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"Catalyseurs, leur préparation et leur utilisation"
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La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs solides formés par un phosphate de ss-strontium nickel ou un pyro- phosphate de strontium nickel, ou leurs mélanges, qui sont des catalyseurs de déshydrogénation, l'invention se rapportant aussi à la préparation de ces catalyseurs.
La présente invention concerne également un procédé amélioré de production de dioléfines conjuguées aliphatiques par désydrogénation d'hydrocarbures saturés et oléfiniquement non sa- turés, contenant 4 atomes de carbone ou plus dans la chaîne de la molécule, sans craquage excessif ou autre décomposition des hydro- carbures. L'invention concerne également la déshydrogénation d'aro- matiques alkyliques pour produire des aromatiques alkényliques, dans lesquels la double liaison alkényle est conjuguée avec l'insa- turation du noyau aromatique. On peut réaliser la déshydrogéna- tion en présence ou non d'oxygène et d'un halogène.
On connatt des procédés pour la déshydrogénation de butène en butadiène, d'isopentène en isoprène, et d'éthylbenzène en styrène. Les demandes accrues dans l'industrie pour ce qui con- cerne les caoutchoucs synthétiques et d'autres produits préparés en partant de ces dioléfines ont augmenté l'importance des recher- ches réalisées pour trouver de nouveaux procédés et/ou de nouveaux catalyseurs pour la production de ces dioléfines. L'un des procé- dés industriels les plus connus de production de ces dioléfines est un procédé de déshydrogénation dans lequel on convertit des oléfines C4-C6 en dioléfines C4-C en présence d'un catalyseur du type phosphate de calcium nickel.
Ce procédé exige la présence de proportions importantes de vapeur d'eau et la régénération pério- dique du catalyseur en présence de vapeur d'eau et d'air- Le catalyseur de phosphate de calcium nickel et les procédés pour son utilisation dans des réactions de déshydrogénation sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.442.319 et 2.442.320 délivrés le 25 mai 1948 à Britton et consort, les bre- vets Nos 2. 456.367 et 2.456.368 délivrés le 14 décembre 1948 à Britton et consort également, le brevet 2.542.813 délivré le 20 février 1951 à Heath, et le brevet 2.616.081 délivré le 10 décem- bre 1957 à Heath et consort.
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Le procédé industriel habituel de production du butadi- ène suppose l'emploi des caractéristiques -de ces brevents. Le Pro- cédé industriel comprend plus particulièrement le passage d'un courant de butylènes normaux et de quantités importantes de va- peur d'eau, habituellement de 15 à 20 volumes de vapeur d'eau par volume des hydrocarbures, dans une chambre contenant un lit de ca- talyseur de phosphate de calcium nickel, et le maintien de la tem- pérature dans cette chambre à environ 550 à 750"C. Le mélangé effluent de vapeurs , contenant le diène désiré, est refroidi et on sépare le butylène non consommé, les sous-produits et les au- tres impuretés. Le butylène non consommé , séparé des sous-pro- duits et des autres impuretés, est recyclé au procédé.
Durant l'utilisation dans la réaction de déshydrogéna- tion, le catalyseur de phosphate de calcium nickel accumule gra- duellement de petites quantités de carbone ou de matières carbo- nées non volatiles et il devient moins sélectif comme catalyseur de déshydrogénation. Si on laisse ces dépôts carbonés à la surfa- ce du catalyseur, ils mènent à un dépôt accéléré et excessif de carbone , et éventuellement à la formation d'un "remblai" de car- bone dans le lit de catalyseur. En conséquence, on interrompt pé- riodiquement la circulation des hydrocarbures et on purge les hy- drocarbures gazeux à partir du lit de catalyseur en employant de la vapeur d'eau.
Après la purge, on alimente un gaz de régénéra- tion contenant de l'oxygène (habituellement de l'air, bien que l'on utilise parfois du c2) dans le lit en même temps que de la vapeur d'eau surchauffée, habituellement en un rapport volumétri.- que assurant environ 1 partie d'air pour 6 parties de vapeur d'eau. Le cycle de régénération est d'une durée appropriée pour l'oxydation des dépôts carbonés et pour le retour-du catalyseur à son activité sélective première. On interrompt alors la circu- lation du gaz contenant de l'oxygène, on purge le lit de cataly- seur avec de la vapeur d'eau pour le débarrasser du gaz conte- nant de l'oxygène, et on alimente à nouveau au lit de catalyseur la matière de départ contenant les oléfines , en mélange avec de la vapeur d'eau surchauffée.
