JPH03200839A - 少なくとも１個のフッ素含有結合基を有する新規のポリアミド‐ポリアミド‐ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール‐ポリアミド‐ポリイミド重合体 - Google Patents

少なくとも１個のフッ素含有結合基を有する新規のポリアミド‐ポリアミド‐ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール‐ポリアミド‐ポリイミド重合体

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JPH03200839A
JPH03200839A JP2059806A JP5980690A JPH03200839A JP H03200839 A JPH03200839 A JP H03200839A JP 2059806 A JP2059806 A JP 2059806A JP 5980690 A JP5980690 A JP 5980690A JP H03200839 A JPH03200839 A JP H03200839A
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polyamide
bis
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Dinesh N Khanna
デェネシ、エヌ、ハンナ
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Hoechst Celanese Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、改良された熱安定性、改良された耐溶剤性、
良好な加工性、良好なフィルム形成性および良好なフィ
ルム特性を示す新規のフッ素含有ポリアミド−ポリアミ
ド−ポリイミド重合体およびそれから誘導されるポリベ
ンゾオキサゾール−ポリアミド−ポリイミド重合体に関
する。
関連技術の説明 芳香族ジアミンおよび二無水物（ｄｌａｎｂｙｄｒｌｄ
ｅ）単量体から誘導されるポリイミドは、靭性、低密度
、熱安定性、耐放射線性、機械的強度および良好な誘電
性のため、航空宇宙工業および電子工業で広く使用され
ている。しかしながら、このようなポリイミドは、しば
しば熱的に加工することが困難であり且つそれから製造
された薄膜は、しばしば脆く且つ許容可能な光学透明性
を欠いている。
ジアミンおよび／または二無水物単量体中でヘキサフル
オロイソプロピリデン結合基を有する芳香族ポリイミド
は、改良された溶解度および加工性を有することが示唆
されている。例えば、米国特許節３．３５６，６４８号
明細書は、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサ
フルオロプロパンから生成されるポリイミドを開示して
おり；米国特許節４，５９２，９２５号明細書は、２゜
２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ
ンから生成されるポリイミドを開示しており；米国特許
節４，１１１，９０６号明細書は、２．２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプ
ロパンから生成されるポリイミドを開示しており；且つ
米国特許節４゜４７７．６４８号明細書は、２．２−ビ
ス〔（２−ハロー４−アミノフェノキシ）フェニル〕へ
キサフルオロプロパンから生成されるポリイミドを開示
している。米国特許節４．５９２．９２５号明細書は、
２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパンと２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）へキサフルオロプロパンニ無水物としても既知の４．
４′−へキサフルオロイソプロピリデン−ビス（無水フ
タル酸）とを反応させることによって生成されるポリイ
ミドを開示している。
更に、米国特許節３．１７９，６３５号明細書は、四官
能芳香族無水物、芳香族ジアミンおよび芳香族酸ハライ
ドを縮合することによって生成できる良好な熱安定性お
よび良好なフィルム形成性を有すると言われるポリアミ
ド−ポリイミド重合体の製法を開示している。芳香族ジ
アミンと芳香族ジカルボン酸とそれらの誘導体との縮合
物をベースとするポリアミドおよびそれらのポリベンゾ
オキサゾール誘導体は、米国特許第３，３０６゜８７６
号明細書、第３，４４９．２９６号明細書および第４．
６２２，２８５号明細書に開示されている。英国特許出
願ＧＢ第２１８８９３６Ａ号明細書は、２．２−ビス（
３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−へキサフルオ
ロプロパンと芳香族ジカルボン酸または酸Ｉ＼ライドと
の縮合物をベースとするポリアミドおよびそれらのポリ
ベンゾオキサゾール誘導体の製法（ポリアミドを環化し
てポリベンゾオキサゾールを生成）を開示している。同
様のフッ素含有ポリアミドは、米国特許第３．３２８，
