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"Polyimides contenttnt des noyaux hydantotne"
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Il est connu que, par réaction de diamines avec des
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dianhydrides d'acides tétraoarboxylique.; dans des solvants orcaniquos polaires à des températurer inférieures à. 60*'C, on obtient des acides polyam1de-polyoarboxyliquas qui, par traite-
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ment thermique ou chimique, peuvent être convertis en polyimides
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correspondantes. Les appliaations des polyimides sont toutefois
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limitées étant donné qu'elles sont infusibles et la plupart
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insoluble ,1 tbÜ 1È!1:J sdl"f±t11ts organiques! dèo lors le faÇon.* ' . , ,
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nage,de ces polyimides en corps de forme est associé à des dit-
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fit.ih,retet gratédeé, voire iPOS6ible.
Commµ dH le sait on se tire dlatfaire en façonnant les acides )6ÉyàÉ),Éé4õiyéarbôxyiiqudB, qui eux ausi ne sont
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solubles que dans des solvants fortement polaires spéciaux (à raison d'au plus 10à 15%), et en n'exécutait la cyclisation en polyimides qu'après la mise en forme. Dans ce procédé l'apti- tude limitée à la conservation des solutions d'acides polyamide-' polycarboxyliques qui même aux basses températures, se conver- . tissent peu à peu par cyclisation en polyimides et qui comme telles précipitent de la solution, constitue un inconvénient.
L'invention repose sur la connaissance que les polyimides aromatiques qui contiennent un ou plusieurs noyaux hydantoïne dans le constituant diaminé aromatique présentent, en plus d'une résistance très élevée à la chaleur, une solubilité remarquable-- ment bonne dans les solvants organiques polaires. De même les stades précurseurs de ces polyimides, les acides polyamide- polycarboxyliques correspondants, possèdent une meilleure solu- " bilité dans les solvants organiques,
L'objet de la présente invention est par conséquent consti- tué par des polyimides résistantes à la chaleur, possédant une benne solubilité dans les solvants organiques polaires, de même que par un procédé pour les préparer.
La préparation peut se @ faire par réaction de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques avec des diamines aromatiques qui contiennent des noyaux hydantolne. Conviennent particulièrement les diamines aromatiques de formules générales ! il 2 Il - X - Hy - Y-NH2 ou H2N-X-HY-Y-HY-Z-HY-Y-HY-Xn-NH2 dans lesquelles X, Y et Z peuvent être identiques ou différents et représentent des restes aromatiques bivalents, de préférence constituée par un ou plusieurs noyaux aromatiques condensée! ou.
par des noyaux aromatiques qui sont reliés par une simple liaisono par un atome-pont comme par exemple -0- ou -S- ou par un ,groupement atomique, par exemple -CH2- -SO2-, ainsi que leurs produits alcoyl- ou halo-substitués, dans lesquelles n repré-
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sente un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 3, et dans lesquelles Hy est un noyau hydantolne bivalent de formule:
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dans laquelle R1 et R2 peuvent être de l'hydrogène ou des restes alcoyle en C1 à C4, dans des solvants organiques polaires à des températures comprises entre -30 et +50 C et conversion de l'acide polyamide-polycarboxylique obtenu en polyimid' correspondante par cyclisation thermique ou chimique,
Les polyimides obtenues contiennent l'unité structurale récurrente
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dans lesquelles X, Y, Z, n et Hy ont la signification donnée plue haut et Ar est un reste organique tétravalent.
Les diamines aromatiques qui contiennent un noyau hydan- toïde peuvent être obtenues par réaotion de nitriles ou d'esters d'acides Ó-aminée N-substitués avec des fsocyanates aromatiques dans le rapport molaire 1 :1 dans des solvants inertes et par cyclisation dos urées résultantes en dérives d'hydantolne, avec réduction ultérieure des groupes nitrés.
