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B R E V E T D'I N V E N T I O N. La présente invention a pour nbjet des déri- vés de l'urée, des méthéno-pentalènes servant de corps de départ dans la préparation des urées en question, les procédes permettant de préparer ces urée$ et ces méthéno-pentalènes, les produits herbicides contenant les urées et l'application de ces produits la lutte contre les mauvaiises herbes.
Les dérivésde l'urée qui font l'objet do l'invention répondentà la formule générale I
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dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un reste hydrocarboné aliphatique inférieur, un reste cyclo-alkyle, un reste alcoxy inférieur ou le reste phényle,
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R représente 1,'hydrone' un reste alkyle Jnf6rieurt ou un reste alconylo inférieur, ou mi et F>; forment ensemble le ror.to,6thYl.c-6thylène ou un pont 1)01y-me2tllylénr.,.
Ainsi que la Demanderesse 11 trouvât cos urdes ont d'excollc'ntes. prcprit6s herbicides qui leur confèrent un très grand int(r3t dans In lutte contre les ITIiIUVïliSCf3 rorbcs et les plantes adventices. On peut appliquer les substances
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actives en pie-émergence et aussi après la levée, pour com- battre les plantes gênantes dans des cultures. Les urées de se/
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.1'ânvention/sinnalent en particulier par la rapidité de leur entrée en action et par la courte durée de leur action ulté- rieure.
Pans les ur6es de formule générale I, le sym-
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bole R, peut etre, en tant que reste hycirocarbon6 aliphatique inférieur, un reste alkyle inférieur contenant de 1 à5 atomes carbone, par exemple un groupe méthyle, 6thyle,propyle, butyle ou amyle, un reste alcényle inférieur, par exemple un reste
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allyle ou m4tnallj/la, ou un reste alcynyle, par exemple un reste prnpynyle ou l-mthyl-2-propynyle ; en tant que reste cy;10-alkylv, il petit Ctre par exumplo ion routa cyclorarsylc.y cyclobutyJe, cyclopentyle ou cyclohexyle et, en tant que reste alcxy, un reste méthoxy, 6thnxy, propoxy ou t:utoxy.
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Le symbole R,, peut ôtre, 1 C'n tant ;ue reste alkyle inférieur, l'un des x4stes indiqur.:!i pour Rt. 1.e pont polym4t?iyléne que peuvent former ensemble Rl et R2 contient par exemple de 3 3 6 maillons et il est par exemple un nroupemert trim6tfiyiXno, t{tr'jmlttJy1èriQ, p<''ntr'.m<''thylnc ou hox<iiti6Lti>/1.éno, Conformément au proc(1,'* de l'invention on prE!pare les n01JVo1l0s uréos de formule 1 en faisant xt mir un
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drivé fonctionnel réactif de l'acide octahydro-1.2,4-mdthdno-
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pentalényl-(5)-carbamique avec une amine répondant à la for-
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mule generale II
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dans laquelle fil et R2 ont les significations indiquées ci-
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dessus propos de la formule I, en présence d'un solvant inerte l'égard des corps participant à la réaction.
Selon une variante de ce procédé, on obtient
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les urées de forq-tl2 générale 1 en faisant réagir l'octù" hydro-1.2.-mthEno-pentaltnyl-()-=mine soit : a) avec un haLOC,J111U'c d'acide carbamiquo zrrïondant3 la formule q4n6rrilo III
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dans laquelle Hal représente un halogène de numéro atomique
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au plus Cgal à 35 et Ri et R 2 ont 105 significations indiqudes ci-dessus propos de la formule 1, soit b) avec les précurseurs d'un tel h;log0nure d' acide clrbn... mique de formule III, c'et--dirG avec le rhoscéne et une amine de formula II, on p16sanco d'un amont due oondonsation (st, dr, pr4f 1,wncm, dM1(' on coJvr7nt, ou diluant inerte \ l'69ard des corps participant à la rC<sction.
Les octahydrn-p<hnt,il%riyl'(5)-ur605 r.'poncJF,nt à la formule generale 1 dans laquelle Rl représente un resta' hydrocarboné aliphatique inférieur, un reste- c,/clo-olkyl; os le reste ph6nyle 'et R l'hyc1rog(M se préparent, conformément
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à l'invention, par réaction de l'octahydro-1,2,4-m4thénvpentalônyl-(5)-amine avec un isocyanate r6pondànt à la formule générale IV
R1-NCO (IV) dans laquelle Ri représente un reste hydrocarboné aliphatique inférieur, un reste cyclo-alkyle ou le reste phényle.
