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'Systene initiateur de polymérisation de monomères cosportssit une double lis-ison o? .f:ane et procède de polymérisation. utilisant ce systene initiateur.
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.Dsns le br,vst ra:nçais 1..l,.9,2..0 de la dema.n.1e1"esse on a décrit notsnsent un système initiateur pcrettEnt la polyméri-
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sation entre -30 C et 100 C de monomères comportant une ou
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glusieurs liaisons ôléiàniques-
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Ce système comprend
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ar - un composé oxydant organique ou minéral, b) - un chélate dérivé dem ligand au moins bide.."1tate et d'un métal des groupes I B, II B, IV B, V B, VI B, VII B, III A, IV A, V A et--VIII de la classification périodique des éléments,
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dans lequel le métal est susceptible d'accepter encore 'Un ou
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plusieurs doublets électroniques d'un -co!:
Iposé 4#meur, c) - un composé donneur -de -doublet é1.-ec.tx.onique 6-. en
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quantité au plus égale à celle nécessaire pour complexer
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totalement le m6tàl du chélate.
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m a maintenant été trouvé un ystème initiateur amélioré permettant la polymérisation entre -300C et 100 C de monomères
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comportant une ou plusieurs liaisons clef iniques, contenant a) - un composé oxyàant-organîque ou minéral b) - un chélate dérivé- d'un ligand au moins bidentate et d'un métaTe-groupes 1 B, II B, IV r3, V 3, Va 3, VII 3, III A, IV A, VA, et VIII de la clas$i2iation périodique dans lequel le métal est susceptible d t accepter encore un ou plusieurs couplets éleetronioues d'un composé donneur c) - un composé donneur ù*m1 doublet êlectroninne ()
en quantité au plus égale- à celle nécessaire pour comple.re- totalentest le métal du chélate, caractérisé par -la présence supplésentaire de un ou plusieurs dérivas des métaux des groupes L B II 3.-IV 3, il B
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VI B, VII B, II A, IILR, IV A, V A et VIWàe la classification périodique des éléments., choisis dans le groupe constitué par les
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chélates, les.complexes et les sels organiques ou min&-ra7a:-- de ces métaux et dont le degré de coordination- -est quelconque: mais différent de celui utilisé dans le chélate sus-mentionné.
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6râc-e- ce systéme initiateur amélioré on ..augmente dans -de-notables proportions le taux de transformation du ou les monomères engagés dans la polymérisation. La quantité du ou des dé=ivés rétalli- , /en su%,31.mrnt . -5 ques ainsi ajoutés/est 9 n:raiement comprise entre i0 et 10 , de préférence entre 10-5 et 10-4 molécule par molécule de monomère.
Cette quantité est choisie de telle sorte qu'clle corresponde à peu prés à une valeur comprise entre le 1/10 et le 1/100 de la quantité du chélate prévu dans le système à 3 constituants du brevet précité
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Comme dérivé métallique additionrel, on peut utiliser tout chélate des métaux des groupes figurés ci-dessus quel que soit le degré de coordination de l'atome métallique central. Cest-à-dire qu'en plus des chélates définis dans le brevet précité, on peut uti-
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liser ceux dont l'atome de métal central est à-son de::ru nlaximal de coordination. Parmi ces derniers on peut citer d'une Eason plus précise : les acétylacétonates ferrique, m-nganiqae, ou chrodque ou le ...benzoylacéta1déhydatvanaài<jue.
A ce sujet il y a lieu de noter le caractère surprenant de l'invention car les systèmes à 3 constituants utilisant des chélates totalement coordonnés., sont au z3nire..= Ifdnent inactifs vis à vis du la pulymêrrsrti"oll ainsi qu'il a été démontré pour l'acétylacétonate ':errire- à l'exemple 2 du brevet pré- cité.
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les dérivés métalliques additionnels peuvent également être constitués par des complexes entre des coordinats organiques
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ou minéraux et les métaux précités, dans lesquels l-atooe métallique central peut posséder degré d'oxydation et de coordination
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quelconque.
Lorsqu'on utilise des coordinats organiques on peut
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les choisir parmi des sKmoasises coseae la .méthy1a:r.ine, la n-bsty aaine, 3a caclhe;: ¯e ; les tsonoalcools, comate 1'étbanol* le butanol, la C'Jc1one.'Ca::lol, l'alcool benzylique ; des éthernxydxs consse .:l'oxyde de méthyleT l'uxyde d'éthyle, l'oxyde de méthyle et:- lie cycJ.w-.e",::1-1. 'DY-²-#- èe- zéthyle et de phcnyle, le cioxaane le tàh'..fd..'"'?f'1'-Ji..es:---ades comme le forirald6L-Yde.