３５２号明細書に開示されている。
１９８７年７月２１日出願の米国特許出願第０７６．０
９８号明細書にはヒドロキシポリイミド重合体が開示さ
れており、好ましい態様においては、ヒドロキシポリイ
ミド重合体は、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン二無水物との高分子縮合物を生成することによっ
て製造している。これらの重合体は、フォトレジスト組
成物の調製で特に有用である。
ポリアミド−イミド重合体および共重合体も、技術上既
知である。これらの物質は、一般に、無水トリメリド酸
の４−酸塩化物などの三官能酸基量体と１以上の芳香族
ジアミンとの縮合重合によって生成している。このよう
なポリアミド−イミド重合体の例は、米国特許第３，３
４７，８２８号明細書、第３．４９４．８９０号明細書
、第３゜６６１．８３２号明細書、および許第３，９２
０゜６１２号明細書に開示されている。これらの重合体
は、極めて良好な高温特性（Ｔｇ約２７５℃以上）、良
好な高温安定性、高温での良好な引張強さ、良好な機械
的性質および良好な耐薬品性によって特徴づけることが
できる。これらのポリアミド−イミドは、ワイヤーエナ
メル被覆物、積層品、成形品、フィルム、ワニス含浸繊
維として、そして高い熱安定性が必要とされる他の応用
で有用である。
このようなポリアミド−イミド重合体と関連づけられる
課題の１つは、ポリアミド−イミド重合体が一般に加工
すること、特に射出成形するか繊維に紡糸することを困
難にさせる不良な流動性を示すことである。これらの重
合体は、比較的親水性でもあり且つ水分を吸収する傾向
があり、このことは透明性、熱安定性、加工性および電
気的性質に影響を及ぼすことがある。
ポリアミド−イミド重合体の流動性を改良しようとする
試みが、技術上なされてきた。例えば、米国特許第４，
４４８，９２５号明細書は、無水フタル酸約１〜約１０
％を重合処方物に配合して改良された流動性を有するポ
リアミド−イミド共重合体を与えることを開示している
。しかしながら、流動性を改良するためのこの技術は、
重合体の熱安定性および耐薬品性を犠牲にさせる。この
ような重合体の流動性のなお別の改良法は、米国特許第
４．５７５．９２４号明細書に開示のように、このよう
な重合体とナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド
約１０重量％までとのブレンドを調製する方法である。
しかしながら、再度、流れ上の課題を解決しようとする
このようなアプローチは、得られる重合体ブレンドの熱
安定性および光学透明性を犠牲にさせる。
前記ポリイミド、ポリアミド−ポリイミドおよびポリベ
ンゾオキサゾール重合体は、開示の実用性に有用である
が、優れた熱安定性および熱酸化安定性を与えるだけで
はなく、優秀な熱加工性、低い水分取り込み、低い比誘
電率および良好なフィルム形成性およびフィルム特性も
与えるポリアミド−ポリイミド重合体およびポリベンゾ
オキサゾール重合体を提供することが望ましい。
発明の概要 本発明は、高分子主鎖に式： （式中、ＡはＳ　０２、ｏＳｓＳｃｏ、ｃ、〜Ｃ６アル
キル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルまたはペ
ルフルオロアリールアルキル、および２個の芳香族基を
直接結合する炭素−炭素二重結合からなる群から選ばれ
、Ｒは水素、ヒ・ドロキシおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシ
からなる群から選ばれる）を有する新規の芳香族ジアミ
ノ化合物の高分子縮合残基が組み込まれた改良された加
工およびフィルム特性を有するポリアミド−ポリアミド
−ポリイミド（ＰＡ−ＰＡ−Ｐ　Ｉ）およびそれから誘
導されるポリベンゾオキサゾール−ボリアミド−ポリイ
ミド（ＰＢ−ＰＡ−Ｐ　Ｉ）重合体を提供する。
本発明のＰＡ−ＰＡ−Ｐ　Ｉ重合体は、式Ｉの化合物単
独またはそれと他の芳香族ジアミンとの混合物をカルボ
キシフェニルトリメリドイミドまたは酸ハライドまたは
それらのエステル誘導体単独またはそれと１以上の芳香
族二液クロリドおよび／または１以上の芳香族テトラカ
ルボン酸またはそれらの無水物と混合物と反応させるこ
とによって生成する。このような重合体のポリベンゾオ
キサゾール−ポリアミド−ポリイミド誘導体は、Ｒがヒ
ドロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである式Ｉの化合
物を利用し且つ得られたアルコキシまたはヒドロキシ置
換ポリアミド−ポリアミド−ポリイミドを脱水および環
化反応に付してポリベンゾオキサゾール−ポリアミド−
ポリイミド重合体を生ずるオキサゾール結合を形成する
ことによって生成する。
発明の詳細な説明 本発明のより好ましい態様においては、式Ｉ中のＲ置換
基およびアミド結合は、Ａ基に関して交換自在にメタま
たはパラ位であり且つアミノ置換基は、アミド結合に関
してメタまたはパラである。
本発明の最も好ましい態様においては、Ａは、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン基 （ＣＦ　　−Ｃ−ＣＦ３） または１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン
基 （ＣＦ３−Ｃ−フェニル） であり、Ｒはヒドロキシである。式Ｉの構造を有する化
合物は、同日出願の米国特許出願に開示されている。
本発明のＰＡ−ＰＡ−Ｐ　Ｉ重合体の好ましい態様は、
構造： （式中、部分ＡおよびＲは式１で前記の通りであり、ｎ
は０．５重量％の重合体濃度で２５℃においてジメチル
アセトアミド中の重合体の溶液から測定した時に少なく
とも０．１ｄｌ／ｇのインヘレント（固有）粘度を有す
る重合体を生ずるのに十分な整数である） の少なくとも１個の反復基を含む重合体と特徴づけるこ
とができる。
本発明の別の好ましい態様は、構造： （式中、Ａおよびｎは上で定義の通りである）の少なく
とも１個の反復基を含むポリベンゾオキサゾール−ポリ
アミド−ポリイミド重合体に関する。これらのポリベン
ゾオキサゾール重合体は、ＲがＡ部分に関してメタまた
はパラ位に交換自在に配置されたヒドロキシまたはＣ１
〜Ｃ４アルコキシである式■のＰＡ−ＰＡ−ＰＩから誘
導される（アミド結合を環化してオキサゾール結合を形
成することによって生成）。
式Ｉのジアミンと少なくとも１種の異なるジアミンとの
混合物を共重合したコポリアミド−ポリアミド−ポリイ
ミドおよびそれらから誘導されるポリベンゾオキサゾー
ル、例えば、式：〔式中、（ＩＩ）は式■の単一縮合単
位を表わし、Ｄはアリール核上に上に定義のようなＲ置
換基を含有していても含有していなくともよい穴なる芳
香族ジアミンの残基を表わし、ｎは上に定義の通りであ
り、（ａ）および（ｂ）は重合体鎖中の各反復単位のモ
ル分率に等しい〕 によって表わされるものも、式■および■の重合体の範
囲内である。構造■の好ましい重合体および共重合体は
、（ａ）および（ｂ）のモル分率がａ−０，０５〜１．
０ ｂ−ｏ、ｏ〜０．９５ であり、より好ましくは ａ−０，５〜１．　０ ｂ−ｏ、ｏ〜０．５ であり、最も好ましくは ａ−０，７〜１．　０ ｂ−ｏ、ｏ〜０，３ であるものである。
式Ｉのジアミンをカルボキシフェニルトリメリドイミド
と少なくとも１種の芳香族二無水物との混合物と共重合
体した式■および■の範囲内のコポリアミド−ポリアミ
ド−ポリイミドおよびそれらから誘導されるポリベンゾ
オキサゾール、例えば、式： （式中、Ｂは四価芳香族二無水物（ＩＩ）の残基を表わ
し、（ＩＩ　）　、Ａ　ＳＲ、、ａ　Ｓｂおよびｎは上
に定義の通りである） によって表わされるものも、生成してもよい。
本発明で有用なカルボキシフェニルトリメリドイミド単
量体は、−膜構造： ル）トリメリドイミドおよびＮ−（ｍ−カルボキシフェ
ニル）トリメリドイミドである。これらの単量体の合成
法は、米国特許節３．　３７７、３２１号明細書および
Ｊ、Ａｐｐｌ。
Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ　　２６゜
９５７−９７８　（１９８１）に開示されている。
これらの単量体は、酸形態または低級アルキルまたはフ
ェニルエステル誘導体または酸ハライド誘導体の形態で
縮合してもよい。好ましい誘導体は、酸クロリドであり
且つ好ましい単量体は、構造：を有する既知物質である
。使用してもよいトリメリドイミドは、Ｎ−（ｐ−カル
ボキシフェニル）トリメリドイミド、Ｎ−（ｏ−カルボ
キシフエニを有するＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）ト
リメリドイミド酸クロリドである。
ＲがＡ部分に関してメタおよびパラ位で交換自在に配置
されたヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、
式■およびＶの構造に類似の構造を有するポリベンゾオ
キサゾールは、アミド結合を環化して前記のようなオキ
サゾール結合を形成することによって生成してもよい。
共重合体を生成する本発明で使用するのに好適な二無水
物としては、ベンゼンおよびナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、および積構造：（式中、Ａは式■で上で定
義の通りである）を有するジフェニルニ無水物が挙げら
れる。最も好ましい二無水物は、Ａがへキサフルオロイ
ソプロピリデン基または１−フェニル−２，２，２−ト
リフルオロエタン基であるものである。
本発明で使用するのに好適であるテトラカルボン酸二無
水物の実例は、次の通りである：１、　２．４．　５−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； １．２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．２，４．５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； １、　２．　５．　６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物： １、４．　５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物； ２、　３．　６．　７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物； ２．６−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラ
カルボン酸二無水物； ２．７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラ
カルボン酸二無水物； ２、　３．６．　７−チトラクロロナフタレンーＬ４．
５．８−テトラカルボン酸二無水物；３．３’　、４．
４’　−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物； ２．２’　、３．３’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルニ無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテルニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテルニ無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドニ無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； ３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物； ２、　２’　、　　３．　３’　−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物； ２、　３．　３’　、　４’　−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンニ無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
； １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； １．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物； ２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパンニ無水物；２．２−ビス（４−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン
ニ無水物；４−　（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ル−２，２−プロパンニ無水物； ２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル〕プロパンニ無水物； ２．３．４．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物
； ２、　３．４．　５−ピロリジンテトラカルボン酸二無
水物； ２、　３．　５．　６−ピラジンテトラカルボン酸二無
水物； １．８，９．１０−フェナントレンテトラカルボン酸二
無水物； ３．４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１−フ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエタンニ無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］へキサフルオロプロパンニ無水物； １．１−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕−１−フェニル−２，２゜２−トリフルオ
ロエタンニ無水物； ４．４′−ビス（２−（３，４−ジカルボキシフェニル
）へキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテルニ
無水物； およびそれらの混合物。
当業者は、前記二無水物化合物のテトラカルボン酸およ
び酸−エステルもポリイミドを生成するために使用して
もよいことを認識するであろう。
これらのテトラカルボン酸またはそれらの誘導体は、人
手できるか、既知方法によって生成してもよい。例えば
、米国特許第３，８４７，８６７号明細書および米国特
許第４，６５０．８５０号明細書は、それぞれビス（エ
ーテル無水物）およびビス（ジアルキル芳香族エーテル
無水物）の製法を示している。フッ素含有二無水物の製
法は、米国特許第３，３１０，５７３号明細書および米
国特許第３，６４９，６０１号明細書に開示されている
。
また、コポリアミド−ポリアミド−ポリイミド共重合体
およびそれらから誘導されるポリベンゾオキサゾールは
、前記式Ｉのジアミンと式：ＮＨ２−Ｄ−ＮＨ２ （式中、Ｄは非置換またはハロゲン、ヒドロキシ、０１
〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で環置換
してもよいフェニレン、ナフタレンまたはビス−フェニ
レン型化合物の芳香族部分である） を有する少なくとも１種の他の芳香族ジアミンとの混合
物を使用して生成してもよい。