Comme dérivas fonctionnels réactifs de l'acide
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0 x..mnle/ carbamique cité on peut envisager par/1 isccyanate, un ester alkylique inférieur, plus particulièrement l'ester 6thylique ou l'ester 6thyliqua, également l'ester ph4nyljque, ainsi que des amides monosubstitués ou disubstitués.
Les nouvelles urées répondant à la formule
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gccnnrale 1 dans laquollo R1 rcprfc'ntG un reste mlooxy inférieur ot B2 un recto allyle inférieur pouvont dtri l'r.6pûr(.oEi par nlkyintion IJ1t(r.1ouro d'une f!-or,t, hydr.n- .4-n'thrnopontolnyl-()-N'-alcoxy-ur'6 ou d'une bl-oct,3hydro-1.2,4mCthc-.no-pentalnyl-(5)--N'-hydroxy--urfe avec des agents d'alkyC OrrrfiC1 1 lation l1$lIo.1 s t/rr cxomple dos hûl9(:nureG d'alkylo, dos sulfates de dialkyle, etc..., en présence d'un accepteur d'acides. Quant aux N-.octahydro-1.?..-mdthéno.-pentzl nyl-.(5)-N'alcoxy-ur0$, elles peuvent s'obtenir par rdaction de l'isocyanato d' octahydro-1.?..-mthno-cntc3lnyle-.(5) avec une 0.alkyl-!d¯nxylnmine(t. Scherer et al., Angew.
Chemie 75, EB1-oA ( 15 ) ,
Les solvants inertes appropries pour les Variantes opératoires conformes l'invention, dont il a été question ci-dessus, sont par exemple des hydrocarbures,
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tels que le bonzénoi le toluène et 1cs xylnca, des cthers, tels que J,'éther dicthylique, le dioxanne, le tetrahydrofttromme et l'uthor nonn.mWylique du di{.thylèno-glycol, des hydro-
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carbures chlores, tels que le chlorure de méthylène. et des
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cétones inférieures, telles que 1',ixi<'tone ou la mthyl"thylcdtone.
La rlI('u.on df l'ir,o{'\,'1n,1t(l, d'un ratm, c;rrbamique ou d'un amide de'l'acide cai-iimiqtje (c'est-à-dire d'une uHe) est Q'nÓl'é'llptnent pffortune sans aiptit de condensation, mais. il peut quelquefois fltre avantageux d'op'ror, 1,,.ir exemple, en présence, d'alcoolates de métaux alcalins ou en présence d'une base organique tertiaire.
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La réaction de l'0(.'tnhydro-1.2,4..rrthnorrlntülénYl- (5 )-L!mine avec un h:log0nIJ1' de ci1Tbmn\,y le ou avec: ses précurseurs (cest-4-dire rho9qnO et nmine cio formulc Il) est réalisée en présence d'un agent de condensation, tel qu'une base minérale, par exemple un hydroxyde, un acétate, un hydro-
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geno-carbonate, un carbonate ou un phosphate de m6t1 alcalin, ou une base organique, par exemple une amine tertiaire, telle
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que la pyridine, une trialkylamine ou la collidinc, Comme amines de formule générale II on peut envisager par exemple la meHhy 1 arrd no, la dim'thyi nmine, .1'4thyiômine, ln d !,hh'llrJnd n(1 , les prnpylarnir)9<i et leç butylaminos, a cyci.orrhryl=m.i.re, la cyclobutylamine, la cyelopontylamine, In cyclohexylamine, également l'aniline, l'aze-tidine, la pyrrolidine, la ript'ridine et la morpholine.
Ces amines peuvent être mires en jeu soit à l'état libre soit à l'état de sels d'acides halohydriques, do préférence de chlorhydrates.
Comme isocyanates de formule générale IV on peut utiliser les isocyanates d'alkyles correspondant';, tels que les isocyanates de méthyle, d'éthyle, de propylée,
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de phfnyl()J d'allyle, decyclapropylo, de cylohlJtyJ!3, do cyclo- . pentyle et de cyclohexyle. Les halogénures d'acides carbamiques
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de formule III sont plus' particulièrement des chlorures et des d'acides carbamiiques
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bromures / dialkyl.. cydoalkyl- et alkyl-aryl S- comme par exemple les chlorures d'acides dim6thyl, dâcthyl-, di..
9,srrci:y1-, cycl.oprofßl-, cyclatutyl-, cyclrylentyl-, cyclohexyl- et m6thyl.phdnYl-carbamiues.
