"Durcisseurs pour gélatine" <EMI ID=1.1>
La présente invention est relative à des durcisseurs pour la gélatine, en particulier la gélatine utilisée en photographie.
La gélatine est utilisée depuis de nombreuses années sous la forme de couches de revêtement, portant des matières actives
en dispersion. A titre d'exemple, dans la technique photographique, des couches de gélatine sont appliquées sur des couches de base formées par des pellicules et comportent des matières photosensibles et des additifs photographiques divers pour produire des films capables de donner des images. Actuellement, on considère encore la gélatine comme le milieu de dispersion incomparable en photographie en raison de ses nombreuses propriétés physiques et chimiques appropriées, comme sa perméabilité à l'eau, son aptitude à
la gélification et son aptitude également à la réticulation.
La gélatine dans sa forme non modifiée est intéressante dans des couches d'émulsions photographiques. Toutefois, les exigences physiques des matières constituant des films photographiques nécessitent la modification de certaines des propriétés
de la couche de gélatine. Des matières formant image, qui sont dispersées dans des émulsions photographiques (par exemple un halogénure d'argent, des matières colorantes, comme des copulants
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lution si on veut produire des images nettes; un gonflement de la couche d'émulsion doit être entretenu durant le développement par liquide en vue d'un traitement et d'un séchage rapides, et la couche doit en outre pouvoir être aisément pénétrée par des solutions de développement pour permettre la production d'images dans l'é-
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tre suffisamment dure pour résister à l'éraflure et à la déformation superficielle durant le traitement physique de l'élément photographique pendant l'exposition et le développement.
On a obtenu plusieurs des modifications citées ci-dessus dans les propriétés des couches de gélatine par l'utilisation de matières appelées durcisseurs. Les durcisseurs, comme leur nom l'implique, sont ajoutés à des couches de gélatine d'éléments photographiques pour rendre ces couches plus résistantes aux dégâts physiques durant l'utilisation, et ce par durcissement de la matière elle-même. Ceci est réalisé d'une manière générale par des unités de liaison qui transforment la gélatine en matières à plus <EMI ID=4.1>
longues chaînes, dans une grande mesure de la manière suivant laquelle des matières polymères synthétiques sont accouplées pour former une chaîne et sont réticulées pour modifier leurs propriétés.
La plus grande difficulté dans le choix des durcisseurs pour la gélatine se présente lorsque celle-ci est utilisée dans des éléments photographiques. Des systèmes photographiques à halogénure d'argent sont sensibles à l'addition de nombreux types différents de composés. Dans des systèmes de photographie en couleurs par exemple, les durcisseurs aldéhydiques traditionnels
(par exemple formaldéhyde, glutéraldéhyde, etc) tendent à former des colorants non colorés avec certains copulents. Ceci réduit l'intensité de l'image colorée développée sur l'élément photographique. Il est par conséquent très difficile de prédire quels composés, capables de durcir la gélatine, conviendront pour être inclus dans des émulsions photographiques sans effets nuisibles. Les émulsions photographiques dont il est question ici englobent celles prévues pour des films radiographiques, des microfilms et d'autres émulsions formant image, contenant un halogénure d'argent.
Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit de nouveaux agents durcisseurs pour la gélatine, tandis que, suivant un autre aspect de l'invention, on prévoit des couches d'émulsions photographiques, contenant de la gélatine, qui sont durcies par les nouveaux durcisseurs suivant l'invention.
Suivant un autre aspect encore de l'invention, des émulsions photographiques à halogénure d'argent, contenant de la gélatine, sont durcies par de nouveaux durcisseurs sans que les caractéristiques photosensibles de l'émulsion en soient affectées.
Suivant la présente invention, on a trouvé que des composés représentés par la formule:
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ou Br, agissent favorablement comme durcisseurs de la gélatine en vue d'une utilisation dans des émulsions photographiques. On a trouvé que ces composés améliorent de façon satisfaisante les propriétés physiques de la gélatine sans affecter les propriétés photographiques d'une émulsion à halogénure d'argent.
Le procédé de durcissement chimique d'émulsions de gélatine est bien connu des spécialistes en ce domaine. La quantité minimum nécessaire de durcisseur suivant l'invention est déterminée, d'une manière générale, par le degré de durcissement nécessaire dans des applications particulières, mais elle est au moins égale
à la quantité nécessaire pour provoquer un certain durcissement
de la gélatine contenant l'émulsion. Ceci peut s'appeler une quantité de durcisseur, assurant un durcissement efficace. On peut également utiliser des durcisseurs dans des émulsions qui contiennent des proportions importantes de produits de substitution polymères, qui sont connus en pratique comme étant des produits
de substitution ou des additifs pour des émulsions de gélatine.
