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BREVET D'NVENTON Procédé de durcissement de la gélatine.
La présente invention se rapporte à un procédé de durcissement de la gélatine.
La gélatine est utilisée comme élément de consti- tution dans de nombreux matériels photographiques sensibles à la lumière, par exemple dans une couche d 1 émulsion d'halo- génure d'argent, une couche protectrice d'émusion une couche intermédiaire, une sous-couche pour film de base , une couche antihalo, une couche arriva, etc. Ces maté- riels sensibles à la lumière contenan de la gélatine sont souvent traités avec diverses soluto aqueuses qui diffè-
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rent en pH et en température.
Au cas où urfe couche conte- nant de la gélatine n'est pas traitée avec un agent durcis- sant, cette couche est moins résistante à l'eau et elle gonfle si fortement en solution aqueuse qu'il est aisé de la griffer; ou bien, dans certains cas, cette couche se dissout dans la solution de traitement à température élevée.
11 est bien connu que de nombreux composés sont efficaces pour durcir la gélatine et pour augmenter -,les pro- priétés de résistance à l'eau d'un film de gélatine. En illustration de ces composés on citera 1.+alun de chrome, la formaldéhyde, le glyoxal, le diacétyle, l'acide mucochlori- que et l'acide mucobromique, qui sont bien connus comme "durcissants" en vue de la production de matériels sensibles à la lumière.
Cependant, le durcissant-exerce de mauvaises influences, comme la formation du voile, la désensibilisation ou le post-durcissement, sur les propriétés d'un matériel sensible à la lumière, il-a-tendance à perdre ses effets durcissants à cause de la présence d'autres additifs photo= --- graphiques utilisés en même temps, ou bien il ne convient pas pour augmenter la résistance mécanique, comme par exem- ple la résistance aux éraflures, bien- que Ia propriété de résistance à l'eau de la couche de gélatine ait augmenté.
Conformément à la présente invention., on apporte un procédé -pour élever la résistance à l'eau et la résistance - aux éraflures d'une couche d'enduit ou d'un moulage contenant de la gélatine, qui consiste à mettre en contact avec la. gélatine un dérivé d'acide 3-halogéno-maléaldéjydique repré- - senté par la formule générale
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dans laquelle X est un atome d'halogène et Y est -0- ou -9-, pour durcir ainsi la gélatine.
Des exemples typiques des durcissants utilisés dans -l'invention qui répondent à la formule générale donnée plus haut. sont mentionnés ci-après :
EMI3.1
Même lorsque le durcissant de l'invention est ajouté à une émulsion photographique à l'halogénure d'argent, il pro- duit un bon effet durcissant snas-exercer d'infuence défer rable sur ses propriétés photographiques, comme la sensibilité, la gradation, la capacité d'entreposage et le-voile. Cet agent de durcissement durcit rapidement la gélatine après séchage.
L'action rapide de durcissement est nécessaire, en particulier pour la production d'un matériel photographique de qualité stable, exempte de "post-durcissement"
Le durcissement de 1'inventin ne perd pas son effet durcissant en présence d'un additif photographique susceptible de réagir avec un durcissant ordinaire, par exemple des déri- vés d'acide sulfinique bien connus en tant qu'excellents sta- bilisants ou inhibiteurs de voile.
En outre une couche d'enduit u un moulage contenant de la gélatine, que l'on durcit par le procédé conforme à
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l'invention se caractérise non seulement par une meilleure résistance à l'eau qu'en l'absence de durcissant,, mais aussi par-une résistance mécanique considérablement améliorée, comme la résistance aux éraflures ou la résistance au frot-
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tement.
Cette caractéristique est iq ortante .-parti.cu1iè- rement dans la confection de certains matelots sensibles à la lumière à traitement rapide, dont la surface peut être traitée avec une machine automatique de traitement phctogrea- phique à pH élevé et température élevée ou dans la confec- tion d'un matériel sensible à la lumière positif pour cinéma,
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dont la surface du filer doit avoi-r -un6" résistance mécanique élevée autorisant des projections répétées.
Le dérivé d'acide 3-halogéno-maldaldéhydique uti- lisé dans l'invention peut être synthétisé de manière con-
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ventionnelle à partir d'un mucohaloacide et de phénol ou thipphénol en présence d'un alcali caustique. Des exemples de leur synthèse sont décrits ci-dessous.
Exemple de synthèse 1 (synthèse du composé (11)
On ajoute graduellement 53 g d'acide mucochlorique à 120 cm3 d'une solution aqueuse contenant 87 g de phénol et 70,4 g de potasse caustique tout en maintenant la tempé-
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rature en-de3sous de 5"C et en agitant. Après la fin de l'*dd11o:1, qui duro- 30 ni::m,tas, on Agite le mélange à 2-5ce penda.st 30 minutes et en outre à IO-15'*C pondant 1 he-a# - re, On verse le mélango de réaction résultant dans une solu- tion froids d'acide chlorhydrique -consista.."IQ!l¯I!rlro!1 150 g- -de morceaux de glace pilée et en 80 cm3 d'acide chlorhydrique concentré.