Jusqu'à présent on ne connaissait ni l',isocyanate d' octahydro-1.2.'-.mtiano-pente,ldnyln.) ni l' nat4- hydr-1,2,-mrthno hentalnyi(5)amine, Ces composas intermédiaires s'obtiennent pnr dogrradation de dérives fonction- .. nels réactifs de l'acide octattyrro-1.,-m thno-pctritalGnyl-(7)¯ carhoxylique, Comme dérives fonctionnels réactifs on peut alors envisager l'azide et l'amide que l'on dgrnde par le le procédé/
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procède de Curtius et/d' Fioi'nt:
nn en isocyanate ou en amine, Pour préparer l'iscyanate de départ on a,
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de prdf6ronce, recours à la dégradation de l'azido par la méthode de Curtius. A cette fin on transforme l'acide car- boxylique en chlorure d'acide carboxylique que l'on fait ensuite réagir avec un roture de métal alcalin de manière
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h obtenir d'acide carboxylique ch,el'ch6 ;
on peut aussi transfonnor 1'un des ontors (,!Ky liql105, coftmo l'ooter nothvlique ou l'ester othyliqun, ûVOC l'hyrirnifl d'hydraxine et l'î1cidCt nitreux, de prÓfJronce en pr4sence' d'un solvant ou d'un diluant, directornont en orido d' acido cdrboxyliquo., La tran sfiorrrraticr de l'azide en isocyanate se fait par décomposition thermique dans un solvant inerte à l'égard des corps participant à la réaction, par exemple dans un hydrocarbure aromatique, tel
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que le benzône, le toluène et les xyloncs, ou dans un éther à haut point d' bullition, tel que le dixoanne. La température de
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décomposition de 1 a.ldo est comprise rntrcr 20 et 180'C.
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Pour le transformer en oc t ahydro-1 ,2 ^-m thnopentalenyl-(5)-amine on fait réagir Ilisoryanate soit a) avec l'acide acétique glacial et l'anhydride acétique, soit b) avec un alcanol.. Dans le premier cas (a) or, obtient comme produit réactionnel l'acéthylamine que l'on transforme en amine libre par saponification alcaline., Dans le cas (b) on obtient les .esters carbamiques correspondant aux alcanols utilisas, esters qui peuvent être hydrolyses en l'aminé citée, aussi bien en milieu acide qu'en milieu basique, Pour l'hydrolyse acide
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on peut envisager par exemple des acides halohydxiques, l'acido acétique glacial, des acides acétiques halogènes ou des mélanges do ces acides ;
pour l'hydrolyse basique on utilisera
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par exemple dos hydroxydos d-e nietiiiix alcalins ou de !l1'''ttIUX alcal.Jno-tor.reux. L'hydrolyse pout, tro cffr)ctuQO ()IJf1o't L'ion dans l'eau que dans un alcanol, tel que le mf thanol, 1.' c? thannl ou le diéthylbne-glycol, Ir octuhydr.o-i,2.-rn théno-pcrntalnyJ.-('a)-atr;inrr peut, on outre, '5tro obtenue/par dégradation d'amide> selon flofrn4rryn. P-jui- cela, )ri chauffe 1.'aini<to d'addo carboxylique correspondant, par exemple, Avec ,un aémnt codant du brome ou du c/JOTO, on pr ,rsnc;ca d'un hydroxydc ;la rn't:oJ .:11 <:û11n ou de mtal alcalino-tarreux ou d'un acide.
Comme solvants on peut utiliser aussi bien l'eau qu'un alcanol ;lorsqu' on effectue la dégradation dans un alcanoi, par exemple dans le mcthanol ou l'thanol, on utilise, au lieu des hydroxydes mentionnas, les alcoolates correspondants.
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Les nouvelles ures réondant à la formule générale I sont incolores lorsqu'elles sont pures. Elles se dissolvent bien dans les solvants organiques mais elles sont insolubles dans l'eau.
Les essais que l'on a effectua pour déterminer l'activité herbicide ont montré que les composés suivants conviennent particulièrement bien pour combattre les mauvaises herbes et les plantes adventives
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la N-octahydro-1.2.-mthcno-pentalnyl-(5)-.urc fondant â 140-1.a5 C, la N-octahydro-1,2.-m.thno-pentalényl-(5)-N'-mthyl-urée fondant à 16-llEiC, la N-oct.,-hydro-1.2.rr,r.sthCno-pentalc'ny,(5j-td' .N'-.ditnr"i:hyl.. urde fondant l2ftM13t) C, la N-ct;hydro-1.2,1..mhno-pentalcnyl-(Sj..N'ttramthylneurée fondant 169-170'C, la N-octahydro-1.2.1-rncsthcino-pental.dnyl-(5)-PJ' ,N'-diathy.ur6e fondant h 6-.ff't;
, la 11-octahydro-1.2.4-in<fthono-penté>14nyl-(5)-N'-pentùmdthylôneuri fondant a 16E..1G±3"'G, la N-octnhydro-J .2-!th<'!no-pcntlnyl-(5)-N'-thylonc'.oxy*- 6thylbna-ure f cndant i'l3.-175'C, la N-octahydro-1,2,-mthno..pentalnyl-5)-N'-mthyl-N'-1'mthyl-2'-propynyl)'-urde fondant à 105-107 C et la N-octrt;ydro-1.?,1-rr,c:thc pentalnyl-.(5)Nr-methyl-N'm6thoxy-urée bouill!lnt/ï09-11"C sous 0,06 torr.