式Ｉのジアミンとの共重合混合物で使用するのに好適で
あるジアミンの実例としては、下記のものが挙げられる
： ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； １．３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）エタン；１．１−ビス（４−アミノフェニル）
エタン；２．２′−ジアミノジエチルスルフィド；ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド；２．４′　−ジア
ミノジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル
）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４
．４′−ジアミノジベンジルスルホキシド；ビス（４−
アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニル
）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラ
ン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン；ビ
ス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン：１．
２−ジアミノナフタレン： １．４−ジアミノナフタレン： １．５−ジアミノナフタレン； １．６−ジアミツナフタレン； １．７−ジアミツナフタレン； １．８−ジアミノナフタレン； ２．３−ジアミノナフタレン； ２．６−ジアミツナフタレン； １．４−ジアミノ−２−メチルナフタレン；１．５−ジ
アミノ−２−メチルナフタレン；１．３−ジアミノ−２
−フェニルナフタレン；４．４′−ジアミノビフェニル
； ３．３′　−ジアミノビフェニル； ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル； ３．３′−ジメチル−４，４′　−ジアミノビフェニル
； ３．４′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル； ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ−ビフェニ
ル； ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
； ２．４−ジアミノトルエン； ２．５−ジアミノトルエン； ２．６−ジアミツトルエン； ３．５−ジアミノトルエン； １．３−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン；１．４
−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン：１−メトキシ
−２，４−ジアミノベンゼン；１．４−ジアミノ−２−
メトキシ−５−メチルベンゼン； −１，４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルベ
ンゼン； １．４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベン
ゼン； １．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル
）−ベンゼン； １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン； ０−キシリレンジアミン； ｍ−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン； ３．３′　−ジアミノベンゾフェノン；４．４′　−ジ
アミノベンゾフェノン；２．６−ジアミツピリジン； ３．５−ジアミノピリジン： １．３−ジアミノアダマンタン； ビス［２−（３−アミノフェニル）へキサフルオロイソ
プロピル〕ジフェニルエーテル；３．３′〜ジアミノ−
１，１，１’　−シアダマンタン； Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
； ３−アミノ安息香酸４−アミノフェニル；２．２−ビス
（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン： ２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルえロプロパン； ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕ヘキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェニル
シ）フェニルへキサフルオロプロパン：１．１−ビス（
４−アミノフェニル）−１−フ工ニル−２，２，２−）
リフルオロエタン；１，１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−１−フェニル−２，２，２−）
