BE724974A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de purification de graisses, d'esters ou de mélanges d'esters naturels ou synthétiques" 
La présente invention se rapporte à un procédé de sépara- tion d'acidesgras libres, d'eau, de mucilages, de phosphatides, de matières colorantes,ainsi que de substances odorantes et sapides, contenus dans les graisses et huiles végétales, animales ou prove- nant d'animaux marins, ainsi que dans les graisses ou estes ou mé- langes d'esters synthétiques, sans ou avec de très faibles pertes en glycérides ou autres esters. 

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   En vue d'éviter les pertes en huiles et graisses neutres engendrées par une saponification parasite et un   entraînement   méca- nique au cours de la désacidification alcaline dos huiles et grais- ses, on sait qu'il est possible, depuis plusieurs années déjà, d'éliminer les acides gras libres, par exemple   d'une   huile, à l'aide de vapeur d'eau surchauffée, selon le principe de la distallation par vapeur d'entraînement, et d'obtenir de cette façon une décolo- ration, ainsi qu'une désodorisation. Cette séparation distillatoire exige un traitement de l'huile de plusieurs heures à des températures d'environ 200 à 250 C sous un vide de 1 à 5 mm de mercure et néces- site un appareil coûteux, car les matières doivent résister à l'ac- tion corrosive des acides gras et à leurs vapeurs aux températures élevées.

   Dans tous les procédés de distillation, la purification préalable de l'huile brute est d'une importance particulière, étant donné qu'au cours du travail sans élimination préalable des mucila- ges et décoloration, il se forme des.produits qui décolorent l'huile par des modifications thermiques des substances d'accompagnement et qui l'altèrent en ce qui concerne le goût, ainsi que l'odeur, à un point tel que son blanchiment et sa désodorisation par des procédés classiques sont plus compliqués. 



   Les avantages des procédés de désacidification modernes par la voie distillatoire consistent, par rapport aux éliminations des acides par la voie alcaline, en une réduction des pertes en hui- le neutre et en une préparation'directe des acides gras sous une forme concentrée et purifiée. Alors que la désacidification des huiles et graisses, dont la teneur en acides gras libres est supé- rieure à   8%,   réserve des difficultés par le traitement alcalin, les huiles et graisses à teneur en acides gras libres de 25% sont désaci- di.fiées économiquement à l'aide des procédés de distillation.

   Sans aucun doute, la désacidification ne s'effectue économiquement ,dans les procédés de distillation, que jusqu'à une teneur restante en acides gras libres de   0,5%.   La rentabilité d'une installation de 

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 raffinage est appréciée, entre autres, par le facteur -acide gras, c'est-à-dire l'indice qui indique le rapport dans lequel se trouve la disponibilité réelle en acides gras proportionnellement à la te- neur libre en acides gras, déterminée analytiquement, de l'huile examinée. 



   Dans le tableau ci-après, les rendements de la désacidifi- cation alcaline de l'huile d'olive sont comparés à ceux du procédé de distillation. 
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  Acides <SEP> gras <SEP> libres <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> huile <SEP> neutre, <SEP> %
<tb> l'huile <SEP> d'olive, <SEP> % <SEP> Traitement <SEP> alcalin <SEP> Traitement <SEP> distillatoire
<tb> 
<tb> 2,5 <SEP> 93 <SEP> 96
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 88 <SEP> 92
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 78 <SEP> 86
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<tb> 20 <SEP> 58 <SEP> 75
<tb> 
<tb> 25 <SEP> 38 <SEP> 63
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Ainsi que le montre le tableau, les deux procédés sont liés à des pertes en huile neutre qui deviennent de plus en plus grandes dans la mesure où la teneur initiale en acides gras libres est plus élevée. En outre, pour la séparation des autres substances présentes dans les graisses et huiles, telles que les mucilages, les phosphatides, les matières colorantes, les substances odorantes et sapides, etc, d'autres phases de travail sont nécessaires. 