On lave plusieurs fois à l'eau froide le produit huileux' jaue clair ainsi .formé et on le laisse reposer pour
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qu'il se solidifia rdel1rynnt. Après filtration, on sèche le produit -sous pression réduite dans un dessiccateur à acide
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sulfurique pour obtenir 52 g d'une poudre blanche fondant à 39-65 C Sa recristallisation à partir d'un solvant
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mixte benzène/hexa..l1e donne 42 g d'acide 3-chloro-2-phénoxy- maléaldéhydique pur fondant à 92-93 C Exemple de synthèse 2 (synthèse du composé (2)) -Cet exemple de synthèse est semblable à l'exemple de synthèse (1) sauf qu'on.utilise 90 g d'acide mucobromique
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au lieu d'acide mlicochlorique.
On obtient 33 g d'acide 3- brorv- phénaxy-mal.é 3l.déhydi.que pur, P.F. lO8-109 C. Exemple de sYl1thèse 3 (synthèse du composé (3 j .
-On ajoute graduellement 67,6 g d'acide mucochlorique à 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 55 g de thiophénol et 50,4 g de potasse caustique, tout en agitant et en main- tenant la température en-dessous de 5 C. Après avoir terminé
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l'addition en 30 minutes, on agite lé-mélange-à 2-5 C pen- dant 30 minutes et on reste encore à 10-15 C pendant 30 mi- nutes. On verse le mélange de réaction dans une solution froide d'acide chlorhydrique consistant en environ 100 g de Morceaux de glace pilée et en 85 cm3 d'acide chlorhydrique
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concentré pour produire son acidification.
Le produit hui- leux jaune clair.précipité, est lavé de manière répétée à l'eau froide et'on le laisse reposer pour obtenir sa solidi- fication Après filtration, -on sèche le produit, ce qui
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dorme 43 g d'une poudre blanche fondant à ?-91 G. Sa recris- ta11i3ation à artir:-d-fu.."1-.SQl:va.n.1#- mixte benzène/hexane four- nit 28 g d'acide 3-chloro-2-phénylthiomaléaldéhydlque pur fondant à 131-132 C..
EMI5.6
Exemple de S.th2se 4 (synthèse du composé (4)).
Cet exemple est semblable à l'exemple de synthèse vs sauf que l'on esploie 10,, g d'acide mucobroodque au lieu d'acide mucochloriq7ae. On obtient 4Êt4 g d'acide 3-bromo-2-
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phénylthio-maléaldéhydique pur fondant à 132-134"C.
La quantité du présent durcissant n'est pas par- ticulièrement limitée, mais elle est de préférence de 1+or- dre de 0,1 à 5% en poids de la gélatine. Le présent dur- cissant . - peut être utilisé seul ou conjointement avec un autre durcissant- En outre, on peut le prévoir sous la forme-d'une solution dans de l'eau ou dans un solvant orga- nique tel qu'un alcool ou une cétone .
Le durcissant de l'invention est applicable non seu- lement à des matériels sensibles à la lumière, mais aussi à des couches d'enduit contenant de la gélatine, comme un fil- tre coloré ou un papier baryté, ainsi qu'à des moulages con- tenant de la gélatine, par exemple une capsule de gélatine et une feuille de gélatine.
Les exemples suivants sont donnés en vue d'illus- trer l'invention, sans la limiter.
Exemple 1.
Du composé (1) ou (2) est ajouté en,la quantité indiquée au tableau ci-dessous à une solution aqueuse con- tenant 80 g-de-gélatine par kg de, solution, on l'enduit sur un film de base en triacétate de cellulose porteur d'une sous-couche en sorte d'obtenir une épaisseur à sec de 10 - --microns, puis on sèche-pour préparer un spécimen.
La température de fusion (point-de fusion) du film -de-gélatine-en solution aqueuse à 2 % de Na2CO3. 2H20 dont la température est élevée à raison de 1 C par minute, est mesurée après que les spécimens ont été'mis au repos respec- tivement pendant 3, 7 et 14 jours à la température ambiante et pendant 2 jours-dans une condition accélérée après enduc- tion.
Pour les spécimens qu'on a fait reposer dans une con- dition accélérée, on mesure la charge-d'une aiguille -qui---
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produit une éral'-rure sur le fils câe g6lat-ine-lorsquei aprés zij immersion dans une solution aqueuse à 2% de :3a.zC0.H0 à ->< 20 C pendant 10 minutes,. l'aiguille avec bille en acier ino- xydable de 0,5 mm de diamètre à sa pointe est placée verticalement sur le fila de gélatine sous pression et déplacée
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sur celui-ci en para' .èSe= une vitesse de 5 secoade.