Les opérations décrites ci-dessus définissent un cycle opératoire courant, à savoir : (1) une période "procédé", au cours de laquelle le mélange de réaction de vapeur d'eau et d'hy-
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drocarbures contenant des oléfines passe à travers le lit, (2) une période "purge" ,au cours de laquelle les hydrocarbures ga- zeux sont séparés du lit par passage uniquement de vapeur d'eau à travers celui-ci, (3) une période "régénération" , au cours de laquelle les dépôts carbonés quelconques sont enlevés par combus- tion avec un mélange de vapeur d'eau et d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène, et (4) une seconde période "purge" ,au cours de laquelle on alimente de la vapeur d'eau seule au lit pour enlever l'air ou le O2 à partir de celui-ci.
Après de nombreux cycles opératoires de ce genre, les catalyseurs mentionnés ci-dessus de phosphate de calcium nickel perdent graduellement leur activité catalytique pour la conver- sion d'oléfines en dioléfines. En pratique industrielle, cette chute d'activité est compensée par une augmentation de la tempéra- ture des gaz réagissants. Cette technique de maintien de la pro- duction contribue à un déclin de l'activité catalytique et de la puissance du catalyseur.
Finalement, la vie utile du catalyseur se termine , habituellement par la formation soudaine d'un remblai- de carbone qui ne peut pas être enlevé par combustion durant la période de régénération et qui croît rapidement dans le lit,jus- qu'à des dimensions telles qu'une poursuite de l'opération est im- praticable, avec de ce fait arrêt nécessaire de l'installation. '
L'accumulation excessive de carbone au cours des der- niers stades de la vie du catalyseur, sous l'opération cyclique normale, peut résulter partiellement du cracking accru des hydro- carbures au fur et à mesure que la température est augmentée pour maintenir l'activité, et elle peut également être due partielle- ment à l'effet dos particules en poussière du catalyseur.
Une telle poussière peut provenir de l'usure par frottement et de l'abrasion du lit de pastilles, lorsque des volumes importants de circulation sont soudainement arrêtés par exemple durant les opé- rations de commutation nécessaires pour passer de la période "procédé" à la période régénération .
L'utilisation générale de volumes importants de vapeur d'eau par volume d'hydrocarbure alimenté au cours du procédé a pour résultat la production de certains composés indésirables, tels que, par exemple, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'acétone et la méthyl éthyl cétone. On croit que les cétones
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sont produites par la réaction d'oléfines d'acétylènes avec de l'eau. Ces cétones doivent être séparées par une phase d'extrac- tion distincte pour donner un produit de butadiène utilisable.
Les caractéristiques indésirables décrites précédem- ment ont été surmontées grâce à la présente invention qui concer- ne la prévision, la préparation et l'utilisation de matières ca- talytiques nouvelles contenant du strontium, du nickel et le radi- cal phosphate, celui-ci englobant aussi le radical pyrophosphate.
On prépare le catalyseur par une co-précipitation d'un produit comportant des atomes de strontium et de nickel chimiquement com- binés avec le radical phosphate. Les phosphates de strontium nic- kel ont un rapport d'environ 2 à environ 20 atomes de strontium par atome de nickel, et de 1 à environ 2 atomes de strontium et de nickel , en combinaison , par atome de phosphore.
On croit que les phosphates de strontium nickel frai- chement précipités sont amorphes car ils ne donnent pas de dia- gramme de diffraction des rayons X.
Lorsqu'ils sont séchés à lOO-300 C, les phosphates de strontium nickel ,ayant les rapports atomiques définis ci-dessus, sont des matières légères, de couleur tan, qui montrent trois diagrammes nouveaux de poudre aux rayons X. Le degré de cristalli- nité à ce stade dépend partiellement de la température et de la durée du séchage. On a différencié trois phases nouvelles de la matière séchée par examen des diagrammes de poudre
L'une des phases cristalline de la poudre séchée a été désignée par phosphate de P-strontium nickel, à cause de sa rela- tion isostructurale avec le Whitlockite ou ss(Ca)3(PO4)2 Le ta- bleau I suivant donne des valeurs pour le phosphate de ss-stron- tium nickel .