Les techniques classiques de durcissement, comme l'incubation de l'émulsion appliquée en couche et l'addition d'agents tensio-actifs, sont évidemment encore intéressantes dans la mise en oeuvre de la présente invention. Une couche de gélatine suivant l'invention
est constituée par n'importe quelle couche contenant de la gélatine en une quantité suffisante pour permettre la production d'un durcissement chimique.
La gélatine durcie contenant les produits d'émulsion sur vant l'invention contiendra des résidus du durcisseur ainsi que du durcisseur n'ayant pas réagi. Le résidu du durcisseur sera lié d'une certaine manière chimique à la composition gélatineuse de l'émulsion, en pontant les unités du liant de gélatine. On ne connaît pas très bien le mécanisme suivant lequel ce pontage
se réalise mais on pense qu'il est similaire à un mécanisme de réticulation ou à un mécanisme d'enchaînement, mécanismes qui sont connus dans la technique des polymères. On utilise le terme "pontage" pour décrire la fonction des durcisseurs de l'invention sans pour autant limiter le mécanisme par lequel cela se produit.
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sés nouveaux. On peut représenter ces composés par la formule:
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La quantité effective de durcisseur que l'on utilise dans une couche de gélatine dépend du degré de durcissement désiré. Cet- <EMI ID=11.1>
mole à 100 millimoles (ou limite de solubilité) du durcisseur par
100 g de gélatine.
Les exemples suivants illustreront encore la présente invention.
Exemple I
<EMI ID=12.1> a) Préparation de l'intermédiaire bis(2-hydroxyéthylthio) méthane
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Dans un ballon � trois cols et d'une contenance de 2 litres, on dissout 85,8 g de NaOH dans 900 ml d'alcool méthylique
à titre de réactif. On refroidit la solution jusqu'à la température ambiante et on ajoute rapidement 159,6 g de 2-mercaptoéthano� puis la solution est refroidie pour conserver sa température en dessous de 60[deg.]C. On poursuit la réaction avec agitation pendant
1 heure et ensuite on ajoute goutte à goutte 90 g de dichlorométhane sur une période d'une heure. On entretient la température de
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nué, on chauffe la solution pendant 6 heures pour entretenir la température à 40-50[deg.]C. On laisse reposer la solution pendant
15 heures et on traite ensuite au reflux pendant 2 heures supplémentaires.
Le produit �aune huileux est filtré pour séparer le
NaCl. Le gâteau de sel est lavé avec du tétrahydrofuranne. Le filtrat est combiné avec les liqueurs de réaction et on sépare
le solvant sur ou par un évaporateur à buchner.
L'huile jaune foncé est ensuite versée dans une colonne
de distillation, équipée d'une tête de Vigreaux, d'un condenseur, d'un thermomètre, de deux réceptacles, d'un collecteur à carboglace, d'une jauge de McLeod et d'une pompe à vide élevé.
La partie principale du distillat séparé est prélevée à
143-148[deg.]C à une pression de 0,060-0,10 mm de Hg. Le produit est constitué par 133 g d'une huile jaune pale (79% du rendement théo-
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Dans un ballon à trois cols et d'une contenance de 500 ml, on mélange 33,6 g de bis(2-hydroxyéthylthio)méthane avec 50 ml d'eau. On dissout séparément 1 g d'acide tungstique dans 250 ml d'eau distillée au pH de 12-13. On règle le pH à une valeur comprise entre 5,0 et 5,5 avec de l'acide acétique. On filtre cette solution dans le ballon de réaction à trois cols.
On chauffe la solution à 30-35[deg.]C et on ajoute graduellement
82 ml de H202 (0,8 mole de H202 à 30%). On laisse la température s'élever jusqu'à 70[deg.]C durant l'addition des premiers 41 ml du
H202. On maintient la solution à environ 70[deg.]C pendant 1 heure et
on la chauffe ensuite à 90[deg.]C. On ajoute ensuite rapidement le res-
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réaction est maintenue à cette température pendant environ 1 heure ou jusqu'à ce qu'on obtienne un résultat négatif à l'essai au papier iodo-amidonné.
