de styrène
<EMI ID=51.1>
sur une feuille de cellulose hydratée voyageant sur une bande support sans fin. L'épaisseur de la oouohe est d'environ 0,4 mm. La bande voyage en dessous de la tête d'irradiation d'un accélérateur d'électrons de 300 keV à une vitesse de 6 om/seoonde et 4 une intensité de courant de 0,06 mAmp/om.
<EMI ID=52.1>
la feuille de cellulose hydratée, on obtient une feuille de polyester flexible, élastique, pratiquement exempte de colle et polymériaée, que l'on enroule ensuite avec la fouille de cellulose hydratée comme feuille protectrice.
<EMI ID=53.1>
Comme décrit à l'exemple 1, on traite une solution de coulée constituée des
<EMI ID=54.1>
élastique, pratiquement exempte de colle et polymérisée, que l'on peut enrouler
<EMI ID=55.1>
<EMI ID = 1.1>
catalysts and heat ".
The present invention oonoerne the manufacture of
<EMI ID = 2.1>
heat, for improving surfaces from
polymers of unsaturated polyesters and monomeric compounds
<EMI ID = 3.1> <EMI ID = 4.1>
972,745, 1,213,606, German patent applications, 1,119,221,
1.219.211, 1.240.272),
<EMI ID = 5.1>
the reaction started with the supply of heat can be interrupted, and it can be completed after any desired period.
<EMI ID = 6.1>
sands � With the aid of energy-rich irradiation, for example electron irradiation, this polymerization takes place in one step and thus, finally, duroia products are obtained.
<EMI ID = 7.1>
Oorp. "On" Particle Accelerators ", held at the International Nuclear Industries Fair on September 9, 1966 in Baie (Switzerland).
<EMI ID = 8.1>
Gomp, "dated 3.6.1953, published on 26.7.1956.
The object of the present invention is to manufacture sheets of synthetic material., Essentially free of glue.
<EMI ID = 9.1>
which can be finally cured in an additional second step under the influence of catalysts and heat. These
<EMI ID = 10.1>
fuck. They can be produced economically in series in industrial installations or in the form of large rolls, they are suitable for storage and transport.
<EMI ID = 11.1>
be applied by the user to articles of any type and, therefore, they can be squeezed under the influence of heat and possibly pressure. In this way, these articles have a hardened synthetic resin surface meeting aesthetic standards and having very high mechanical and chemical resistance.
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
contained in the mixture, this polymerization taking place until a rollable sheet is obtained which can be easily handled, as well as in a suitable manner. The catalysts contained in the mixture and which react only at high temperature, make it possible to complete the interrupted reaction., In a second step, under the influence of heat, which is
<EMI ID = 14.1>
hardening).
Accordingly, the present invention relates to a method of manufacturing sheets of synthetic material capable of
<EMI ID = 15.1>
polymerizable, with a content of chargea, dyes and / or other customary diluents and possibly other materials
<EMI ID = 16.1>
at the reaction temperature of the catalysts contained in the
<EMI ID = 17.1>
To carry out the process according to the invention, it is possible to v
<EMI ID = 18.1>
For example, X-ray, gamma-ray, electron-ray, or beta-ray irradiation can be employed, as well as other irradiations which already exist. been used for hardening <EMI ID = 19.1> <EMI ID = 20.1>
Electron diation, according to the invention an irradiation energy of 0.5 to 20 megarads is particularly suitable.
The expression "rad" is the definition of the irradiation energy absorbed per gram of material. A megarad is defined from the
<EMI ID = 21.1>
The irradiation is advantageously carried out by using an electron accelerator, for example according to van de Graaff,
<EMI ID = 22.1>
Under the influence of this irradiation,
<EMI ID = 23.1>
an elastic sheet, essentially free of glue, rollable and can still be duroie.
A particular advantage of the process of the present invention lies in the fact that, without the addition of heat and without a significant increase in temperature, it is possible to manufacture sheets of polymerized unsaturated polyesters called self-supporting and comprising no support material.
To manufacture these self-supporting sheets, the starting products, o. to.d., are spread or poured, without blisters and in a layer of about 0.4 mm thick. polyesters not
<EMI ID = 24.1>
endless carrier lined with a sheet of cellophane, then they are passed under an irradiation head from which Bort the energy-rich irradiation. In this way, the resulting solution can be solidified with such a force that one obtains <EMI ID = 25.1>
easily formed and then rolled up with the cellophane sheet as a protective oouohe *
<EMI ID = 26.1>
roadstead, preferably between 2 and 10 megarads. The irradiation time should preferably be 0.5 to 3 seconds and the speed should be adjusted accordingly.