TABLEAU I Résultat de diffraction sur poudre aux rayons X pour le phosphate de ss-strcntium nickel
EMI5.1
<tb> d <SEP> 1/11 <SEP> (hkl)
<tb> 8,5 <SEP> 5 <SEP> 110 <SEP>
<tb>
<tb> 6,7 <SEP> 8 <SEP> 211
<tb>
<tb> 5,3 <SEP> 25 <SEP> 101
<tb>
<tb> 4,48 <SEP> 10 <SEP> 200
<tb>
<tb> 3,59 <SEP> 25 <SEP> 433
<tb>
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TABLEAU I (suite)
EMI6.1
<tb> d <SEP> I/I1 <SEP> (hk1)
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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543
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<tb>
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<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> 1,83 <SEP> 13 <SEP> 223,
733
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<tb>
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<tb>
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<tb> 1,76 <SEP> 15 <SEP> 303, <SEP> 763
<tb>
Dans ce tableau et dans les tableaux suivants donnant des résultats de diffraction de rayons X, d représente la distan- ce entre les plans des atomes dans la structure cristalline, cette distance étant mesurée en unités Angstroems. Ces distances sont calculées en utilisant la formule bien connue de Braggs n#= 2d sin 0. I/I1 représente l'intensité relative d'une raie particulière du diagramme, basée sur une valeur de 100 pour la raie la plus intense, et hkl sont les indices de Miller des raies. Les phosphates de ss-strontium nickel ne sont pas de rela- tion isostructurale avec le (Sr)3(PO4)2 car la forme 13 de ce der- nier composé n'est pas connue.
Ce fait est considéré comme une évidence que les atomes de nickel occupent des emplacements dans le réseau cristallin, et que les phosphates de p-nickel strontium forment réellement un phosphate métallique mixte. Les
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EMI7.1
phosphates de j3-strontium nickel ,le {Sr]3 (P04'2 normal et le - ss(Ca)2(PO4)2 ont tous des structures rhomboédriques. Les constan- tes de réseau rapportées à leurs unités structurales hexagonales respectives sont données ci-après :
a c
EMI7.2
!3(ca)3 (P04) 2 10, 43 A 37. 4 A phosphate de p-strontium nickel la,56 " 39,5 (Sr)3(P04) 2 5,39 19,77
On croit qu'une seconde phase cristalline nouvelle dans la matière séchée est un phosphate de strontium nickel acide, dont la structure n'est pas en corrélation avec celle d'un phosphate de strontium connu quelconque. Cette structure est favorisée par une précipitation à basse température.
Le diagramme de poudre aux rayons X est donné par le tableau II suivant ;
TABLEAU II Résultats de diffraction sur poudre aux rayons X pour le phosphate de Sr - Ni acide de structure inconnue
EMI7.3
<tb> d <SEP> I/I1
<tb> 9,2 <SEP> 5
<tb>
<tb> 5,8 <SEP> 10
<tb>
<tb> ' <SEP> 4,56 <SEP> 25
<tb>
<tb> 4,15 <SEP> 4
<tb>
<tb> 3,96 <SEP> 5
<tb>
<tb> 3,74 <SEP> 100
<tb>
<tb> 3,61 <SEP> 8
<tb>
<tb> 3,36 <SEP> 40
<tb>
<tb> 3,25 <SEP> 50
<tb>
<tb> 3,13 <SEP> 40
<tb>
<tb> 3,02 <SEP> 8
<tb>
<tb> 2,88 <SEP> 40
<tb>
<tb> 2,70 <SEP> 15
<tb>
<tb> 2,62 <SEP> 20
<tb>
<tb> 2,59 <SEP> 6
<tb>
<tb> 2,46 <SEP> 10
<tb>
<tb> 2,45 <SEP> 4
<tb>
<tb> 2,39 <SEP> 5
<tb>
<tb> 2,33 <SEP> 25
<tb>
<tb> 2,27 <SEP> 40
<tb>
<tb> 2,22 <SEP> 20
<tb>
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TABLEAU 11 (suite)
EMI8.1
1- , 1 1 a '. ;
> l/Ii 1"
EMI8.2
<tb> 2.19 <SEP> 20
<tb>
<tb> 2,12 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> 2,10 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,04 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb> 2,03 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> 1,94 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> 1,90 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 1,86 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> 1,84 <SEP> 10
<tb>
<tb> 1,82 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,805 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb> 1,78 <SEP> 25 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 1,735 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> 1,69 <SEP> 20
<tb>
Le troisième diagramme de diffraction des rayons X ap- parait le plus fréquemment dans des précipités séchés, formés aux températures élevées. On croit que cette phase cristalline est un phosphate acide de a-strontium nickel. Le diagramme de poudre aux rayons X est défini dans le tableau III suivant.