La solution aqueuse résultante, qui est pratiquement aussi limpide que de l'eau, est ensuite placée dans un évaporateur rotatif pour concentrer le produit. L'huile de couleur claire est balayée avec deux portions de 100 ml d'alcool éthylique et deux portions de 100 ml de CH3CN, en étant chaque fois concentrée à l'évaporateur rotatif. Il en résulte une huile jaune qui cristallise au repos pendant la nuit. On recristallise cette matière dans environ 200 ml d'alcool éthylique pour obtenir 39,5 g d'un solide blanc. Ceci représente environ 87% du rendement théorique.
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Un ballon à trois cols est équipé d'un condenseur, d'un barboteur à gaz et d'un agitateur mécanique. On place dans ce ballon 23,2 g de bis(2-hydroxyéthylsulfonyl)méthane dans 150 ml de CH3CN. On ajoute comme catalyseur 1 ml de diméthylformamide et
on chauffe la solution au reflux (78-82[deg.]C). On ajoute ensuite
27,4 g (16,7 ml) de chlorure de thionyle goutte à goutte sur une période de 2 heures. Lorsque le dégagement de gaz a cessé, la solution de réaction d'une couleur brun foncé est filtrée sous l'effet de la pesanteur pour séparer les matières étrangères et la so- <EMI ID=20.1> tention d'une huile foncée.
On dissout cette huile dans 75 ml d'alcool méthylique et une cristallisation se produit. La pâte obtenue est refroidie et les solides sont séparés sur un filtre Buchner. On lave le filtrat avec trois portions de 15 ml d'alcool méthylique et on dessèche sous vide pour obtenir 21 g d'une matière brute (environ 78% du rendement théorique; point de fusion de 80-98[deg.]C). Cette matière est recristallisée dans 350 ml d'eau chaude en utilisant du carbone et du Super-cel. Le filtrat est refroidi pendant la nuit et on récolte le précipité. Après séchage dans un four à vide à
40[deg.]C, on obtient 14 g de cristaux blancs, brillants, ressemblant
à des tables, ayant un point de fusion de 107-110[deg.]C. Ceci représente 52% du rendement théorique de bis (2-chloroéthylsulfonyl)méthane.
Exemple II
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On laisse au repos à la température ambiante pendant la nuit un mélange de 118 g de diéthyl acétal (1 mole) et de 320 g
de 2-mercaptoéthanol (4 moles), plus 2-3 gouttes d'acide sulfurique concentré comme catalyseur. L'éthanol libéré au repos ou par chauffage est distillé par voie fractionnée sur une période de plusieurs heures. La température de la colonne s'élève jusqu'à
85-120[deg.]C, tandis que la température de la tête de distillation s'élève jusqu'à environ 78-95[deg.]C. On récolte un total de 95 ml de distillat, puis on traite la solution résiduelle avec 2 g d'acétate de sodium pour neutraliser le H2S04. On sépare ensuite l'excès de 2-mercaptoéthanol par distillation à une pression de 10-20 mm de Hg et on soumet le résidu à une distillation fractionnée avec pompe à vide. La masse du produit, à savoir 146 g, distille à
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On prépare une solution comprenant 0,5 g d'acide tungstique dissous dans 100 ml d'eau. On ajoute une petite quantité de NaOH pour neutraliser la solution. On ajoute alors 73 g du sulfure préparé comme ci-dessus (0,4 mole). On traite graduellement la solution agitée avec 178 g de H202 à 31,5% à 20-3C[deg.]C, tandis
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qu'on refroidit occasionnellement à l'eau glacée. Après addition de la premiers moitié du peroxyde, le développement de chaleur se
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On détruit, l'excès de peroxyde par du sulfite de sodium et on concentre la solution de réaction à l'évaporateur rotatif. Le résidu est repris dans 200 ml d'acétonitrile, le solide séparé est enlevé par filtration et le procédé de purification est répété. L'huile résiduelle qui résiste à la cristallisation est utilisée sans autre purification au cours de la phase de réaction suivante.