I*aciEtaldêhyde, -le 1:>enzaldéhyde: ; des imines conne 2' a#ta.ldimine, l'hydroxyla!3inc -et ses dérivés comme la cyclohexanone-oxime, la benzaldoxisie ? des cétones comme l'acétone, -la néthyààthylcétone; des awizée coae-3.actar.ide le propionsmide, le foroasa.de, l'urée ; des dérivés du soufre ccmoe 1es st3.fami.des ou du phosphore COlI\!!l2 les oxydes7-,dc rris(dialcoyla]tiino)phos?hine ou encore des diësss cycliques comme 1.e--eyclo.PCIltadiène ou 1.e - cyclooctadi. pa-.-mi. -1es coo=dinats miné.-aux u-tilisables, on peut citer plus ?artictllière#r.t les ions C1r, S#!, halogénure, :F32 , On ainsi Tue -H.-07 2 - - N%-, .lm-..
Selon 1. t :i.'>lVenticn on- peut encore utiliser les dérivés métalliqmes que constituent les. mpls organiques ou mdmàxux des métaux des groupes définis ci-dessus dann lesquels le isêtal est ; un degré d'oxydation -que-c=que. On peut me'1ticnner à cet effet -les -sels- de cuivre et de fer des acides aliphertiques saturés-ou irsaa,trrgs -cyc1oa1.iphatiques ou aromatiques, les talogénures¯jiitrates et sulfates de cuivre ou de èr, les chlorure, nitrate, sulfate et perchlorate de cli..-ome, les sulfate et --chl:-ure de 1!'.agnésÎW!l, le chlorure star-raque. -
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La mise en oeuvre du système initiateur modifié selon la présente addition est effectuée de la manière décrite dans le brevet précité pour le- système à trois composants.
Les polymères obtenus sont de qualité identique, l'amélioration portant princi- palemmt sur le taux de transformation des monomères mis en jeu.
Les exemples ci-après donnas à titre pucment illustratif
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IIIClltrcnt coatae l'invention peut être mise en pratique.
EXEMPLE 1
On réalise divers essais de polymérisation du rure
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de vinyle en opérant à chaque essai de la Bianiâre ci-aprâs ?
Dans un autoclave en verre de t litre de capacité muni d'un agitateur et placé sous atmosphère d'azote, on introduit 0,5 g
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à peroxyde de laur ; s:, 0,330 g d.'a\êtylacétonate de vanadyle, -un dérivé mC:tallique dont la nature et 'les proportions sont indiquées dans le tableau ci-après, unc solution de 0,5 g d'hydroejméthylcellulose dans 400 cm3 d'eau d'sax3rgén5c par barbotaqe d'-azote et -ItO g de chlorure de vinyle. on ne!: en marche l'agitation, stabilise la température
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à ICIIC, puis injecte 2 c=3 d'ÙIr.IOni.'1qOJe- (densité 0,9).
Apres 18 heures de réaction on dégaze le mélange réactionnel pour
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tliciner l'excès de chlorure de vinyle.puis on filtre le poly.:ère qc'on sache à 50"C sous une pression réduite à 100 rsa de #rc:ure.A titre Ôo toeoaràibcn {:n effectue ';.tlnt un essai vmà drlv5 :talligac additionnel.
Les difiér-ent!i résultats obf- sont rassemblés dans le tableau ci-dessc7as *
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Facture du dérivé quantité taux de transformation du maa3iqzze-aùùcüio::nel ' en 9 chlorure de vinyle Essai témoin 0 s'Q ;4 tëlcé1:Ylilconate cuirriquf:; 0,005 4 76% acétylacétcnate cuT-icu&.#0,020 92 % acétylaeêtouate ferrique: 0,010 79
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<tb>
<tb> chlorure <SEP> cuivrique <SEP> 0,013 <SEP> 70%
<tb> chlorure <SEP> ferrique <SEP> 0m,012 <SEP> 90 <SEP> %
<tb>
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ferrianure 025 7du ferricyanure de : 025:: 70 % potassium pot assi""'::
EXEMPLE 2 - Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre de capacité, muni d'un agitateur et placé sous atmosphère d'azote-,on introduit 600 cm3 de cyclohexane, 3 g de peroxyde de lauoye
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il98- g d'acétylacetonate de vanadyle, 0,25 g d1--ac6tylacétonate ferrique et 1,65 cm3 de cyc1obcxyla:nine contenue dans une ampoule scellée en verro acée de telle sorte qu'elle se casse dès la mise en route de l'agitation.
On injecte ensuite de l'éthylène jusqu'à une pression de 45 bars, démarre l'agitation et maintient la température à 15 C Au bout de 20 heures on dégaze le mélange réactionnel pour éliminer 1'éthylène en excès, filtre et précipite le polymère par addition
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de 500 Cm3 de T.1thanol. Aprs filtration et sch;;'1C à 50 C sous une prsaiar. réduite à '00 tan: de mercure on recueille 33 g de polyéthylèse. le -!1oc. essai cffec>=3 sans actylacton.tc ferrique conduit à l'obtention de 20 g seulement de. polycthylène.
