BE725843A - - Google Patents

Description

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  'Systene initiateur de polymérisation de monomères cosportssit une double lis-ison o? .f:ane et procède de polymérisation. utilisant ce systene initiateur. 
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  .Dsns le br,vst ra:nçais 1..l,.9,2..0 de la dema.n.1e1"esse on a décrit notsnsent un système initiateur pcrettEnt la polyméri- 
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 sation entre -30 C et 100 C de monomères comportant une ou 
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 glusieurs liaisons ôléiàniques- 
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 Ce système comprend 
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 ar - un composé oxydant organique ou minéral, b) - un chélate dérivé dem ligand au moins bide.."1tate et d'un métal des groupes I B, II B, IV B, V B, VI B, VII B, III A, IV A, V A et--VIII de la classification périodique des éléments, 
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 dans lequel le métal est susceptible d'accepter encore 'Un ou 
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 plusieurs doublets électroniques d'un -co!:

  Iposé 4#meur, c) - un composé donneur -de -doublet é1.-ec.tx.onique 6-. en 
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 quantité au plus égale à celle nécessaire pour complexer 
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 totalement le m6tàl du chélate. 

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 m a maintenant été trouvé un   ystème   initiateur amélioré permettant la polymérisation entre   -300C   et 100 C de monomères 
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 comportant une ou plusieurs liaisons clef iniques, contenant a) - un composé oxyàant-organîque ou minéral b) - un chélate dérivé- d'un ligand au moins bidentate et d'un métaTe-groupes 1 B, II B, IV r3, V 3, Va 3, VII 3, III A, IV A, VA, et VIII de la clas$i2iation périodique dans lequel le métal est susceptible d t accepter encore un ou plusieurs couplets éleetronioues d'un composé donneur c) - un composé donneur ù*m1 doublet êlectroninne ()

   en quantité au plus égale- à celle nécessaire pour comple.re- totalentest le métal du chélate, caractérisé par -la présence supplésentaire de un ou plusieurs dérivas des métaux des groupes L B II   3.-IV     3, il   B 
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 VI B, VII B, II A, IILR, IV A, V A et VIWàe la classification périodique des éléments., choisis dans le groupe constitué par les 
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 chélates, les.complexes et les sels organiques ou min&-ra7a:-- de ces métaux et dont le degré de   coordination- -est     quelconque:   mais différent de celui utilisé dans le chélate   sus-mentionné.   
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  6râc-e- ce systéme initiateur amélioré on ..augmente dans -de-notables proportions le taux de transformation du ou les monomères engagés dans la polymérisation. La quantité du ou des dé=ivés rétalli- , /en su%,31.mrnt . -5 ques ainsi ajoutés/est 9 n:raiement comprise entre i0 et 10 , de préférence entre 10-5 et 10-4 molécule par molécule de monomère. 



  Cette quantité est choisie de telle sorte qu'clle   corresponde   à peu prés à une valeur comprise entre le 1/10 et le 1/100 de la quantité du chélate prévu dans le système à 3   constituants   du brevet précité 
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 Comme dérivé métallique additionrel, on peut utiliser tout chélate des métaux des groupes figurés   ci-dessus   quel que soit le degré de coordination de l'atome métallique central.   Cest-à-dire   qu'en plus des chélates définis dans le brevet précité, on peut uti- 
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 liser ceux dont l'atome de métal central est à-son de::ru nlaximal de coordination. Parmi ces derniers on peut citer d'une Eason plus précise : les acétylacétonates ferrique, m-nganiqae, ou chrodque ou le ...benzoylacéta1déhydatvanaài<jue.

   A ce sujet il y a lieu de noter le caractère surprenant de l'invention car les systèmes à 3 constituants utilisant des chélates totalement coordonnés., sont au z3nire..= Ifdnent inactifs vis à vis du la pulymêrrsrti"oll ainsi qu'il a été démontré pour l'acétylacétonate ':errire- à l'exemple 2 du brevet pré-   cité.   

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 les dérivés métalliques additionnels peuvent également être constitués par des complexes entre des coordinats organiques 
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 ou minéraux et les métaux précités, dans lesquels l-atooe métallique central peut posséder degré d'oxydation et de coordination 
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 quelconque.