Cette mesure donne-"la -capac3t de-és3tancs-â 1 t éraf'lure1l1 telle qu'on la désigne ci-après.
EMI7.3
<tb> Composé <SEP> 'Quantité <SEP> ' <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Capacité <SEP> de
<tb>
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ajoutéekeà la tempér-ature ordi- résistance à
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<tb> #####naire <SEP> après <SEP> enduction <SEP> l'éraflure
<tb> 3 <SEP> jours <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 14 <SEP> jours <SEP> condition <SEP> accélérée
<tb>
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- ##### ###### 50 C, $ d'humidité
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<tb> relative <SEP> 2 <SEP> jours
<tb>
<tb> Néant, <SEP> essai
<tb>
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témoin 0-- - mole 35 C ¯,5 C 35 .C 36, 12 g Acide muco- .'¯10-3 42 48 51 58 95
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<tb> chlorique
<tb>
<tb> {pour <SEP> la <SEP> com-
<tb>
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parai:
on} 46¯- 55 b2 73 -100 Composé 1 10 -3 55 58 58 59 125 2 x 10-3 65 72 72 "' "74 '?u " Composé 2 30 - 51 56 56 57 120 - If 2 x 'l- 0 -3 62 70 70 71 155 On voit par le tableau que le composé de l'invention montre une action durcissante plus rapide et une plus grande capacité -de-résistance à l'éraflure du film humide qu'un composé simi- laire (acide mucochlorique) utilisé à titre comparatif.
Exemple 2.
,-Ûor ajoute le composé (2) ou (4) à une émulsion photo- graphique contenant 75 g de gélatine et 60 g de bromure d'ar- gent par kg d'émulsion, on Induit uniformément sur un film de
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base en triacétate de cellul-c---e-avec 'sous-couche., de manière à avoir uns épaisseur à sec de 10 microns, puis on sèche pour
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préparer un spécimen- - ¯n- --- - ¯¯ On mesure le point de fusion d'un film de 1'émul-
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sion dans une solution aqueuse à z de Na2CO H20 pour des échantillons qu'on a laissé reposer à la température ordi- naire pendant 3,
7 et 14 jours après enduction et l'on mesu- re le point de fusion et la capacité de résistance à'éra-
EMI8.3
-flur-o du film à?émulsion pour des spécimens qu'on a soumis à une condition accélérée pendant 2 jours. Des spécimens qu'o a hissé reposer pendant 30 jours à la température ordinaire après enduction sont développés à 20 C pendant 10 minutes'avec 'une solution de développement ayant la com0 Position suivante, ils sont fixés et ensuite lavés à l'eau.
On mesure ensuite les caractéristiques photographiques-
EMI8.4
sulfate de N-méthyl-p-aminophénol ¯1,0 g sulfite de sodium (anhydre) 75,0 g t3idrcçuinône z0 g
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<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> monohydraté <SEP> 30,0 <SEP> g
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> cm3.
<tb>
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-sué.-- tuantité point de fusion résistance à JSpé# Quantité à la température ordinaire l'éraflure cl# température ordinaire éraflure composé ajoutée/ après enduction 0 2 jours kg 3 ouzs ' jours .l. ours relaive 2 jours 1 Néant, (essai 0 mole 33 35-r, 35 35 c 13
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<tb> témoin)
<tb>
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2 acide muco- 107-3 39 42 45 55 100
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<tb> bromique <SEP> -
<tb>
<tb> (pour <SEP> la <SEP>
<tb>
<tb> comparaison)
<tb>
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3 2 x 10-3 40 lof$ -5-5 66 11 4r Composé (2) l0-3 44 53 54 57 135 -49 2 x io-3 55 66 -67 69 130 6 Composé (4) 10-3 42 50 52 v 5 ----145- 7 2 x 1o-3 51 b2 z3 63 133
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EMI9.1
Spéciaen Ne. Sensibilité relative Gansa- Voile 1 ion > 2.2>" t,lC3 2 85 1.,90 0,08 3 78 1,$2 0,06 . 95 200 . 0,09 5 93 2,0O 0,09 -- =-- 6 ¯¯ ¯ 99 2elO bzz ¯..¯ 96 2..03 0.,00.
On voit par le tableau qui précède que les échantil-
EMI9.2
3.ons (I 4-7) auxquels on a ajouté le composé de l'invention montrent une action durcissante plus rapide et une capacité ¯ ¯ de résistance à l'éraflure plus grande du film d'émulsin
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humecté que l'échantillon ?fin 1 (exempt d?additif) et que-1-ee échantillons (N 2 et 3) auxquels on a ajouté un composé simi- laire, l'acide mucobromique. En outre on observe peu d'in- fluence sur les caractéristiques photographiques.