TABLEAU III Résultats de diffraction sur poudre aux rayons X pour une structu- re définie comme étant le phosphate acide de a-strontium nickel
EMI8.3
<tb> d <SEP> I/I1
<tb>
<tb> 7,0 <SEP> 8,0
<tb>
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<tb> 5,05 <SEP> 8,0
<tb>
<tb>
<tb> 4,84 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb> 4, <SEP> 68 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb> 4,50 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb> 4,40 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb> 4,25 <SEP> 8,0
<tb>
<tb>
<tb> 3,75 <SEP> 8,0
<tb>
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<tb> 3,48 <SEP> 100,0 <SEP> = <SEP> I1
<tb>
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<tb> 3,38 <SEP> 8,0
<tb>
<tb> 3,19 <SEP> 13,3
<tb>
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<tb> 3,02 <SEP> 80,0
<tb>
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<tb>
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TABLEAU III (suite) .
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z= -¯ Id -' ii,1 7 ¯<-, 1/fi =.Î"-
EMI9.2
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<tb>
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33 <SEP> 13,3
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<tb> 1,185 <SEP> 10,7
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Les phosphates séchés de strontium nickel ,préparés par les procédés définis ci-après, sont apparus comme étant ,soit principalement de la structure inconnue définie par les résultats du tableau II, soit de la structure du phosphate de ss-strontium
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nickel du tableau I, soit d'une struçture correspondant à des mé- langes des deux structures précédentes..
La structure exacte de tous les états cristallins de la matière séchée n'a pas été déterminée. Les cristaux, lorsqu'il y en a, peuvent être de l'une quelconque des trois formes décrites dans les Tableaux I, II et III ou d'une forme correspondant à des mélanges des trois états cristallins.
Après grillage dans de la vapeur d'eau et de l'air à 450-750 ou dans un four à moufle à des températures correspon- dantes, la structure inconnue précédente de phosphate acide de strontium nickel est apparemment convertie encore en une autre ma- tière nouvelle cristalline de phosphate de strontium nickel, qui est isostructurale par rapport au pyrophosphate de strontium. Le phosphate de {3-strontium nickel dans la poudre semble rester d'une structure cristalline inaltérée après grillage. La matière qui est grillée est très cristalline et il est probable que toutes les pha- ses-présentes effectivement en des concentrations d'environ 5% ou plus sont décelables par la technique de diffraction des rayons X.
Les matières catalytiques de la présente invention ,lorsqu'elles sont grillées à 550-750 C, donnent , soit du phosphate de ss-stron- tion nickel, soit du pyrophosphate de strontium nickel, soit des mélanges des deux phosphates cristallins.
Les résultats de diffraction sur poudre aux rayons X pour le pyrophosphate de strontium nickel ,qui est probablement produit par conversion d'au moins une partie des phosphates aci- des des tableaux II et III, sont donnés dans le tableau IV suivant,
TABLEAU IV Résultat de diffraction sur poudre aux rayons X pour le pyrophos- phate de strontium nickel
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<tb> 4,20 <SEP> 10
<tb>
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<tb> 3,61 <SEP> 10
<tb>
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<tb> 3,54 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,46 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,43 <SEP> 41
<tb>
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<tb>
<tb> 3,34 <SEP> 41
<tb>
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TAB@EAU IV (suite)
EMI11.1
. ' ¯ ¯s,- ..