   Par conséquent, le but de la présente invention est do mettre au point un procédé qui élimine les inconvénients précités et permet d'obtenir approximativement le facteur acide gras 1, c'est-à- dire la séparation des acides gras libres clos huiles et graisse? végétales, animales ou provenant dos animaux marins, ainsi que des graisses, esters ou mélanges d'esters synthétiques, sans portes appréciables en graisse ou huile neutre ou en ester, Le problème-, consiste à réaliser cette   opération   par   l'emplo@   d'agents   d'adsorp-   tion appropriés. 



   On a constaté quo les graisses, huiles, esters ou   mélanges   
 EMI3.2 
 d'esters peuvent être purifiés en les d(.}Mrnw!J.1I1l dos acido <jraH 

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 libres, de l'eau, des mucilages, des phosphatides, des matières co- lorantes, des substances odorantes et sapides, présents comme impu- retés, en dissolvant les graisses, huiles, esters ou mélanges d'es- ters contenant les impuretés précitées à l'état d'agrégat liquide ou dans des solvants à des températures comprises entre +5  et 300 C, de préférence entre 30 et   150 C,   et en les mettant en présence d'alu- minosilicates métalliques cristallins qui présentent une structure zéolithique aux pores d'une grandeur régulière, les impuretés étant ainsi adsorbées par les aluminosilicates. 



   Les aluminosilicates métalliques cristallins de ce type sont connus en soi et sont désignés par l'expression "tainis molé- culaires" ou "tamis molaires". Il s'agit en substance de formes déshydratées de silicates naturels ou synthétiques du groupe des zéolithes. La structure cristalline contient un grand nombre de petits espaces creux qui sont reliés par des pores ou des conduits encore plus petits. Les espaces creux et les pores présentent, selon chaque type, une grandeur régulière déterminée. Ces aluminosilica- tes métalliques zéolithiques sont par exemple le Chabasit B, l'Analcit, le Faujusit, le Zeolith A, X, Y, T, L, S, le Mordenit et autres. Les types de tous les groupes peuvent être mis en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention, dans la mesure où le diamètre des pores est au minimum de 3 et au maximum de 15 unités angströms. 



  Dans des conditions par ailleurs identiques, de bons résultats sont en particulier obtenus avec des zéolithes dont   un-   diamètre de pores   @   est de 8 et 9 unités A , c'est-à-dire des tamis moléculaires de la série X ou Y. Sont   particulièrement   appropriés les aluminosilicates qui contiennent dos cations monovalents ou polyvalents du groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, des terree rares, de l'am- monium, de l'argent, du zinc, du cadmium, du nickel, du cobalt, du cuivre,   du   fer, du manganèse ou dos mélangea do ceux-ci. 



   Dans le procédé conforme à l'invention, la séparation des impuretés à partir   des   huiles, graisses, esters ou mélanges d'esters 

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 s'effectue à une température comprise entre +5 et   300 C,   de   préfé-   rence entre 30 et 150 C. La température à appliquer dépond également, entre autres, de la forme d'utilisation de l'huile ou graisse qui est soit dissoute sans solvant, soit dissoute dans des solvants - ceci étant désigné en général par l'expression   "miscella".   La quantité de . solvant peut atteindre ici de 95% de la miscella. Comme solvant, on peut utiliser les solvants courants des graisses, tels que éventuel- lement des hydrocarbures, des alcools, le tétrachlorure de carbone, l'éther, le   trichloréthylène.etc.   



   Par ailleurs, les huiles et graisses ou même les esters ou mélanges d'esters tant végétaux, animaux - y compris ceux provenant des animaux marins - que synthétiques peuvent être purifiés selon le procédé conforme à l'invention. 



   La séparation de toutes les impuretés peut s'effectuer avec un type d'aluminosilicate en une phase de travail, mais-il est possible également d'obtenir les différentes impuretés séparément les unes des autres   par.divers   types d'aluminosilicates dans diffé- rents adsorbeurs. Ceci est surtout réalisé lorsque ces matières doivent être obtenues comme sous-produits. En général, deux ou plu- sieurs adsorbeurssont utilisés avec des aluminosilicates disposés solidement; l'utilisation par charges des aluminosilicates est même possible selon le procédé d'agitation avec filtration subséquente. 