リフルオロエタン； １．４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； １．３−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン； ４．４′−ビス（２−（４−アミノフェノキシフェニル
）へキサフルオロイソプロピルフジフェニルエーテル； およびそれらの混合物。
また、コポリアミド−ポリアミド−コポリイミド重合体
およびそれらから誘導されるポリベンゾオキサゾール重
合体は、前記ジアミンの混合物と前記二無水物の混合物
との両方を反応させる本発明に従って生成してもよい。
本発明のポリアミド−ポリイミドは、既知の重合技術に
より、典型的には低温溶液縮合法にまり生成してもよい
。好適な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラ
ンおよびそれらの混合物が挙げられる。反応は、好まし
くは、実質上無水の条件下で重合体の最高の収率を与え
るのに十分な温度で十分な時間実施する。
アミド置換基に隣接した芳香族炭素上にヒドロキシまた
はＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換基を含有するポリアミド−
ポリアミド−ポリイミド重合体は、更なる脱水および環
化反応によって本発明の対応ポリベンゾオキサゾール−
ポリアミド−ポリイミド重合体に容易に転化できる。こ
の反応は、周知であり且つ好ましくは重合体を、アミド
／ヒドロキシまたはアミド／アルコキシ置換基を環化し
てオキサゾール結合を形成するのに十分な温度で十分な
時間加熱することによって達成される。好ましい環化法
は、ポリアミド−ポリイミドを少なくとも約３００℃の
温度に少なくとも約１時間加熱する方法である。一般に
、本発明のポリアミド−ポリアミド−ポリイミド重合体
は、普通の有機溶媒に可溶性であるが、誘導体ポリベン
ゾオキサゾール重合体は、可溶性ではない。このように
、フィルム、複合体などの成形品を製造する場合には、
先ず所望の成形品をキャストまたは成形し、次いで、キ
ャスト品または成形品を加熱して溶媒不溶性ポリベンゾ
オキサゾールを生成することが好ましい。
本発明の好ましい態様においては、アミノおよび酸をベ
ースとする単量体は、大体等モル量で反応させる。
下記例は、本発明を例証する。
例１ 下記構造を有するビス−Ｎ、Ｎ’　−（ｐ−ニトロベン
ゾイル）−へキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンを生成する。
冷却ジャケットおよび機械的攪拌機を備えた５００ｍ１
の丸底フラスコに２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）へキサフルオロプロパン３０．ｏｇ　
（０，０８２モル）およびアセトン４００ｍ１を装入し
た。アミノフェニルが溶解するまで、混合物を攪拌した
。その後、アセトン１００ｍ１に溶解された塩化ｐ−ニ
トロベンゾイル３９．６ｇ　（０，２１３モル）を３０
分かけて滴下した。混合物を添加時に２０℃未満に維持
した後、混合物を攪拌下に３５〜４０℃で２時間加熱し
た。次いで、炭酸カリウム３０．０ｇ（０，２１８モル
）を徐々に加え、混合物を３５〜４０℃で追加の２時間
攪拌した。除熱し、混合物を室温で追加の１８時間攪拌
した。その後、水２０ｍ１および水酸化ナトリウムの５
０％溶液１６ｍ１を強攪拌下に加え、混合物を５０〜５
５℃で３０分間加熱した。次いで、除熱し、混合物をビ
ーカーに移し、ｐＨをＭＣＩ　　（３７％）の添加によ
って６．０〜７．０の範囲内に調節し、追加の水５００
ｍ１を攪拌下に３０分かけて増分的に加えた。次いで、
混合物を１１ｃｆｆｌのプフナー濾過器上で濾過し、沈
殿を水洗し、オーブン中で６０〜７０℃において乾燥し
た。ビス−Ｎ、　Ｎ’　−（ｐニトロベンゾイル）−へ
キサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンの収率は、理論の９３．６％であった。
例２ 例１の生成物を下記方法に従って再結晶によって精製し
た。
機械的攪拌機を備えた１０１００Ｏの丸底フラスコに例
１の粗生成物５１．０ｇ、アセトン３１６ｇおよびメタ
ノール１５８ｇを装入した。
例１の生成物が溶解するまで、混合物を４０〜５０℃で
攪拌加熱した。混合物を室温に冷却し、ノライト（Ｎｏ
ｒｌｔｅ）　３０　ｇを徐々に加えた後、混合物を約２
５分間攪拌した。次いで、混合物は、９ｃｍのブフナー
漏斗に通過させ且つ少量のアセトン／メタノールの２：
１混合物をすすぎ液として使用することによって透明に
した。次いで、透明液をビーカーに移し、５０〜５５℃
に加熱した。
加温水道水３００ｍ１を溶液に３０分かけて滴下した後
、溶液を６０〜６５℃に加熱した。除熱後、溶液を２０
〜２５℃にゆっくりと冷却し、このことは精製化合物の
沈殿を形成させた。９ｃｆｌＩのプフナー漏斗を使用し
て、混合物を濾過し、水道水で洗浄し、６０〜７０℃で
オーブン乾燥した。生成物の収量は４４ｇであり、この
ことは回収率８６．２％を示す。
例３ 本例は、例２の精製生成物の還元によるビスＮ、Ｎ’　
−（ｐ−アミノベンゾイル）−へキサフルオロ−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造を例