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Les exemples suivants ,illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Sauf indications contraires, les parties dont il est question dans'ces . exemples s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degréscentigrades.
EXEMPLE 1 : 1 ) Préparation du corpa de départ.
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a) On chauffe 1(q1.'orn0nt, sur le bain do vapeur 164 partios d'acide actahyc.ixo-1,,2,4-mtthcno-pentlnyl- (5)-carbMyliqUG (voir H.K, Hall, J, Org.
Cchm. 25, 42 (196Ù) ]j 1000 parties en volume de benzène et 4 parties en volume de pyri.dine, On ajoute ensuite goutte à goutte, en 15 minutes, 250 parties de chlorure de thion.yle à une' vitesse telle que
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la réaction se poursuive dl olJ.lj-m13mo avec dégagement de g;2' L'addition du chlorure de thionylc terminé, on chauffe pen-
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dant encore 15 minutes sur le bain do vapeur, ApfbG quoi, on diimine sous le vide de la trompe. eau tous les produit*: --,qui sont vltils la telT,pfiri:Jtu'l'o ambianto. On njoute nu en vol ',1rflA! résidu 200 partios/cîicther'*aô pétrole, on laisse reposer le mélange pendant 30 minutes et on le filtre.
On chasse o solvont à l'4Vaporatc";, Le chlorure d' ,ci'do oct;>hydro-1,2,4mdthcno-pentalcnyl'-(5)-carboxylique obtenu est distille; ; il bout à 63-65 sous 2 torr, On on recueille 162,7 parties,
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sois 88,1j % do la quantité th6l'iqUlJj b) On dissout <Ù3,É> parties ti'-..xtura d(J oodiurn ù<>1,< 1730 partioo en v<.)l'j;!t(3 d'acétone tfuctc h 50 et on refroidit la solution b' C . On ajoute ensuite, en 5 à 10 minutes, 90 parties du chlorure de l'acide octat-ydro-1.1
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mhn-onr,tanyl5jd.arboxyliü. obtenu selon a),
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On maintient la température dans le récipient réactionnel à 0-2 par un refroidissement extérieur. Lorsque l'addition est terminée on agite à 0 pendant encore 50 minutes.
On extrait la solution d'abord avec 1000 parties en volume de benzène refroidi par de la glace, puis une seconde fois avec 300 parties en Volume de benzène refroidi par de la glace.
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On sèche ensuite les extraits benznidues r6unis, 0-5 , avec du chlorure do ciil c iutii finf'ment pulvdrlo6. A l j.- avoir élimina le chlorure do calcium par filtration on chauffe la solution sur le bain de vapeur pendant 2 heures 1/2. Il se dégage alors de l'azote et la solution mousse. Apres cela on chassè le benzène par distillation. L'isocyanate d'octa-
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hydro-1.2.4.-mthêno-pentalEnyle-(5j bout à 70-750 sous 3 torr.
2 ) Préparation d'un d"Ùrivé de lourde conforme à l'invention. c) . On fait réagir 16,1 parties d'isocyanate
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d'octf)hydro-1.2.-mthono-p<''n.t.-)l(?nylo-() (viir l'exemple 1 b) dans 200 parties en volume de benzène avec 9,7 parties de di&lhylnmine. avoir imin6 la solvant on le produit brut ; .il passe 131-134 sous 0,004 torr.
Apres
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recristallisation dans lldther de potrolo on obtent la N octat7ydru-a., . t-mEthno...,cntalnyl -5 )-PJ' ,N' -dic'thyJ -ur3e sous forme de cristaux incolores fondant à 88-89 , EXEMPLE 2 a) On chauffe à l'ébullition pendant
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100 minutes 16,1 parties d'isocyanate d'ictahydro-.1.2,4t)thno-pont.jldnylo"(5) (v5ir CI xl.'MII t;I 1 b) d ins un 1T101 rJnQ( de 25 parties en volume d'acide acétique glacial et 15 parties en volume d'anhydride acétique. Lorsque le dégagement do CO2 est termine on chasse par distillation 35 parties en
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volume du solvant et on verse ce qui reste dans 100 parties en volume d'eau, après quoi on agite pendant 3 heures.