¯ ¯ illl -
EMI11.2
<tb> 3,28 <SEP> 8
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<tb> 3,10 <SEP> 100
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<tb> 3,07 <SEP> 41
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 2,90 <SEP> 16
<tb>
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<tb>
<tb> 2,87 <SEP> 13
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<tb>
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<tb> 2,84 <SEP> 12
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<tb> 2,77 <SEP> 9 <SEP>
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Le procédé général de fabrication du catalyseur consiste à mélanger.les matières contenant le strontium, le nickel et le phsophate dans des milieux aqueux en les proportions requises pour assurer le rapport voulu entre le strontium et le nickel, ainsi qu'entre les métaux combinés et le phosphore, tout en main- tenant le pH général du système de réaction dans l'intervalle d' environ 5,0 à environ 9,5.
Des procédés particuliers de préparation du catalyseur sont cités ci-après.
Un procédé consiste à alimenter un courant contenant un mélange de sels de nickel et de strontium, solubles dans l'eau, et un autre courant contenant un phosphate alcalin, tel que du phosphate d'ammonium, dans un réacteur ou un appareil de précipi- tation en des quantités telles que le pH soit maintenu à la valeur désirée. Un autre procédé préféré suppose l'alimentation d'une
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solution aqueuse comportant les proportions requises d'un composé de strontium , d'un composé de nickel et d'acide phosphorique, dans un réacteur sous forme d'un courant, ainsi que l'alimenta- tion d'ammoniac gazeux ou aqueux comme second courant, chaque cou- rant étant alimenté à une allure telle que le pH global désiré du mélange soit maintenu.
Un autre procédé préféré encore comprend le mélange d'une solution ou pâte d'hydroxyde de strontium avec une solution d'un composé de nickel dans de l'acide phosphorique aqueux, dans un réacteur, en les quantités nécessaires pour entre- tenir les rapports définis métal/métal et métal/phosphore, et pour maintenir aussi le pH global du mélange à 5,0-9,5. Un autre procédé suppose l'alimentation de courants séparés des réactifs en des quantités propres à maintenir les proportions de Sr, de Ni et de P dans les limites définies précédemment, et le maintien du pH à une valeur telle que définie antérieurement, avec une matiè- re alcaline qui est de préférence du NH3 ou de l'hydroxyde de strontium.
Un autre procédé comprend l'alimentation d'une solu- tion aqueuse présentant le rapport voulu des sels de strontium et de nickel et comportant de l'acide phosphorique, à une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ou à une solution aqueuse d'amine, jusqu'à ce que le pH requis soit atteint. Un autre procédé encore comprend l'alimentation d'une solution aqueuse comportant la pro- portion requise des sels de strontium et de nickel à une solu- tion de phosphate diammonique jusqu'à ce que le pH requis soit at- teint , ou encore l'alimentation inverse, c'est-à-dire l'alimen- tation de la solution de phosphate diammonique à une solution contenant les sels de strontium et de nickel.
Le phosphate de strontium nickel forme facilement un précipité floculant. Le précipité est séparé par des moyens connus, par exemple par filtration, décantation ou centrifugation, il est lavé éventuellement et à nouveau séparé et séché. On broie alors la matière séchée à la finesse requise , habituellement de maniè- re qu'une telle matière traverse un tamis de 12 mailles. Les gra- nules obtenus sont de préférence mélangés avec une petite quanti- té de lubrifiant (1 à 5%). par exemple du graphite, puis trans- formés en pastilles et grillés. Si on le désire, on peut griller ces granules sans les transformer en pastilles.
- Les matières de départ que l'on peut utiliser pour
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préparer les catalyseurs sont les sels solubles dans l'eau de strontium, par exemple les chlorure , bromure, iodure, nitrate, formiate, acétate ou propionate, les composés de strontium qui se dissolvent dans un acide phosphorique aqueux, par exemple lbxyde, le bicarbonate ou le carbonate, ou l'hydroxyde de strontium en solution ou sous forme d'une pâte.