According to the invention, an elastic sheet is obtained, essentially free of glue and suitable for storage, this
<EMI ID = 27.1>
at room temperature, which is very economical., while no loss of monomers occurs,
<EMI ID = 28.1>
cured polyester groins, for example better resistance to weathering and yellowing, lower tendency. fragility and others.
Another advantage is that the added catalyst does not react when a film is applied, but it does not.
<EMI ID = 29.1>
the influence of heat "
<EMI ID = 30.1>
in the fact that the processor has a product that he. can press under pressure in another step on a bottom, to then harden it using heat. The temperatures employed in this case should be such that the catalysts contained in the reacting sheet and hardness occurs! full oisation .. <EMI ID = 31.1>
According to the process of the present invention, it is also possible to manufacture sheets of synthetic material with the supporting materials, for example paper, fabric, webs.
fiber, etc. During the manufacture of these sheets, the carrier materials are impregnated in a manner known per se with the liquid starting mixture of the aforementioned components in the quantity
desired, followed by irradiation and thus polymerization takes place until the rollable and further curable sheet is obtained.
The advantage of the process of the present invention lies in particular in the fact that the curing of the starting components can be carried out simply in two stages, the passage
from the liquid state to the solid state taking place in the first stage, from aorta that one obtains a sheet which can still be durain, this sheet being flexible, while it can be easily transformed. that in the second stage that the
<EMI ID = 32.1>
thetic having the desired final properties. In this cent, the first step according to the process of the present invention takes place in industrial mass production where it can be carried out in an extremely economical manner, to obtain commercial products suitable for storage and which can be easily handled. Therefore, the end consumer, who performs the second stage of complete final curing, has a product, as far as possible prefabricated.
As the unsaturated polyesters according to the present invention, commercial products can be employed. The choice of polyesters which can be obtained commercially will depend on the particular final properties desired. These polyester resins !! are generally obtained in solid form, o.à.d., without
<EMI ID = 33.1>
granted from the present invention, they can be mixed with the <EMI ID = 34.1>
As mentioned above, Polyesters particularly suitable for the process of the present invention are, for example,
<EMI ID = 35.1>
As the polymerizable monomeric compound, for example, styrene, n-butyl aorylate, allyl methaorylate, and the like can be employed.
As catalysts, for example, benzoyl peroxide, tert-butyl porbenzoate, diumyl peroxide and the like can be employed.
<EMI ID = 36.1>
starting positions must be determined one in relation to
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
the high energy irradiation can be preserved for a longer period,
The starting components may contain chargea, colorants and / or other diluents, eg kaolin, talc, silicon dioxide, titanium dioxide, blue.
<EMI ID = 40.1>
The amount and duration of the irradiation which according to the present invention is necessary to obtain the sheets which can be rolled up with polymerization and which can be further cured under the influence of heat and of the catalysts contained therein, must be determined when '' a simple test performed
<EMI ID = 41.1>
complete curing, which must however be avoided by the process of the present invention. As stated above- <EMI ID = 42.1>
first step, the polymerization should only be carried out until a rollable sheet is obtained, but which can
<EMI ID = 43.1>
contained therein,
The following examples illustrate the invention. Preparation of a polyester suitable for the process of the present invention t
<EMI ID = 44.1>
so much, in portions, 4.75 moles of isophthalic acid. Then,
<EMI ID = 45.1>
this temperature until the acid number reaches 9 - 10. Then, the mixture is cooled to 1000 ° C., 4.2 moles of maleic anhydride and entraining liquid are added, then the mixture is raised.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
in oyolohexanone). If this viscosity has not yet been reached, then additional condensation must be carried out.
<EMI ID = 48.1>
add 0.013% hydroquinone as a stabilizer, calculated on the yield of solid resin, and mix vigorously. The polyester thus obtained is suitable for storage and it can be packaged and shipped.
<EMI ID = 49.1>
After complete degassing, from a device of '<EMI ID = 50.1>
killed of "
64% by weight of the polyester prepared as above and free from styrene
<EMI ID = 51.1>
on a sheet of hydrated cellulose traveling on an endless backing belt. The thickness of the oouohe is about 0.4 mm. The tape travels below the irradiation head of a 300 keV electron accelerator at a speed of 6 Ω / second and 4 at a current strength of 0.06 mAmp /.
<EMI ID = 52.1>
With the hydrated cellulose sheet, a flexible, elastic, virtually glue-free and polymerized polyester sheet is obtained, which is then wound up with the hydrated cellulose skin as a protective sheet.
<EMI ID = 53.1>
As described in Example 1, a casting solution consisting of
<EMI ID = 54.1>
elastic, practically glue-free and polymerized, which can be rolled up
<EMI ID = 55.1>