On re-
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prend par 175 parties en volume d'ether le produit Grsitall.is qui a précipita, on lave la solution th(r6e Avec 15. portion
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en volume d'eau et on la sèche sur sulfata de sodium. Ayant
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élimina Iteth(?r on distille le r<esidu. L' o;talhyaxa-1,.'..m6tti<Fno-pentn16nyl-(5)-ac<"tj,i-amino obtenue bout à 120..12:"1'1 sous 0,05 torr et elle fond à 77-ra; . b) On chauffo à 1'ébullHion 26,5 parties de l' ac6tyl-amine obtenue ci-dessus dans une solution de 200 parties en volume d'éther monômethyliquc du diethyleneglycol et ? parties d'hydroxyde da potassium dans 5J parties en volume d'eau. Cn chasse lentement par distillation 3 parties en volume d'eau, puis on chauffe le mpiange h reflux .pendant tu heures (température int6ri<;1¯ire '; 1 W'' } .
On verse le m610nqu dans 600 parties on voluvo d'enu ot on extrait In tlo3.ut.10t1 cinq rcprisos avuo cflrrfylo fnis °x3 ,;trtir en Vl')b'!\! d'ethor. On réunit les extraits f'tir-r4s, on l;JV(! la c7utirn (11'.111" J:Ó 0 (11 \)b" J ( ;i (jOIJX ;r.f) rJJ'1 !/iJ r ;'I\) (" {: f!fl ; fI' 1 1 (1 f CI L ;n r..11'1. if", on volume d'une solution aqueuse du chlorure (.1t rir.lCi.lt1 <;L on la socho sur sulfate de sodium. Apres ' 7 .;:inaticrt ar. 1 ',",?>,.; la distillation fournit a.'-8"' <,ous 12 torr, lA,) ri,r<;1;.<; de .".'antino huileuse.
Etant donné vue le dit,til1 t ror ,rr,i. encore de l'4t?jer mortIJu/thy1iq\Jc du r.lit+.hy3. tc, .ay;l ni, ir, puT'ifl0 dEi la fa','3n suivante ! on di<;iout, 1Jj ;r+i; , à,, l'aminé bruto 'dans 1500 parties er, voJume dl (tr.rr ;r,f,ÏC;ir et on fait panser a travers la .301titiotit ;J 0", Ili f,;'j\l1'dfJt.. de Ç7?, Ctlortydrique jus''!'J'?j ce 'lU'il rie 5ù pr'od<>i i<> r,1 ,11 plus de prcipit'' de chlorhydrate. On lave à 1 '/tt;<.r 1<: chlorhydrate' dl oct;ihyùro-1 . slrtl' tnLrvJ(3frÏ.cl 'r1'r'1 wri j-:f':7 rlr
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séparé et on le sèche sous pression réduite. Il fondà 265-270 , c) On dissout 1.Il*' parties du chlorhydrate d'amine précèdent dans 100 parties en volume d'eau et on secoue avec 200 parties. en volume d'un:? lessive de soude caustique 4-n.
On extrait l'aminé qui a précipité 5 quatre reprises avec d'étter
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chaque fois 150 pr,rtios on vo,lumo"0Tï-Jr(,C"ho In solution iSth4rôe sur sulfate de sodium. Apres 611m1na1.10n de l'other et distillation on obtient ]'aminé sous forme? d'un liquide incolore. L' octot<ydro-1,2.4-tt<Fth4;no-pentalônyl-(5)-atliine bout à 81-3 sous 1? torr et présonte un indice do réfraction nD20 égal à 1,5160. d) A une température de 5 à 100 on ajoute
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goutte goutte 6,45 parties do chlorure do dim{!thy1 .. cnrbamoyle à une solution de 8,1 parties d' octahydro.-1.2,A-mf thc.na.-enta.. lenyl-(5)-amine et 6,3 parties de tri6thylnmine dans 80 parties en volume de benzène.
On agite ensuite le m61ango rectionnel li 25< pendant oneoro 2 heures, On 9Glp<r piir filtration Je chlorhydrate de trithylarnir,n qui a précipita ot on lave la snlution h l'onu, Aprôg 5'nhno >ri l1imjno Jo b>inhhne ' a.'f',r3 paratnu.r rotatif. La N-octahydro-1.2.-mcthno-pGnt3lGnyl-())-' NI NI alteruc..c5t 9ubUm&e J 150!) sous 1 torr elle fond 138-140 , , EXEMPLE 3 ;
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On dissout li%,1 parties cilîsocyanate <1' oct 1;ydrs-J , 2 , 4.>ni<Eth/no-pùntal<fltij,lù-(5) (voie l'exemple 1 b) dans là0x> parties c'n volume de 1,efizl.ne et on ajoute goutte à gvutt0,0n 12 minutas, 7 partiDu do ;n'thoxytn% thylmino une vitesse' tollo que In température n'excède p,is 5 , On agite C'IH:11ilv 1. f "><' ps3ri<':r-,t ;5c minutes I::'t.. on Elimine le solvant ::5.rs zn réduite.