証する。本例に従って生成される生成物は、下記構造を
有する： １１Ｉのパール瓶に例２の精製生成物２０．０ｇ（０，
０３モル）、炭素上の５％パラジウム触媒１．０ｇおよ
び酢酸エチル１８０．４ｇを装入してスラリーを調製し
た。スラリーは、窒素ガスを１５分間バブリングするこ
とによってパージした。
次いで、瓶を気相と液相と固相との間の緊密な接触を維
持することができる振とう機装置と連結した後、スラリ
ーを水素ガスで３回パージして圧密シールを保証した。
振とう機を始動し、５０〜５５℃で加熱しながら、内容
物を５０ｐｓｉの水素ガスに付した。混合物を約３５分
間振とうした。
次いで、混合物を３５℃に冷却した。得られたスラリー
を窒素でパージした後、濾過して触媒を除去し、その後
、溶媒を蒸発した。乾燥するまで、生成物を空気オーブ
ン中で９０℃において加熱して、乾燥生成物１７．０ｇ
を生成した。
本発明の範囲内の他のジニトロおよびジアミノ化合物は
、前記方法または当業者に明らかであろう変形法によっ
て生成してもよい。
下記例は、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）トリメリド
イミド酸クロリドの製造を例証する。
例４ １１の３０フラスコにＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）
トリメリドイミド４６．６ｇ　（０，１５モル）、トル
エン１５０ｍ１．ジメチルホルムアミド０．５ｍｌおよ
び塩化チオニル２８．５ｍｌを装入した。ＨＣＩガス発
生を監視しながら、前記混合物を７０℃にゆっくりと加
熱した。次いで、温度を２時間かけてゆっくりと上げて
還流した。ガス発生が止んだ後、ディーン・スターク・
トラップ（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ　ｔｒａｐ）を反応組
立体に組み込み、追加のトルエン７２ｍ１を加えた。次
いで、混合物を５５℃に冷却させ、この時点で、メタノ
ール３００ｍ１を滴下した。次いで、反応混合物を６０
℃に加熱し、４時間攪拌した。次いで、混合物を５℃に
冷却し、沈殿を濾過し、メタノールで洗浄した。生成物
が、収率８５．９％で得られた。
下記例は、本発明のポリアミド−ポリアミド−ポリイミ
ド重合体の製造を例証する。
例５ 温度計、冷却器、ディーンスタークトラップ、冷却装置
、機械的攪拌機および窒素入口管を備え且つテトラヒド
ロフラン２５ｍ１とジメチルアセトアミド（Ｄ　Ｍ　Ａ
　Ｃ）　１　ｍｌとの混合物に溶解された例３で生成さ
れたジアミン３．　０２ｇ（０，００５モル）を含有す
る１００ｍ１の３０フラスコに、ＴＨＦ　　３５ｍ１に
溶解された例４で生成されたＮ−（ｐ−カルボキシフェ
ニル）トリメリドイミド酸クロリド１．７４ｇ　（０，
００５モル）の溶液を滴下した。滴下を迅速な攪拌下に
一１０℃で３０分かけて達成した。次いで、ＮＭＰ　　
２０ｍ１を加え、溶液を室温で約１８時間攪拌した。そ
の後、攪拌を続けながら、反応混合物をメタノール５０
０ｍ１に浸した。重合体は、白色の粉末として沈殿し、
次いで、この粉末を濾過し、追加のメタノールで洗浄し
た。重合体を真空オーブン中で１１０℃において一晩中
乾燥した。
得られたＰＡ−ＰＡ−Ｐ　Ｉ重合体は、下記構造を有し
ていた： 重合体は、２５℃でジメチルアセトアミド中の０、　５
重量％溶液として測定した時に０．４９ｄｉ／ｇのイン
ヘレント粘度を有し、ＴＨＦ。
ＮＭＰ、ＤＭＡＣなどの大抵の溶媒に可溶性であり、且
つガラス転移温度（Ｔｇ）３０７℃を有していた。重合
体の熱酸化安定性（目減り５％が生ずる空気中の温度）
は、４９０℃であった。ガラス転移温度および熱酸化安
定性を測定するための特定の方法は、同時継続出願に開
示のような標準技術である。
例６ ポリベンゾオキサゾール−ポリアミド−ポリイミド重合
体を次の通り生成した。例５の重合体をＮＭＰに溶解し
て溶液を調製し、この溶液をガラスプレート上にキャス
トした。被覆プレートを約２５０℃まで徐々に加熱して
溶媒を除去し、次いで、２時間かけて３５０℃に加熱し
てポリアミド−ポリアミド−ポリイミドをポリベンゾオ
キサゾール−ポリアミド−ポリイミド形態に転化した。
得られたポリベンゾオキサゾール重合体は、ＴＨＦおよ
びＮＭＰを含めた大抵の普通の溶媒に不溶性である。こ
の重合体は、下記構造を有する：本発明の重合体は、改
良された熱流動性を示し且つ溶融紡糸して繊維およびフ
ィラメントを形成してもよい。普通の有機溶媒中のＰＡ
−ＰＡ−ＰＩ重合体の良好な溶解度のため、フィルムは
、溶媒溶液からキャストでき且つ場合によってポリベン
ゾオキサゾール形態に転化してもよい。このようなフィ
ルムは、プリント回路裏張り、絶縁誘電中間層および良
好な誘電性を有する強靭な可撓性の高温安定性フィルム
が従来使用されている他の応用として使用してもよい。
本発明の重合体は、圧縮成形、射出成形などの標準技術
を使用して成形して、安全マスク、風防、電子回路基板
、飛行機窓などの溶融製品を製造してもよい。それらは
、ピストンリング、弁座、軸受およびシールに有用な自
己潤滑摩耗表面の製造のためにグラファイト、ガラファ
イト繊維、二硫化モリブデンまたはＰＴＦＥと混和して