Lors de la préparation des diamines, on peut opérer en sorte qu'aussi bien les nitriles ou esters d'acides Ó-aminocar- boxyliques N-substitués que les isocyanates aromatiques contien- nent au départ chacun un groupe nitré, ou bien en sorte d'intro- duire un ou les deux groupes nitrés par nitration des dérivés d'hydantoïne
En tant que diamines aromatiques qui contiennent entre les deux groupes aminés aromatiques au moins deux noyaux hydantoïne
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séparés par des restes aromatiques, conviennent pour le procédé conforme à l'invention par exemple des diamines qui, de manière connue, peuvent tre préparées par réaction de nitriles ou d'esters d'acides Ó-aminocarboxyliques N-substitués contenant un groupe nitrile,
de formules t
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avec des diisocyanates aromatiques de formule ;
CON-Y-NCO dans lesquelles X, Y, R1 et R2 ont la définition donnée plue haut et R représente des restes alcoyle en C1à C4, dans un rapport molaire de 2 t 1 dans des solvants inertes et par oyoli- sation des urdes résultantes en dérivés d'hydantolne avec réduction ultérieure des groupes nitrés.
Ces diamines peuvent aussi être préparées par la même vole réactionnelle par réaction d'isocyanates aromatiques contenant un groupe nitré, de formule t
O2N-X-NCO avec des composés aromatiques qui contiennent deux groupements nitrile d'acide Ó-aminocarboxylique ou deux groupements ester d'acide Ó-aminocarboxylique, de formules :
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dans lesquelles Y, X, R1, R et R3 sont comme défini plus' haut, dans un rapport molaire de 2 :1, oyolisation ultérieure et réduction des groupes nitrés,
Les diamines aromatiques ayant plus de deux groupes hydantotne dans la molécule peuvent être préparées en faisant réagir des bis-nitriles d'acides Ó-aminocarboxyliques aromatiques avec un excès de diisocyanates aromatiques dans du crésol, puis en saponifiant après la cyclisation.
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Des esters ou nitriles diacides o(-aminocarboxyliques N-substituée qui po4ye,y-.t être utilisés pour la préparation de
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diamines!aromatiques qui contiennent un ou plusieurs noyaux hydantolne, sont par exemple
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esters de N-;ihdnylglyoinep -an3lidv-isobutyronitr3le, esters de N-p-(ou m-.)-nitrophénylglycine, N'-Initroph6nyl-O(-aminoacétonitrile, 4-(cyanométhyl)-amino-41-nïtro-diphényl-dtherp -(m-(ou p-)-nitranilido)-isobutyron3.trile, 3-(2-cyanoisopropyl)-amino-4t-nitro-diphényl-éther, 4-(2-cyanoioopropyl)-amino- 41-nitro-21-ohloro-diphényl-(Sther, Des isocyanates qui peuvent $tre utilicés comme constituant
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pour la préparation des diamines aromatiques qui contiennent un ou plusieurs noyaux hydantolne sont par exemple t p- et n-nitro-
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phényl-isocyanate, 5-nitro-2-isooyanato-na h%aléne, 5-nitro-1- 3.sooyanato-naphta.ne,
4-nitro-4'-isocyanato-biphény.re, 4-nitro-44'-.socyana'c-d.pl.ény-ther, 4-ni%>4-3 'àisopyanatodiphénY1-ault.one, 4-nitzo--chlâxbo-4'-isoGye,nao e3nnyx-ét2e, .-nitro f-.ch;loro-4'-.ecys.natodiphny-éther.
Comme diisocyanates peuvent par exemple être utilisée en vue de la, préparation des diamînos aromatiques gu3, ntr les
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deux groupes aminés aromatiques, contiennent a moine deux
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noyaux hy<;1l:L11t)Ine séparés par des rester aromatiques 9 m-ph&nylènE'-d:L1socyanate. naphtylène-lt5...diisocyanat, naphtyléne-2,7-diisocyanate, bisphénylène-4,4x-diisocyanae, 1,4-bis-(pisoayanatophénoxy)-benzén%, 4,4'-bis-(p-isocyanatophdnoxy)diphénylsulfozie, 4,4'-àiiaooyanatoàiphényl-éther.