Cn rlirtillc le résidu et l'on obtient
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une huile passant à 112-114 sous 0,07 torr, huile qui se
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solidifie lentcMnt. La PJ-octatrydro-1.2.-;rr'th'no-ptantelvrnyl.- (5 )-J' ..mithy7.-iJ' ..a,: t.haxy-uzv' fond à '/3-7() , EXrwrLE 11 On dissout 8,05 parties d'isocyanatc d'octahydzo-,t.2.t-rn'the:no-pcntralnyle-(bi (voir l'exemple 1 b) dans 50 parties on volume de tctrahydrofurr-rnne et) tout on agitant, on introduit de l' 4 , i ï.c gazeux finns cotte solution, On agite ensuite le mélange r6actionnel la température anibianto pondant encore 45 minutes, puis on 4vnporw le solvant sous procsion réduite, La f1 octohycfro-1,L,4..;nfttvno-tent,-rlnyl-(5)-urÓo restante fond à 13-140Ó.
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EXEMPLE 5 :
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On dissout 13,5 parties d'actatiydror l.2.4-m6thno-pental6nyl-(5)-amina dans 200 parties de benzène
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et on ajoute cette solution goutte goutte en 30 minutes,
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à 20-30v. tout on refroidissant par un bain de glace, à 11,8 parties d'isocyanate de pf,Gnylc dans 100 parties de t,enzéfia.
Apres v:ir agite pendant 16 heures.à 50-60" on filtre le mélange rBctionne1 et on recristallise dans l'acétate cl'6ti.ij'le lrr produit coljdo rtrrrw pilr 3,0 filtre. 1,n N-')Rthydr'o-1..4 mrthrn-pontalW yl-(5)-tf'-pt,c.nyl-utEe obtenue fond il 1.81..t3:v, En opÓrant comma décrit à l'exemple 1 et en utilisant des quantité', équivalentes d'isocyanoto d'octahydro-l.?..1-;r,GttCno-pontalnyle-(5) et d'une aminé Garrot;pondanto on pr6pore, en plus cotnpoces c3 ,;
mentionnes, lez nouvelles ures indiquées dans le tableau suivant !
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<tb>
<tb> Composa <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> ou <SEP> autre
<tb> constante
<tb> physique
<tb>
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11-crt;<hyd,r#-1 ,4-z,,8tfiÔiio-pùntnl<snyl-(5 IJ..act.,,hydra¯1 .2.'1'-!ï'.tht?r)0-'pent''!lnyl-(5)- tl ' -icobutyi-ur60 164-166" IJ..octxhydro-1,,'.-:nr'thEno-pnnta7.c.'ryl()- ié' -n-amyl-ur6v 96-93
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<tb>
<tb>
<tb>
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N-octahydr-1.,-mc'tl'na-pantairayl..(5)- : 78-800 N' -all'/1-urôe 78-8Q N.-octahydro-1.?.4-méthna-pentalcnyl-(5)- :
Eb N" .;n6ti>oxy-uroe ; b0 c4 148-150e
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<tb>
<tb>
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IJ-uctahyciro-1,?,+-mctru:no-pentalényl-(5) 190-1920 N'-cyclo-octyl-urdo J 90-192 N-oc'jhyuro-l,S.4..mth'<nù'-p&nta.l)')yl'-(5)- NI 7b-'l'I" N-octhydro-l,3.4-''thno-pGntalny.L-(5)- N'-c.yclopraoy7.-.ur.c 51-54 N-octfihydro-1.2.4mdthno-pontaldnyl-('5)- N ' -cycJ, i>t>ut,/1-uir6e N-octah</dro-1 ,2 ,4.,m4th4nJ-pontalényl-(5 )- N' -cyc1openLyl-urce
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N-octahydro'.1.2.4-thcrio-pental<nyl-(5)-' : N'-cyclohoxyl-urdo 220-223"
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La préparation do 1 " actahydr.o-1.2.rrn:hrc.,.,rw,1"'r,y.,(:i;-rmi.na 1. n.t',';) ni. dl' 1: 01'pû d(1 <i ,<,r> n i, 1: , par l' i.r.f::.rmc'diai:c d'un rilrk7iiî1 ,: d'alkyle, est décrite cidccsous.