   Lorsqu'on utilise des coordinats organiques on peut 
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 les choisir parmi des sKmoasises coseae la .méthy1a:r.ine, la n-bsty aaine, 3a caclhe;: ¯e ; les tsonoalcools, comate 1'étbanol* le butanol, la C'Jc1one.'Ca::lol, l'alcool benzylique ; des éthernxydxs consse .:l'oxyde de méthyleT l'uxyde d'éthyle, l'oxyde de méthyle et:- lie cycJ.w-.e",::1-1. 'DY-²-#- èe- zéthyle et de phcnyle, le cioxaane le tàh'..fd..'"'?f'1'-Ji..es:---ades comme le forirald6L-Yde. 



  I*aciEtaldêhyde, -le 1:>enzaldéhyde: ; des imines conne 2' a#ta.ldimine, l'hydroxyla!3inc -et ses dérivés comme la cyclohexanone-oxime, la benzaldoxisie ? des cétones comme l'acétone, -la néthyààthylcétone; des awizée coae-3.actar.ide le propionsmide, le foroasa.de, l'urée ; des dérivés du soufre ccmoe 1es st3.fami.des ou du phosphore COlI\!!l2 les oxydes7-,dc rris(dialcoyla]tiino)phos?hine ou encore des diësss cycliques comme 1.e--eyclo.PCIltadiène ou 1.e - cyclooctadi. pa-.-mi. -1es coo=dinats miné.-aux u-tilisables, on peut citer plus ?artictllière#r.t les ions C1r, S#!, halogénure, :F32 , On ainsi Tue -H.-07 2 - - N%-, .lm-.. 



  Selon 1. t :i.'>lVenticn on- peut encore utiliser les dérivés métalliqmes que constituent les. mpls organiques ou mdmàxux des métaux des groupes définis ci-dessus dann lesquels le isêtal est ; un degré d'oxydation -que-c=que. On peut me'1ticnner à cet effet -les -sels- de cuivre et de fer des acides aliphertiques saturés-ou irsaa,trrgs -cyc1oa1.iphatiques ou aromatiques, les talogénures¯jiitrates et sulfates de cuivre ou de èr, les chlorure, nitrate, sulfate et perchlorate de cli..-ome, les sulfate et --chl:-ure de 1!'.agnésÎW!l, le chlorure star-raque. - 

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La mise en oeuvre du système initiateur modifié selon la présente addition est effectuée de la manière décrite dans le brevet précité pour le- système à trois composants.

   Les polymères obtenus sont de qualité identique, l'amélioration portant princi-   palemmt   sur le taux de transformation des monomères mis en jeu. 



   Les exemples ci-après donnas à titre pucment illustratif 
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 IIIClltrcnt coatae l'invention peut être mise en pratique. 



  EXEMPLE 1
On réalise divers essais de polymérisation du   rure   
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 de vinyle en opérant à chaque essai de la Bianiâre ci-aprâs ? 
Dans un   autoclave   en verre de t litre de capacité muni d'un agitateur et placé sous atmosphère d'azote, on introduit 0,5 g 
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 à peroxyde de laur ; s:, 0,330 g d.'a\êtylacétonate de vanadyle, -un dérivé mC:tallique dont la nature et 'les proportions sont indiquées dans le tableau ci-après, unc solution de 0,5 g d'hydroejméthylcellulose dans 400 cm3 d'eau d'sax3rgén5c par barbotaqe d'-azote et -ItO g de chlorure de vinyle. on   ne!:   en marche l'agitation, stabilise la température 
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 à ICIIC, puis injecte 2 c=3 d'ÙIr.IOni.'1qOJe- (densité 0,9).

   Apres 18 heures de réaction on dégaze le mélange réactionnel pour 
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 tliciner l'excès de chlorure de vinyle.puis on filtre le poly.:ère qc'on sache à 50"C sous une pression réduite à 100 rsa de #rc:ure.A titre Ôo toeoaràibcn {:n effectue ';.tlnt un essai vmà drlv5 :talligac additionnel.