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Des composés qui oontiennent deux groupements nitrile
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d'acide Dc:-amtnocarboxylique ou deux groupements ester d'acide 0(-am.nocarbo:ylique et qui peuvent être employés pour la préparation des diamines aromatiques qui, entre les deux groupes aminés aromatiques, contiennent au moins deiuc noyaux hydantorne séparés par des restes aromatiques, sont par-exemple ! 1
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.,a-di-{2-cyanoisopropy.)-amino-Xaphtylne, 2,?--di-(oyanométhyl)aaino-naphtylene, 4,'-di-.(2-oyanoiaopxop,yl)-biphény.éne, 4,4'- d1-(2-carboxyéthyl)-amino-diphényl-éther, 1,.'-bis-(p-(2-cyanv- 3.aopro 1)-arïnuphnax )-ienzne 4,4'bis-. ' am.nopn,énoxy)-diphnyl-aulone.
Comme dianhyàridea d'acides tétracarboxY11quea aromatiques
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Conviennent pour le procédé conforme à l'invention des composés
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de formule s
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dans laquelle Ar est un reste aromatique tétravalent, consistant
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en un ou plusieurs noyaux condensés ou en noyaux qui sont reliée entre eux par de simples liaisons ou par des atomes-ponts, par
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exemple -nw, -S- ou par des groupements atomiques comme par exemple -SO2-t -00-, -CH2-, noyau sur lequel les groupes carbo- nyle sont chaque fois disposes par paire en position ortho ou 'fol
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en position péri l'un par rapport à l'autre, par exemple
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dianhydride pyromellitique, dianhydride naphtaléne-2,µ,6,7- Ô tétracarboxylique, dianhydride xzaphtal.ne-1,4r5,g^t°trace,rbo3cy lique, dianhydride 3 ,3 ',4,4'-àiphényltétracarboxylique,
dianhy- dride zaphtalène-1f2,5,6-têtracaxboxyx.gus, dianhydride pêxylène-: 3t4-910-tëtraoarboxylique, dianhydride azobenzène-tétr.carboxy- lique, dianhydride benzopYéuone-3,3',4,4'-tétraaaxboxy:licue, dianhydride 1 ,5 ',4,4'-diphényl-éther-tétraoarboxyli que.
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Les polylmides sont en général préparées par réaction de
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dianhydrides tétracarboxyliques aromatiques avec les diamines aromatiques contenant un ou plusieurs noyaux hydantoïne à des températures de 0 à 50 C dans un solvant organique pour arriver à un stade précurseur acide polyamide-polycarboxylique, et conyersion du stade précurseur, éventuellement avec mise en forme, en polyimide correspondante par cyolïsation thermique à des
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températures de 100 à 350 C (of, brevet américain N c,242,136)
ou par cyclisation chimique par l'action d'aeents de cyclisation comme la cyclohexyloarbodiimide ou un mélange anhydride acéti- que/pyridine (cf. brevet américain N 3,242,136 et imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand N 1,202.981) à des températureà de 50 à 200 C. Comme solvants organiques convien- nent ,par exemple :
hydrocarbures, hydrocarbures halogénés, céto- nes, .éthers et composés hétérocycliques, par exemple toluène, c-dichlorobenzène, phénol, crésol, acétophénone, acétone, chlo- rure ide méthylène, tétrahydrofurane, N-méthylpyyrrolidone, diméthylacétamide, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, tétra- méthylène-sulfone,
Pour obtenir des produits de réaction à poids moléculaire aussi élevé que possible, il convient de mettre en jeu les pro- duit$ de départ employés, à savoir les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques et les diamines contenant un ou plusieurs noyaux hydrantoïne, en quantité équimolaires;
toute- fois,en prin.oipe, la réaction peut aussi être exécutée avec un excès de l'un. ds deux constituante jusqu'à, concurrence de la quantité molaire sensiblement double. Les durées de réaction peuvent être comprises entre environ 1 et 30 heures.
De manière tout particulièrement préférée, on prépare des substances de formules générales t
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dans lesquelles X, Y, Z, n et Hy ont la signification déjà donnée, m est un nombre compris entre 200 et 3000 et p un nombre
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compris entre 10 et 150. Pour tous ces composes, l'intervalle de ramollissement est supérieur à 340 C. Des feuilles en ces substances ne se fragilisent pas, même après un chauffage de 4 semaines à 275 C.