On chauffe à 1.10Q pendant 10 heures, l't1utocltlvl'?, 10 jnnrtiva d'ester ,$thY1ÍqlJQ dit l'acide o;t;;1.;y<jitt .
1..A.;,^,'thno--^cr,i.7.c'.ny¯5)..:crrw;,xyliue [voir H.K. H<1J., loc.c.t. , 40pr.'.''id 0n volumo 1'u solution ammmicale ,?quùuco 6 % an \'':J1L'!':1Q c.i; 5 pn't3''!C on volumo d,n rn"th.'r,l.
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On élimine du mélange réactionnel les constituants volatils sous le vide de la trompe à eau et on ajoute au résidu 25 parties en volume d'acétone. Cn recristallise le résidu
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dans l' eau. L'amide,de l'acide octahydro-1.2, 4-mcthno. pentai4riyl-(5)-cart,oxylique fond 16C7-1C (avec d6compoµil tion).
On dissout 16,3 parties de l'amide de
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l'acide octahydro-1.2.4-:nsthno-pental=ryl-(5)-carboxyl.ique dans 500 parties en volume de m6thanol. On ajoute ensuite 11 parties de méthylate de sodium et on refroidit la solution à 5 . On ajoute 16 parties de brome, on laisse reposer pendant 30 minutes et on chauffe ensuite pendant 45 minutes sur le. bain de vapeur. Apres cola on ajoute de l'acide acétique jusqu'à réaction neutre et on élimine tous los constituants
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volatils X 1'<Fviiporpt,>ur, On secoue le r6;,1,du ;>'/rc 100 parties en volume d' eau.
On sépare l'eau par décantation, Cn ajoute au résidu insoluble 250 parties p'n volume <i'F'tht.r de r)tj'''l(', on laisse reposer pendant quelques heures et on filtre, On évapore le filtrat et on distille le résidu huileux : le
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produit obtuh'j (;;j5"JV 't rl-11"' ±;')\1(; torr. !.'u',t()!' rr.liih'l) ;.. que de l'acide octatsydro-3.2.4-^n'trano-pewt:l:ty3.-5)-vr.t,amique cristallise et, après avoir f:té: recristallisé dans 3.rc''Zt;Cx' do petrolo, 3a fnrid à 84-6n.
Oii chauffe ' â.'-t:u133.tion 20 parties d ce carbaiT'ate do me-ithylc. avec 42 parties d'hydroxydtr do potûssium dam 50 parties on vol,rtr;c d' (HII' i;t 300 f5y1'âC ùn volume dl(.ticir IT!ryJ1()rn/thyliquf1 di dï't15y1?rr.-31y :a 1. Au cour:. de ce chauffage 35 parties en v7lunc: d'eau 5' /.chrJprnnt Idl1.r.ment par dist.21=t.ut ot le point d'ullitin de. 1;\ 'f)tu... tion m0fitn pf)tu.'.;Jtt':!rldt'r.. finij)rm:rtrlt )i1 'v'ÍJlr!!JT rh. ,i;
' .'.
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On chauffe ensuite pendant 8 heures à l'ébullition, on verso le mélange dans 600 parties en volume d'eau et on extrait la solution cinq reprises avec chaque fois 80 parties en
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volume d'4t?ior, On réunit les extraits 61.hlr6s, on lave là solution 6thr&e globale h deûx reprises ovoc chaque fois 20 parties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium et on la sèche sur sulfate de sodium. Apres élimination de l'éther, la distillation fournit, 82-84 sous 12 torr, 18,3 parties de l'amine huileuse.L'amino est encore souillée
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dle-ther monom6thylique du di0thylè?Of.-')lYC01 et elle est piiri- , fiée, comme décrit'a l'exemple 2 b) et 2 c), par l'intcrm6- diaire de son chlorhydrate.