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EXEMPLE¯3 -
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On op2re comme à l'* exemple 2 en remplaçant lacétylacéto- 2te ferrique par 0 g'd'acétylacétoRate de san;si. obtient de cette 11Ianière 33 g de po3jrêÊxy>3éseo EXEMPLE 4--
On opère comme l'exemple2 en remplaçant 1'acéthlacé
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tonate de vanadyle par 4,05 g de laurovlacêt-onate de vanarlyle et l'acétylacétonate ferrique par la même quantité d'acétylacétonate de chrome. On obtient ainsi 45 g de polyéthylène
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Le méme essai effectué sans acétylacêtooate de chrozo-ne donne que 30 g de polyéthylène.
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'Systene initiator of polymerization of monomers cosportssit a double lis-ison o? .f: donkey and proceeds from polymerization. using this initiator system.
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.Dsns le br, vst ra: nçais 1..l, .9,2..0 of the request.n.1e1 "esse we have described notsnsent an initiator system pcrettEnt the polymer-
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sation between -30 C and 100 C of monomers comprising one or
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several oleian bonds
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This system includes
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ar - an organic or inorganic oxidizing compound, b) - a chelate derived from at least bide ligand .. "1tate and a metal of groups IB, II B, IV B, VB, VI B, VII B, III A, IV A, VA and - VIII of the Periodic Table of the Elements,
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in which the metal is likely to still accept 'A or
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several electronic doublets of a -co !:
Iposed 4 # meur, c) - a compound donor -doublet é1.-ec.tx.onique 6-. in
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quantity at most equal to that necessary to complex
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totally the m6tàl of the chelate.
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m has now been found an improved initiator system allowing the polymerization between -300C and 100 C of monomers
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comprising one or more key bonds inic, containing a) - an oxygen-organic or mineral compound b) - a chelate derived from - at least a bidentate ligand and a metaTe-groups 1 B, II B, IV r3, V 3, Va 3, VII 3, III A, IV A, VA, and VIII of the periodic class in which the metal is capable of further accepting one or more electronically coupled couplets of a donor compound c) - a donor compound ù * m1 electron doublet ()
in a quantity at most equal to that necessary to comple.re- totalentis the metal of the chelate, characterized by -the additional presence of one or more derivatives of the metals of groups L B II 3.-IV 3, il B
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VI B, VII B, II A, IILR, IV A, V A and VIWàe the periodic table of the elements., Chosen from the group consisting of
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chelates, les.complexes and organic salts or min & -ra7a: - of these metals and whose degree of coordination- -is any: but different from that used in the above-mentioned chelate.
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This improved initiator system increases the degree of conversion of the monomer (s) involved in the polymerization in a significant proportion. The quantity of the derivative (s) = retalli-, / in su%, 31.mrnt. -5 ques thus added / is 9 n: raiement between 10 and 10, preferably between 10-5 and 10-4 molecule per molecule of monomer.
This quantity is chosen so that it corresponds approximately to a value between 1/10 and 1/100 of the quantity of the chelate provided in the 3-component system of the aforementioned patent.
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As additional metal derivative, any chelate of the metals of the groups shown above may be used regardless of the degree of coordination of the central metal atom. That is to say that in addition to the chelates defined in the aforementioned patent, it is possible to use
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read those whose central metal atom is at its :: ru n the co-ordinating maximum. Among the latter we can cite a more precise Eason: ferric acetylacetonates, m-nganiqae, or chrodque or ... benzoylacéta1dehydatvanaài <jue.
In this regard, the surprising nature of the invention should be noted because the 3-component systems using totally coordinated chelates., Are at the z3nire .. = Ifdnent inactive with respect to the pulymêrrsrti "oll as he has. has been demonstrated for acetylacetonate ': errire- in Example 2 of the aforementioned patent.
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the additional metal derivatives can also be constituted by complexes between organic ligands
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or minerals and the aforesaid metals, in which the central metal atom may have a degree of oxidation and coordination
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any.
When using organic ligands we can
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choose them among sKmoasises coseae .méthy1a: r.ine, n-bsty aaine, 3a caclhe ;: ¯e; tsonoalcohols, comate 1'étbanol * butanol, C'Jc1one.'Ca :: lol, benzyl alcohol; ethernxydxs consse.: methyl ether ethyl uxyde, methyl ether and: - binds cycJ.w-.e ", :: 1-1. 'DY-² - # - èe- zethyl and phcnyle, cioxaane tàh '.. fd ..' "'? f'1'-Ji..es: --- ades like forirald6L-Yde.