   Un avantage déterminant du procédé conforme à la présente invention consiste   en'ce   qu'une décoloration (blanchimentélimina- tion des matières colorantes, comme la chlorophylle, la carotine, la caroténoïde, la xanthophylle, et autres) ainsi qu'une élimination des substances odorantes et sapides (désodorisation - élimination des substances organiques volatiles, comme les hydrocarbures, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les esters volatils, l'allylsé-   nevolf   et autres substances contenant du soufre), de l'eau, des mu-   cilages   et des phosphatides du produit de départ, s'effectuent si-   multanément   à l'adsorption des acides gras libres de l'huile ou graisse ou du mélange d'esters. 

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   Par ailleurs, le procédé peut également n'être mis en oeu- vre que partiellement, en ce sens que le cas échéant une ou quel- ques impuretés sont éliminées selon un procédé ancien connu et une ou quelques autres impuretés moindres sont éliminées conformément   à l'invention.    



   Il est évidant qu'un agent d'adsorption est épuisé après fixation d'une quantité déterminée d'adsorbat. Dans ce cas, l'alu- minosilicate métallique cristallin peut être régénéré d'une manière relativement simple. Cette désorption s'effectue par déplacement des substances odorantes et sapides, des matières colorantes, des acides gras adsorbés, etc, par lavage à l'aide d'un ou de plusieurs sol- vants ou de. mélanges de différents solvants, comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éther, le butanol, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène , et autres. 



   En.-suite, les matières adsorbées peuvent être récupérées ' éventuellement à partir de l'agent de désorption. Après le processus de désorption, les aluminosilicates sont   débarrassas   éventuellement sous vide des restes de l'agent de désorption, avant d'être réutili- sés pour le procédé d'adsorption. Si ceci est nécessaire, l'élimi- nation de l'agent de désorption peut aussi s'effectuer thermique- ment par oxydation à des températures de plus de 250 C. On a déter- miné à l'aide d'essais prolongés que la capacité d'adsorption des aluminosilicates cristallins utilisés ne diminuait pas par exemple après 100 cycles   adsorption-désorptio   réalisés sous forme d'essais, 
Les exemples suivants permettent de décrire en détail le procédé, sans qu'il soit limité à ceux-ci. 



  EXEMPLE 1 
Une colonne d'adsorption est remplie de 110 gr de tamis moléculaire activé Na X et alimentée de bas en haut en ester butyli- que d'une longueur de chaîne de C10-C26. L'indice d'acide du produit mis en oeuvre est 5. Pour un temps de séjour volumique de 85 minutes, rapproté au volume vide de la colonne, une désacidification complète a pu être obtenue jusqu'à des capacités de fixation de 6%. 

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  Une régénération complète du lit de tamis moléculaire est réalisée par un lavage répété au butanol et une aspiration subséquente sous vide. Aucune altération de la capacité de fixation n'est décelable après 100 cycles. 



  EXEMPLE 2 
Une colonne d'adsorption remplie de 150 gr de tamis molé- culaire activé KNaX est alimentée en huile de colza brute, teneur en   eau   0,1%, teneur en phosphore 150  g/gr d'huile, température 65 C, de façon qu'un temps de séjour volumique de 120 minutes soit établi, rapporté au volume   vide   de la colonne. Une désacidification complète s'effectue jusqu'à un degré de charge de   6,5%   en fonction de diffé- rentes teneurs en acides de départ; en outre, une élimination com- plète de l'eau et une réduction de la teneur en phosphore aux valeurs 20  g/g d'huile sont réalisées. La teinte de l'huile est réduite de 90 à 10 unités d'indice de coloration d'iode (mesuré selon la   m;éthode   au "Visomat").

   La régénération s'effectue en lavant plu- sieurs fois le lit de tamis moléculaire au méthanol et en éliminant le méthanol restant sous vide. Une alternance de 100 cycles n'en-   traîne.aucune   altération de la capacité de fixation. 