On fabrique de manièr.connue les pro-
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duits herbicides conformoD à l'invention, clos 'a-dire en m6. lanfionnt intimement et en broyant les substances -, do formule gsWrale 1 avec des matières supporte ?PPr 15 " ±=s, vnntucllomer7t en ajoutant des milieux de dispersion o >s hf11V1T1't i :Lni?1':(.3Ei ! l'tC111C des coi'çii i ilC. f t" Les produits herbicides, contenant les substances actives de formule 1, peuvent titre pri:8er7a et appliquas soui forme dr h,cnt, do pCJlIdr.i1'J0 , dl tHJCH1tS <.: '>pt1l'1dôf)O,' , do crarmlvs, plu précisément de granules enrobé';, de iranules i,,npri'qns et do granules homogènes, de poudres poui bOl1illin$'(pourÜ'05:n':>ui11tlhh>, de ptc, d''fmul.5ion<;, dû} \ut ,1 . rÎ ou d' n01'''$ol 9, La concentration de la substance activ, dans ces pr0ctujts peut Aller, par exemplog de 0,01 80 ;
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'0'1 peut m(1<!n0(1r eux produits do l' in-
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vention d'autres substances ou produits dTJs d'activité biocides, C'est ainsi qu'on peut incrlar,nr aux nouveaux produit dans le but d'étendre leur spectre :fl ;?ctiv,it6 , c$t ries composas cits répondant à la f.ormule 1, par exemple des insecticides, des fongicides, des bactéricides, des fonoistatiques, des bactzjriostatiques, des ndmaticides ou d'autres herbicides,.tels que des t;alogcno-dirrfiicti--s-triazines,. dns alcoxywdi.amino-y-trirrzincs et des al.kylthio-di;-i!rin,)-s-trii- zinos, plue pnrticu.Uromcnt 2-rhJ oro-4-ii<Fttiylaniin,1-<X-isopropylnmino-s-brixin'f, J,1 2-ohloro-4.6-"-)i('thylninû-o*-triKir.o, la 2'-chloro--thylar!)ino--isopnpylt-!)im''s-trinxinc' la chloro-4.6-dj.-i s opropylmino-s-t-riaxi ne, la S'-chloro-4 .thyl.an')iri0-*6-dithylnrn;!no-';-tri7:
ino.. t7 . chlnra-FI¯kiw-ciir thy.ami.rto-swtriar.int, In ?-chlora-<1-<ii<ttt;ylami'no-f,-isopr?p,/J.n;<iinms-trinxine, In 2-chlr)ro-'1-thylarf!ino-6-(3'-iT!thoxy-propy.lin). s-trixino, In 2*<tr.tti0}<y- et la ?-z<ftii>/.lthl n-<"-5,±thj'lamino-/is4propylmnino->-trl;à?ifii, la ?..-m- ,th.xy- ct la 3-:'t''thy!thio- 4.6-dicthyltnins-trizine, la 2-rrthoxy" et la 2-niôthylthiJ- 4-4tbiyl#im<ino-6-is?rror</lamino-s=triù?in&, la 2-thoxy- et 1.
2-nthylthio-4.6-di-is'')propyla:nir:o-ù-triazinG, la 2-m6ttiyith16.
4-isopnpylamirt0-6-('3'-.mthoxy-pnpyl.amino)-s-triaxin6, la 2"m<?thoxy-'4.6-bis-.(3'-methoxy"pnpylamino)-3'-trixinQ ('t la 2-mcthy) thia-=.-13 s-(3' mthxy-r-r.yyl amino)-s-triaz ine..
Les produite cor.fon!-j'..'6 l'invontior) peuvont, pn '3utr'6, contenir des t±ytt.'i.1..5dnt3, des 9.:i.';I^!-iILIIii.rn:i, 'tc...
Les execiplcs suivants dderivent quelques formes do pr6sontaticn des produ-ite, herbicides crnfortr(?s l'invention. Ils n' ont <aucun but lirr,itntif, L'r or.coro, sauf indications contraires, les parties s'entendent cn poids.
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- Poudre pour bouillie
Pour préparer une poudre pour bouillie à 50% on utilise les ingrédients suivants :
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50 parties d'octahydr-1.2.4-mthno-nt16nyl-' (5) .r.ie N¯dicÉ thyl-urc'e 5 parties d'un produit do condensation de l'oxyde d'éthylène sur le dibutyl-pyénol 5 parties d'un produit de condensation du formal-
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d6hyde sur un acide naphtRln-sulfoniquq et un acide phénol-suif inique fia prtiû5 do craie de (hîl:np,1g!:W.
On fait nbaorber lit ;a4:t=nrr activo indiquée par les matières support puis on mélange et broieavec les additifs indiqua!:. On obtient une poudre pour bouilie
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qui se mui\10 parfaitement et qui rc.:to t.cn on suspension. Avec cette poudre pour bouillie on pont, en la dilunnt à l'eau,
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obtenir des suspensions ayant nI importa quollo c;:>nccmirÍttion voulue on substtanco active, .. GraniJ,1.4 - .
On humidifia 90 parties d' un support en grain n, par exemple de sable ou do carbonate dip calcium1 evoe,.
1, â 5 parties d'eeu, d' isopropnol ou de polyúthyln0-g1yc)1, puis on mélange avec 10 parties de N-octRhydra-l,2.nth(''ropentalnyl.(5,)-N'-mtftyl-ur a.