Les polyimides sont solubles dans les solvants organiques polaires, comme la diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone, également après un chauffage d'au moins 8 heures à 275 C ,
Les viscosités des solutions d'acides polyamide-polycarboxyliques s'élèvent pour une teneur en matière sèche de 15% entre 50 et 3000 poises.
Les polyimides contenant des noyaux hydantolne, préparées conformément à l'invention, présentent par rapport aux polyimides connues à ce jour, en plus d'une thermostabilité extrêmement élevée, une solubilité surprenamment bonne dans les solvants organiques polaires, par exemple dans la diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone. On peut les employer pour la fabrication de films, feuilles et filaments doués de prop:riétés remarquables. Les acides polyamide-polycarboxyliques, qui sont les stades précurseurs de ces polyimides, possèdent eux aussi par rapport aux stades précurseurs des polyimides connues jusqu'ici une solubilité considérablement meilleure.
Il est donc possible de préparer des solutions d'acides polyamide-polycarboxylique à des concentrations beaucoup plus élevées, Ces solutions peuvent être façonnées en filaments, films et feuilles et, simultanément ou ultérieurement, être cyclisées en polyimides de la manière déjà décrite.
Exemple 1
A une solution de 46,5 parties en poids de 1,3-di-p-aminophényl-5,5-diméthyl-hydantoïne dans 317 parties en poids de diméthylformamide anhydre on ajoute par portions tout en refroi- dissant à 5-10 0 32,7 parties en poids de dianhydrides pyromelli- tique. En vue d'achever la réaction on agite encore pendant
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plusieurs heures à la -température ambiante. La solution jaune
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clair, limpide et visqueuse d'acide polyamide"'polyoarboxyliquG, ayant une teneur en matière sèche de 20% est coulée sur une machine de coulée expérimentale (température de tambour 50 C
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température 'air 1.0 C, vitesse 6 n/heure).
Pour la cyclisation en polyimide, on chauffe des bandes de feuille plus longues pendant une heure à 300 C. Les feuilles possèdent à côté de bonnes
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propriétés mécaniques une résistance a la chaleur supérieure à 360 C, Après un temps de vieillissement de 6 semaines à 275*Ce elles ne se sont pas encore fragilisées,
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La 1,3-di-p-aminophényl-5,5-diméthylhydantoine, point de fusion 279 - 280 C, est obtenue par réaction de l'0t-anilidoisobutyronitrile avec du 4-nitrophényl-ixooyanate et cyclisation ultérieure en'l-phényl-3-p-nitrophényl-5,5-diméthylhydantolne (point de fusion 214-215 C';, nitration en 1,3-di-p-nitrophényl- 5,5-diméthylhydantolne (point de fusion 226-230 0) et hydrogénation catalytique ultérieure.
Exemple 2.
A une solution de 88 parties en poids de la diamine ;
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dans 327 parties en poids de l-méthylpyrroli4one anhydre on ajoute tout en refroidissant 5-10 C par portions 20,9 parties en poids de d:lanhydride pyromellitique. Après plusieurs heures d'agitation à:la température ordinaire, on coule en feuilles la solution brune) et fortement visqueuse d'acide polyamide'-polyoar- boxylique ayant une teneur en matière sèche de 25% comme à l'exemple 1,et ces dernières sont chauffées'pendant une heure à 300 C pour la cyclisation en polyimide.
Les feuilles possèdent
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une résistance à la chaleur supérieure à 360 C et elles ne sont pas encore devenues fragiles après un temps de vieillissement de 10 jours à 300 C Après un chauffage de 7 heures à 300 C, ces feuilles sont restées encore solubles dans la dimétjylfor- -.amide.
La diamine mise en jeu, qui fond à 150-154 C, a été obtenue par réaction du 4-(2-cyanoisoprpyl)-amino-4'-nitro-diphényl- éther avec le 1,4-bis-(p-isocyanatophénoxy)-benzène dans un rapport molaire de 2 :1, par oyclisation ultérieure en dérivé d dihydantoïne (point de fusion 244-252 C) et hydrogénation catalytique ultérieure.