Exemple 3-
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- - - Le composé (1) ou (3), en la quantité indiquée au tableau suivant, est ajouté à une émulsion photographique contenant 75 g de gélatine, 62 g d bromure d'argent et 3 "
EMI9.5
de benzéne-sulfinate de sodium¯. on l'enduit uniformément sur un film de base en triacétate de cellulose avec sous-couche, de manière à obtenir une épaisseur d'émulsion à sec de 10 mi- crons, puis on sèche pour préparer un spécimen.
On mesure le point de fusion du film d'émulsion dans
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une solution aqueuse à 2 '% de Na2CoJ- o pour des échantillons ¯ qui ont reposé à la température ordinaire pendant 3,7 et 14
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jours après 1%enductîon, et l'on mesure le point de fusion et la capacité de résistance à l'éraflure dans la condition accé- lérée pendant 2 jours.
On mesure les caractéristiques photo- graphiques pour des échantillons qui ont reposé à la tempéra-
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turc ordinaire pendant 30 jours après enduction, on-11-es déve- loppe à 20 C pendant 10 minutes avec la solutin de dévelop- pement de l'exemple 2, on les fixe et on les lave à l'eau.
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<tb> Pont <SEP> de <SEP> fusio <SEP> Capacité <SEP> de <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> résistance <SEP> à <SEP>
<tb>
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Spê- Quantîté ltéra:
f1ure
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<tb> ,ci¯ <SEP> Composé <SEP> ajoutée/ <SEP> la <SEP> température <SEP> ordinaire- <SEP> condition <SEP> accélérée <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ci- <SEP> Composé <SEP> ajoutée/ <SEP> après <SEP> enduction <SEP> condition <SEP> accelérée <SEP>
<tb>
EMI10.5
nen 3 jours 7 jours L+ jours 50-C go % d'humidité cv rela"&:Lve, jours T Néant Omole- J5.C - - J5 (::
35"C- 37'OC 12g
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<tb> {essai
<tb>
<tb> témoin)
<tb>
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aci{1e- muco- 10-3 36 36 J6 50 70
EMI10.8
<tb> chlorique
<tb>
<tb> =pour <SEP> la
<tb>
<tb> comparaison}
<tb>
EMI10.9
m 2 x 10 3 37 - 38 - 3$ 67 85 - #Composéd) 10-3 52 - --- 55 - - -- -55 - 56 120 5 2 X.10-J-----'6â-----="'.ZO --- "7ÛL 72 140 Composé(3) .o 50 56 56 56 120 2x10-" 59 70 70 70 z55
EMI10.10
<tb> Spécimen <SEP> No.
<SEP> Sensibilité <SEP> relative <SEP> Gamma <SEP> Toile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 1,90 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 1,85 <SEP> 0.90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 63 <SEP> 1,80 <SEP> 1,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 98 <SEP> 1,90 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 1,85 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 98 <SEP> 1.90 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 98 <SEP> 1,90 <SEP> 0,10
<tb>
Pour le spécimen qui a reposé dans une condition accé- lérée pendant 2 jours, on mesure en outre la charge d'aiguille qui produit une éraflure sur le film d'émulsion lorsque 1'ai- guille.. avec bille de diamant de 0,05 mm de rayon à sa pointe,
est placée sur le film d'émulsicn sous pression et qu'on la déplace à une vitesse de 5 mm/sec.
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<tb>
- <SEP> spécimen <SEP> No <SEP> Capacité <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à
<tb>
EMI11.2
''- - -¯1µ,- . ¯ ¯j- ¯ - aï-$ du film a jmulsicn séené.
EMI11.3
<tb>
1 <SEP> 50g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 3 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 92 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> - <SEP> 95
<tb>
On comprendra diaprés -les tableaux qui précèdent que les échantillons (Ne 4 à 7)auxquels onaajouté le com- posé de l'invention montrent une action durcissante plus rapide et une plus grande capacité de résistance à 1'éraflu re du film d'émulsion humecté ou séché, comparativement à l'échantillon (N 1) sans additif et aux échantillons (NI' 2 et 3) auxquels on ajoute un composé similaire, l'acide muco- chlorique, pour la comparaison.
Le composé de l'invention n'exerce pas d'influence défavorable sur les caractéristiques photographiques..
REVENDICATIONS.
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1... Pro.:cédé--de durcissement de la gélatine, caracte.;-=: risé en ce qu'on fait réagir la gélatine avec un composé ; représenté par la formule générale :
EMI11.5
dans laquelle X est un atome d'halogène et Y est -0- ou -S-.