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Dans un ballon à trois cols et d'une contenance de 1 litre, équipé d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur,
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ajoute 2 g de diméthylformamide comme catalyseur et on commence l'addition de 58 ml (95 g; 0,8 mole) de chlorure de thionyle. L'addition est réalisée sur une période de 2 heures à 50[deg.]C, tandis qu'un dégagement énergique de gaz se produit. Le ballon est chauffé pendant une demi-heure supplémentaire et les solvants sont séparés à l'évaporateur rotatif. Le reste est trituré avec du méthanol pour donner un solide qui est ensuite recristallisé dans du méthanol à 75% et de l'eau avec traitement par charbon. La production d'un produit blanc après deux cristallisations est de
30 g, ce produit ayant un point de fusion de 88-90[deg.]C. Ce produit est le 1,1-bis(2-chloroéthylsulfonyl)éthane.
Exemple III
Préparation de bis(2-bromoéthylsulfonvl)méthane
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On ajoute lentement par petites portions 4,0 g de bis(2-hydroxyéhylsulfonyl)méthane solide à une solution chauffée et agitée de
25 g de bromure de thionyle et de 4 gouttes de diméthylformamide. On chauffe le mélange sombre et on l'agite pendant 15 minutes, le dégagement de gaz cessant à ce moment. On évapore l'excès de bromure de thionyle et on sépare les dernières traces grâce à un vide à la trompe à eau, le reste solide de couleur tan est dissous dans 50 ml d'acétone et on le filtre à travers un bouchon de laine de verre. On ajoute alors 75 ml d'eau au filtrat et on récolte le solide résultant. Ce solide de couleur tan est recris- <EMI ID=28.1>
tration à chaud. Les solides résultants apparaissent sous forme de tables brillantes blanches, pesant 3,3 g et fondant à 147-148[deg.]C.
Exemple IV
Les caractéristiques de durcissement des composés durcisseurs suivant l'invention ont été estimées en utilisant les procédés suivants. On forme une solution de gélatine en utilisant
100 g de gélatine (gélatine K et K 1312), 1030 ml d'eau et 22 ml d'une solution de saponine (15% en poids de saponine). Les divers durcisseurs sont préparés sous forme de solutions dans de l'acétone, contenant environ 5% en poids de durcisseur. On prépare des solutions de revêtement en utilisant des quantités de 115 g de la solution de gélatine, une quantité suffisante de solution de durcisseur pour donner un rapport de 8,13 x 10 �4 moles de durcisseur pour 10 g de gélatine, et une quantité suffisante d'eau pour amener le poids total de la solution de revêtement à 208 g.
Les solutions individuelles de revêtement sont appliquées à un support de polyester comportant une première couche, grace
à un appareil d'application à boucle. Les supports au polyester enrobés sont soumis à incubation à 60[deg.]C pendant 20 minutes et on mesure alors la dureté. Les valeurs de dureté suivant l'essai de l'American National Standard Institute Ph 4,35 (avril 1972) sont données par le tableau suivant. Les valeurs de dureté ont également été déterminées pour des couches de revêtement de gélatine à vieillissement naturel de 10 jours.
TABLEAU I
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Les résultats montrent les propriétés satisfaisantes de durcissement de la gélatine, assurées par les composés durcisseurs suivant l'invention.
<EMI ID=30.1> tion au cours de la formation d'émulsions à halogénure d'argent et en particulier d'émulsions photographiques à halogénure d'argent, on peut, d'une manière générale, utiliser, conjointement avec les nouveaux durcisseurs de la présente invention, les matières habituellement employées avec ces émulsions. C'est ainsi qu'on peut introduire des agents dispersants, des agents régulateurs de la viscosité, des copulants, etc, dans les émulsions durcies par les durcisseurs de l'invention, et ce par les techniques traditionnelles connues des spécialistes dans ce domaine.
Exemple V
Un type d'émulsion photographique classique à iodobromure est traitée avec 1,8 millimole de durcisseur pour 100 g de gélatine. On applique le mélange de durcisseur et de gélatine à un support de polyester comprenant une première couche, et ce en utilisant un applicateur à boucle, le support ainsi enrobé est soumis à incubation, et on mesure et on enregistre la dureté à la manière décrite dans l'exemple précédent.
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Les composés suivant l'invention agissent de façon satisfaisante comme durcisseurs peur des émulsions photographiques contenant un halogénure d'argent, et ce comme démontré par les résultats précédents.
REVENDICATIONS
1. Procédé de durcissement chimique d'au moins une couche de gélatine d'un élément photographique, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition à cette couche de gélatine, d'une quantité, efficace pour le durcissement, d'un composé durcisseur de la formule:
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