もよい。
また、それらは、ガラス、グラファイト、ホウ素繊維な
どの繊維と混和してジェットエンジン部品などの高強度
構造部品用成形コンパウンドを調製してもよい。また、
重合体は、摩擦材料と混和して耐熱性ブレーキ部品用成
形コンパウンドを調製してもよく、または高速砥石車用
ダイヤモンドなどの摩耗材料と混和してもよい。
ＰＡ−ＰＡ−Ｐ　Ｉ重合体は、ワイヤーおよびケーブル
ラップ、モータースロットライナーまたは可撓性プリン
ト回路基板として有用なフィルムとしてキャストしても
よい。それらは、アルミニウム、二酸化ケイ素などの基
板上の被覆物として使用してもよい。また、それらは、
磁気ワイヤー用耐熱性被覆物、各種の電子部品用浸漬被
覆物、ガラス、金属およびプラスチック基板上の保護被
覆物、ワイヤー被覆物、およびマイクロエレクトロニッ
ク加工で有用なフォトレジスト被覆物を製造するのに有
用である。
また、ＰＡ−ＰＡ−Ｐ　Ｉ重合体は、航空宇宙構造物ま
たは電気回路の構成要素を結合するための耐熱性接着剤
、マイクロエレクトニック応用用の銀、金などの導電性
充填剤と混合する時の導電性接着剤、またはガラス、金
属またはプラスチック基板用接着剤を調製するために使
用してもよい。
また、重合体は、複合体または積層品を製造するために
ワニス組成物またはマトリックス樹脂として使用しても
よい。ワニス組成物またはマトリックス樹脂は、レード
ーム、プリント回路ボード、放射性廃棄物容器、タービ
ン羽根、航空宇宙構造部品または高温性能、不燃性およ
び優秀な電気的性質を必要とする他の構造部品の製造の
ためにガラスまたは石英布、またはグラファイトまたは
ホウ素繊維を含浸するために使用してもよい。
本発明の前記態様は例証するためのものであること、お
よび全体にわたっての修正は当業者に自明であることを
理解すべきである。従って、本発明は、ここに開示の態
様に限定されるとはみなされないが、特許請求の範囲に
よって定義のように限定すべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＳＯ＿２、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６
    アルキル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルまた
    はペルフルオロアリールアルキル、および２個の芳香族
    基を直接結合する炭素−炭素二重結合からなる群から選
    ばれ、Ｒは水素、ヒドロキシおよびＣ＿１〜Ｃ＿４アル
    コキシからなる群から選ばれたものであり、ｎは０．５
    重量％の重合体濃度で２５℃においてジメチルアセトア
    ミド中の重合体の溶液から測定した時に少なくとも０．
    １ｄｌ／ｇの固有粘度を有する重合体を生ずるのに十分
    な整数である） の少なくとも１個の反復基を含むことを特徴とするポリ
    アミド−ポリアミド−ポリイミド重合体。 ２、ＲがヒドロキシまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシで
    ある、請求項１に記載の重合体。３、基Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼フェニル である、請求項１に記載の重合体。 ４、基Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項３に記載の重合体。 ５、Ａ基に関してＲがパラであり且つアミド結合がメタ
    である、請求項４に記載の重合体。 ６、Ｒがヒドロキシである、請求項５に記載の重合体。 ７、イミド結合が、各アミド結合に関してパラである、
    請求項５に記載の重合体。 ８、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１個の反復基を含むことを特徴とするポリ
    ベンゾオキサゾール−ポリアミド−ポリイミド重合体（
    該重合体は請求項２に記載の重合体を環化することによ
    って生成される）。 ９、基Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項８に記載の重合体。 １０、Ｒがヒドロキシである、請求項９に記載の重合体
    。 １１、Ａ基に関してＲがパラであり且つアミド結合がメ
    タである、請求項９に記載の重合体。 １２、イミド結合が、各アミド結合に関してパラである
    、請求項９に記載の重合体。 １３、請求項１に記載の重合体の溶媒溶液。 １４、請求項１に記載の重合体または請求項８に記載の
    重合体を含むことを特徴とする乾燥フィルム。
JP2059806A 1989-03-09 1990-03-09 少なくとも１個のフッ素含有結合基を有する新規のポリアミド‐ポリアミド‐ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール‐ポリアミド‐ポリイミド重合体 Pending JPH03200839A (ja)

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