   Les difiér-ent!i résultats obf- sont rassemblés dans le tableau ci-dessc7as * 

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 Facture du dérivé quantité taux de transformation du maa3iqzze-aùùcüio::nel ' en 9 chlorure de vinyle Essai témoin 0 s'Q ;4 tëlcé1:Ylilconate cuirriquf:; 0,005 4 76% acétylacétcnate cuT-icu&.#0,020 92 % acétylaeêtouate ferrique: 0,010 79 
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<tb> chlorure <SEP> cuivrique <SEP> 0,013 <SEP> 70%
<tb> chlorure <SEP> ferrique <SEP> 0m,012 <SEP> 90 <SEP> %
<tb> 
 
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 ferrianure 025 7du ferricyanure de : 025:: 70 % potassium pot assi""'::

     EXEMPLE   2 -   Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre de   capacité, muni d'un agitateur et placé sous atmosphère d'azote-,on introduit 600 cm3 de cyclohexane, 3 g de peroxyde de lauoye 
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 il98- g d'acétylacetonate de vanadyle, 0,25 g d1--ac6tylacétonate ferrique et 1,65 cm3 de cyc1obcxyla:nine contenue dans une ampoule scellée en verro acée de telle sorte qu'elle se casse dès la mise en route de l'agitation. 



   On injecte ensuite de l'éthylène jusqu'à une pression de 45 bars, démarre l'agitation et maintient la température à 15 C Au bout de 20 heures on dégaze le mélange réactionnel pour   éliminer   1'éthylène en excès, filtre et précipite le polymère par addition 
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 de 500 Cm3 de T.1thanol. Aprs filtration et sch;;'1C à 50 C sous une prsaiar. réduite à '00 tan: de mercure on recueille 33 g de polyéthylèse. le -!1oc. essai cffec>=3 sans actylacton.tc ferrique conduit à l'obtention de 20 g seulement de. polycthylène.      

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    EXEMPLE¯3 -    
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 On op2re comme à l'* exemple 2 en remplaçant lacétylacéto- 2te ferrique par 0 g'd'acétylacétoRate de san;si. obtient de cette 11Ianière 33 g de po3jrêÊxy>3éseo   EXEMPLE 4--   
On opère comme l'exemple2 en remplaçant 1'acéthlacé 
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 tonate de vanadyle par 4,05 g de laurovlacêt-onate de vanarlyle et l'acétylacétonate ferrique par la même quantité   d'acétylacétonate   de chrome. On obtient ainsi 45 g de polyéthylène 
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 Le méme essai effectué sans acétylacêtooate de chrozo-ne donne que   30   g de polyéthylène.

Claims (1)

1. EMI7.1

   :a=;"1iEr.DlC T!ON EMI7.2 L?c 11rêsente i711lc-:.tion -concerne notamaent - Ru système initiateur permettant la polymérisation entre -30nc et 1 ooc dô B:rcméres comportant une ou plusieurs liaisons o3éf i:i.ques, contenant a) - 'Un co'spasê oxydant organique- ou minéral @) un chélate dérivé d'un-ligand au moins bidcntate et d'un métal des groupes 1 3, II B IV B, V B, VI B, VII B, III A, IV A, Y A et VII de la classification périodique dans lequel le EMI7.3 mèta1 est susceptible -.3accepter encore un ou plusieurs doublets électroniques d'un composé donneur., c)

   - un composé donneur d'u doublet électronique @ en quantité au plus égale à celle nécessaire pour compléter tota- EMI7.4 3 ment le métal du chélate, caractérisé par la présence supplaentaire de un ou plusieurs dérivés des métaux des-groupes I B, Il B, -Fi J, "V but VI B, VII B3 I: A, III A, 'i'J A, V A et VIII de la classi- ±4-cation pirizd4-qve des 5!êments, choisis dans le groupe constitue les- c..êlates, :les cr,7,plexes et: les sels organiques -eu- miné.-aux de ces oStaux e: dent le degré de coordiration est quelconque, mais di±férent de celui utilisé 1*ns le ci,.é?ate sus..;entio:m. i''ux en ài?iËT1iglle Approuvé