Exemple
On dissout 102 parties en poids de la diamine
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dans 369 parties en poids de N-méthylpyrrolidone absolue et on y ajoute à 0 - 5 C tout en agitant constamment, peu à peu 20,9 parties en poids de dianhydride pyromellitique, Au terme de l'addition on agite encore pendant 18 heures à la température ordinaire la solution brune fortement visqueuse, puis on la coule en feuilles sur une machine de coulée expérimentale, les- quelles sont chauffées pendant 4 heures à 240 C pour exécuter la cyclisation en polyimide. Le point de ramollissement du poly- mère se situe au-dessus de 340 C. Après un chauffage de 8 heures à 300 C, les feuilles sont encore solubles dans la diméthyl- formamide.
La diamine employée, qui fond à 173-181 C, a été obtenue par réaction du 4-(2-cyanoisopropyl)-amino-4'-nitrodiphényl- éther et de la 4,4'-bis-(p-isocyanatophénoxy)-diphélsulfone dans un rapport molaire de 2 :1, par cyclisation ultérieure
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puis hydrogénation catalytique.
Exemple 4.
A une solution de 69,6 parties en poids de la diamine:
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dans 272 parties en poids de diméthylformamide anhydre on ajoute par portions tout en refroidissant à 5 - 10 C 20,9 parties en poids de dianhydrie pyromellitique. Pour terminer la réaction on agite encore pendant plusieurs heures à la température ordinaire, La solution brune et fortement visqueuse d'acide polyamide-polycarboxylique, ayant une teneur en matière sèche de 25%, est coulée en feuilles à l'aide d'une machine de coulée expérimentale.
Pour la cyclisation en polyimide on chauffe des bandes de feuilles plus longues pendant une heure à 300 C, A coté de bonnes propriétés mécaniques, le$ feuilles possèdent . une résistance à la chaleur supérieure à 360 C et elles ne'sont pas encore rendues fragiles après un temps de vieillissement de 30 jours à 280 C, Après un chauffage de plusieurs heures à 300 C, ces feuilles sont encore solubles dans la diméthylformamide.
La diamine employée, fondant à 300-303 C, a été obtenue par réaction du p-nitrophényl-isocyanate avec le 1,4-bis-(pcyanoisopropylamino-phénoxy)-benzène dans un rapport molaire de 2 : 1, cyclisation ultérieure en dérivé de dihydantoine (point de fusion 277-285 C) et réduction ultérieure catalytique, Exemple 5 Il
On fait réagir 80,4 parties en poids de la diamine :
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de la manière décrite à l'exemple 1 avec 43,6 parties en poids de dianhydride pyromellitique dans 423 parties en poids de diméthylformamide anhydre, on coule en feuilles et. on convertit en polyimide par chauffage d'une heure à 300 C Les feuilles sont encore solubles dans la diméthy lformamide aprèsun temps de chauffage de 8 heures à 300 C, Après un chauffage de 30 jours à 275 0, elles ne sont pas encore fragilisées.
Le point de ramollissement est supérieur à 350 C,
La diamine employée, qui fond à 257-259 C, a été obtenue
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par réaction du 4-(2-.ayanoiaopropyl)-amino.-4'-nitro-diphény,. éther avec du p-nitrophnyl-.socyanate, cyclisation consécutive en dérivé de dinitrohydantorne et hydrogénation catalytique ultérieure, Exemple 6
Comme décrit à l'exemple 1 on fait réagir 49,4 parties en poids de la diamine
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dans 246 parties en poids de diméthylformamide aveo 82,2 parties
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en poids de dianhydride benzophnonE3-tétracarb4xyliue et on convertit en feuilles de polyimide.
Ces feuilles présentent une bonne solubilité dans la diméthylformamide et la N-méthylpyrro- lidone, leur intervalle de ramollissement se situe au-dessus de 350 C et elles ne sont pas encore devenues fragiles après une durée de chauffage de 4 semaines à 275 C.
La diamine mise en jeu, point de fusion 191-195 C, a été
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obtenue par réaction du 4M(2-cyanoisopropyl)-amino-4'-nitradiphényl-éther avec le 4-nitro-41-isocyanato-diphényl-éthet, cyclisation ultérieure et hydrogénation catalytique des groupes nitrés.