I * acetaldehyde, -le 1:> enzaldehyde :; imines like 2 'a # ta.ldimine, hydroxyla! 3inc -and its derivatives such as cyclohexanone-oxime, benzaldoxis? ketones such as acetone, nethyl ethyl ketone; awizée coae-3.actar.ide propionsmide, foroasa.de, urea; sulfur derivatives ccmoe 1es st3.fami.des or phosphorus COlI \ !! l2 oxides7-, dc rris (dialkoyla] tiino) phoshine or cyclic diësss such as 1.e - eyclo.PCIltadiene or 1. e - cyclooctadi. pa -.- mi. -1es coo = dinates miné.-aux u-tilisables, we can cite more? Artictllière # rt ions C1r, S # !, halide,: F32, We thus Tue -H.-07 2 - - N% -,. lm- ..
According to 1. t: i. '> LVenticn one- can still use the metal derivatives that constitute. organic or mpls of the metals of the groups defined above in which the isetal is; a degree of oxidation -que-c = que. For this purpose, copper and iron salts of saturated aliphertic or irsaa, trrgs -cyc1oa1.iphatic or aromatic acids, thalides and sulphates of copper or èr, chloride, nitrate can be used for this purpose. , chlorine sulphate and perchlorate, 1! agnesÎW! l sulphate and -chl: -ide, star-raque chloride. -
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The operation of the modified initiator system according to the present addition is carried out as described in the aforementioned patent for the three-component system.
The polymers obtained are of identical quality, the improvement mainly bearing on the degree of conversion of the monomers involved.
The examples below are given by way of illustration.
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IIIClltrcnt coatae the invention can be put into practice.
EXAMPLE 1
Various tests for the polymerization of the rure are carried out
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of vinyl by operating at each test of the Bianiâre below?
0.5 g is introduced into a glass autoclave with a capacity of t liter fitted with a stirrer and placed under a nitrogen atmosphere.
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laurel peroxide; s:, 0.330 g of vanadyl acetylacetonate, -a metal derivative, the nature and proportions of which are indicated in the table below, a solution of 0.5 g of hydroejmethylcellulose in 400 cm3 of sax3rgén5c water by bubbling nitrogen and -ItO g of vinyl chloride. we don't !: stirring on, stabilizes the temperature
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to ICIIC, then inject 2 c = 3 of ÙIr.IOni.'1qOJe- (density 0.9).
After 18 hours of reaction, the reaction mixture is degassed to
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tliciner the excess of vinyl chloride. then the poly.:ère is filtered which is known at 50 "C under a pressure reduced to 100 rsa of #rc: ure.As Ôo toeoaràibcn {: n performs'; .tlnt a test vm to drlv5: additional talligac.
The difier-ent! I obf- results are collated in the table below *
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Invoice of the derivative quantity rate of conversion of maa3iqzze-aùùcüio :: nel 'into 9 vinyl chloride Control test 0 s'Q; 4 tëlcé1: Ylilconate cuirriquf :; 0.005 4 76% acetylacétcnate cuT-icu &. # 0.020 92% ferric acetylaetouate: 0.010 79
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<tb>
<tb> <SEP> cupric chloride <SEP> 0.013 <SEP> 70%
<tb> <SEP> ferric chloride <SEP> 0m, 012 <SEP> 90 <SEP>%
<tb>
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ferricyanide 025 7: 025 :: 70% potassium pot assi "" '::
EXAMPLE 2 - In a stainless steel autoclave with a capacity of 1 liter, equipped with a stirrer and placed under a nitrogen atmosphere, 600 cm3 of cyclohexane, 3 g of lauoye peroxide are introduced.
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98- g of vanadyl acetylacetonate, 0.25 g of ferric ac6tylacetonate and 1.65 cm3 of cyc1obcxyla: nine contained in a sealed glass ampoule so that it breaks when the machine is started. agitation.
Ethylene is then injected up to a pressure of 45 bar, the stirring is started and the temperature is maintained at 15 C. After 20 hours, the reaction mixture is degassed to remove the excess ethylene, filter and precipitate the polymer. by addition
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of 500 Cm3 of T.1thanol. After filtration and sch ;; '1C at 50 C under a prsaiar. reduced to '00 tan: 33 g of polyethylene are collected from mercury. the -! 1oc. cffec test> = 3 without ferric actylacton.tc results in obtaining only 20 g of. polyctethylene.
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EXAMPLE¯3 -
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The procedure is as in Example 2, replacing ferric acetylacetotle with 0 g of san acetylacetoRate; si. obtained from this 11 strip 33 g of po3jrêÊxy> 3éseo EXAMPLE 4--
The procedure is as example 2, replacing the acetylate
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vanadyl tonate with 4.05 g of vanarlyl laurovlacetonate and ferric acetylacetonate with the same amount of chromium acetylacetonate. 45 g of polyethylene are thus obtained
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The same test carried out without chrozo acetylacetooate gives only 30 g of polyethylene.