  EXEMPLE 3 ,Une colonne d'adsorption remplie de 120   qr   de tamis molé- culaire activé Ca A est alimentée en huile de colza brute, tempé- rature 250 C, de façon qu'un temps de séjour volumique de 60 minu- tes soit établi dans l'adsorbeur. Une désacidification complète s'effectue jusqu'à un degré de   charge   de 5,9% en fonction d'indices   d'acides de   départ compris entre 1,5 et 7. La régénération du lit de tamis moléculaire est réalisée par un lavage répété au n-boxane et par une élimination sous vide des dernières traces de l'agent de désorption. Une altération de la capacité de fixation n'est pas dé- celable même après 100 cycles. 



  EXEMPLE 4 
Une colonne d'adsorption remplie de   200   ur de tamis molé- culaire activé Ca Y est   alimentée   en huile de tournesol brute, 

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      température 100 C, de façon qu'un temps de séjour volumique de 140 minutes soit établi dans l'adsorbeur. Une réduction de l'indice d'acide de départ de 6,5 à moins de 0,1 s'effectue jusqu'à un degré de charge de   6,3%.   La teinte de l'huile est réduite de 65 à 10 u- nites d'indice de coloration d'iode. L'huile ainsi traitée a une odeur et un goût presque neutres, c'est-à-dire qu'elle est exempte de substances odorantes et sapides du type étranger et d'un type   propre.   La régénération du lit de tamis moléculaire est réalisée en lavant plusieurs fois au n-heptane et en aspirant sous vide.

   Une alternance de 100 cycles n'entratne aucune altération de la capacité de fixation. 



  EXEMPLE 5 
Une colonne d'adsorption remplie de 180 gr de tamis molé- culaire activé du type Mordénit est alimentée en huile de colza brute, température 90 C, de façon qu'un temps de séjour volumi.que de 150 minutes soit établi dans l'adsorbeur. Une désacidification complè- te s'effectue jusqu'à un degré de charge de 6% en fonction de diffé- rentes teneurs en acides de départ, La régénération est réalisée en lavant plusieurs fois ledit tamis moléculaire au benzène et en trai- tant sous vide.

   Une alternance de 100 cycles ne provoque aucune al- tération de la capacité de fixation, EXEMPLE   6   
Une colonne d'adsorption remplie de 40 gr de tamis molécu- laire activé Ma X est alimentée en miscella d'huile de colza brute   (concentration:20%   en poids d'huile dans le benzène), température 50 C, de façon qu'un temps de séjour volumique de 35 minutes soit établi dans l'adsorbeur. Jusqu'à un degré de charge de 6,5%, la désacidification s'effectue à des indices d'acides de moins de 0,1 en fonction de teneurs en acides de départ de 0,5à   0,7.   La régéné- ration est réalisée on lavant à plusieurs reprises le lit de tamis moléculaire au benzène et au n-butanol et en traitant ensuite sous vide.

   La teinte de l'huila de la Miscella est   réduite   de 60 à 15 unités d'indice de coloration   d'iode.   Une alternance de 100 cycles 

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 n'entraîne aucune altération de la capacité de   fixation;   
EXEMPLE 7 
Une colonne d'adsorption remplie de 150 gr de tamis molé- culaire activé KNaX est alimentée en saindoux brut, température   100 C,   de façon qu'un temps de séjour volumique de 10 minutes soit établi, rapporté au volume vide de la colonne. Une désacidification complète est effectuée jusqu'à un degré de charge de 6,3% en fonc- tion de différences teneurs en acides de départ, La régénération est réalisée en lavant à plusieurs reprises le lit de tamis molécu- laire au benzène et en éliminant l'agent de désorption restant sous vide.

   Une alternance de 100 cycles ne provoque aucune altération de la capacité de fixation. 



   EXEMPLE 8 
Une colonne d'adsorption remplie de 90 gr de tamis molécu- laire activé du type Mordenit est alimentés en huile de spermaceti, température 95 C, de façon qu'un temps de séjour volumique de 130 minutes s'établisse dans l'adsorbeur. Une désacidification complète est effectuée jusqu'à un degré de charge de 6,0% en fonction des différentes teneurs en acide de départ. L'odeur d'huile de poisson inhérente à l'huile de spermaceti brute disparaît entièrement. La régénération est réalisée par un lavage répété du lit de tamis molé- culaire au toluène. Le toluène restant est éliminé par l'applica- tion d'un vide. Une alternance de 100 cycles ne provoque aucune alté- ration de la capacité de fixation. 



  EXEMPLE 9 
Une colonne d'adsorption remplie de 120 gr de tamis molé- culaire activé CaX est alimentée en huile de tournesol brute hydro- génée, point de fusion   croisaant   37 C, température 90 C, de façon qu'un temps de séjour volumique de 100 minutes s'établisse dans l'adsorbeur. Une désacidification complète s'effectue jusqu'à un degré de charge de   5,8%   en fonction   d'indices   d'acide de départ de 0,3 à 1,2. La régénération est réalisée en lavant à plusieurs repri- ses le lit de tamis moléculaire à l'iso-propanol et en traitant 

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 ensuite sous vide.

   Une alternance de 100 cycles n'entratne aucune altération de la capacité de fixation, 
REVENDICATIONS 
1, Procédé de purification de graisses, d'huiles, d'esters ou de mélanges d'esters, caractérisé en ce que les graisses, huilen, esters ou mélanges d'esters, qui contiennent, comme impuretés, des acides gras libres, de   l'eau,   des mucilages, des phosphatides, des matières colorantes et/ou des substances odorantes et/ou sapides, sont dissous à l'état d'agrégat liquide ou dans des solvants à dos températures comprises entre +5 et   +300 C,   de préférence entre 30 et 150 C, et sont mis en présence d'aluminosilicates métalliques cristallins qui présentent une structure zéolithique aux pores d'une 
0 grandeur régulière avec des diamètres compris entre 3 et 15 A , les impuretés étant adsorbées par les aluminosilicates.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des aluminosilicates métalliques cristallins qui con- tiennent des cations monovalents et polyvalents, tels que par exemple les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les terres rares, l'ammonium, l'argent, le cadmium, le zinc, le nickel, le cuivre, le fer, le cobalt ou le manganèse, ou des mélanges de ceux-ci.

   3, Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les acides gras libres, l'eau, les mucilages, les phospha- tides, les matières colorantes, et les substances odorantes et sapi- des, contenus dans les graisses, huiles, esters et mélanges d'esters, sont adsorbés simultanément en une phase de travail avec un alumi- nosilicate métallique cristallin, 4. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'adsorption des acides gras libres, de l'eau,des mucila- ges, des phosphatides, des matières colorantes et substances odoran- tes et sapides, contenus comme impuretés dans les graisses, huiles, esters ou mélanges d'esters, est réalisée par plusieurs aluminosili- cates métalliques cristallins différents, individuellement ou en groupes. <Desc/Clms Page number 11>

   @ 5.Procédé suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4, caracté- risé en;ce que l'élimination d'une ou de quelques impuretés à partir des graisses, huiles, esters ou mélanges d'esters est effectuée par d'autres procédés déjà connus et en ce que seule l'élimination d'une ou de quelques impuretés moindres est réalisée selon le procédé des revendications précédentes.

   6. Procédé suivant la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, carac- térisé en ce que les aluminosilicates métalliques cristallins sont régénérés, après épuisement de l'action d'absorption, par traitement avec un agent de désorption liquide et un agent de lavaqe, 'comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propane!, l'hexane, le buta- nol, le benzène, 1' éther, le toluène, ou les mélanges de coux-ci, et le cas échéant par aspiration subséquente sous vide et, au cas où ceci est nécessaire, thermiquement par oxydation à des températures de plus de 250 C, les substances adsorbées étant à mémo d'être récu- pérées à partir du milieu de déplacement en vue d'une utilisation ultérieure.