Les sels ou composés de nickel que l'on peut utiliser sont le bromure, le chlorure, l'iodure, le nitrate de nickel, les phosphates de nickel et d'ammonium, ou d'autres phosphates de nic- kel, ainsi que le nickel métallique ou des composés qui se dissol- vent dans un acide phosphorique aqueux, par exemple l'oxyde, le bicarbonate, le carbonate basique ou le carbonate ordinaire. Les solutions de nickel métallique ou de composés de celui-ci , qui sont solubles dans un acide phosphorique aqueux, sont particulière- ment intéressantes pour le deuxième et le troisième procédé men- tionnés ci-dessus.
La source du radical phosphate peut être de l'acide ortho-phosphorique ou un acide phosphorique qui est totalement ou partiellement neutralisé avec un oxyde, hydroxyde, bicarbonate ou carbonate de métal alcalin (par exemple sodium, potassium ) ou avec de l'ammoniac ou une amine. Des amines solubles dans l'eau convenables sont la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine,la diéthylamine ou la triéthylamine.
Les catalyseurs préparés par les procédés décrits ci- dessus , après grillage à 450-750 C, sont très cristallins et contiennent de 0 à 100% de phosphate de ss-strontiun nickel et de o à 100% de pyrophosphate de strontium nickel, ou des mélanges de ces deux structures.
Le rapport de la somme des atomes de nickel et de strontium par atome de phosphore est de préférence maintenu dans l'intervalle de 1 à 1,65 dans les courants d'alimentation.
Le rapport strontium/nickel dans les courants d'alimentation doit être également contrôlé, sinon le précipité résultant ne montrera pas une activité catalytique suffisante pour la déshy- drogénation. Si le rapport strontium/nickel dans l'alimentation est inférieur à 2/1 ou supérieur à 12/1, l'activité catalytique diminue quelque peu.
De même, le pH du mélange depuis lequel le catalyseur précipite devrait être contrôlé, même avec le rapport
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strontium/nickel approprié et le rapport approprié du strontium et du nickel aux atomes phosphoriques, un pH nettement inférieur à 5,0 ou super@eur à 9,5 pouvant nettement modifier le rapport du strontium et du nickel aux atomes de phosphore dans le précipi- té de phosphate et produire ainsi un catalyseur d'une composition et d'une activité qui différent de ce que l'on désire.
Les matières de départ, lorsqu'on les alimente à la chambre de réaction, devraient de préférence contenir de l'eau en une quantité telle que la pâte qui se forme contienne mains de 5% en poids , habituellement moins de 2% en poids, de phosphate de strontium nickel floculant précipité produit. L'emploi de pro- portions importantes d'eau est avantageux car il permet un con- trôle plus facile et plus précis de la valeur du pH du mélange de réaction que ce n'est possible lorsqu'on utilise les réactifs dans un stade de plus haute concentration.
Cependant, on peut uti- liser les réactifs sous une forme plus concentrée, si on le désire:
Un procédé préféré de production du catalyseur de phos- phate de strontium nickel est décrit ci-après en considérant un mode de formation en continu de la matière catalytique ,en em- ployant , comme matières de départ, de l'ammoniac gazeux et une solution aqueuse d'acide phosphorique et de sels de strontium et de nickel, en les proportions relatives recommandées précédemment et'en des concentrations légèrement inférieures à celles qui don- neraient une précipitation directe d'un sel métallique à partir de la solution contenant l'acide phosphorique. La solution aqueu- se d'acide phosphorique et de sels de strontium et de n-ckel pas- se dans un courant d'eau à une allure telle qu'elle soit diluée avec 20 à 40 fois son volume d'eau.
On alimente la solution di- luée résultante dans un réservoir ou autre récipient de réaction.
Simultanément à l'introduction de la solution d'acide phosphori- que et de sels métalliques dans le réservoir, on y introduit de l'ammoniac gazeux en un point écarté du point d'alimentation de la solution d'acide phosphorique et de sels métalliques, et ce en une quantité propre à neutraliser l'acide avec formation d'un mé- lange ayant une valeur globale de pH comprise entre 5,0 et 7,5.
En utilisant des dispositifs de contrôle de débit bien connus , les débits de l'une ou l'autre ou des deux matières de départ peuvent être automatiquement contrôlés de manière à maintenir le
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mélange à une valeur de pH sensiblement constante.
Lorsqu'on utilise, comme ingrédient , de l'hydroxyde de strontium sous forme d'une pate ou en solution dans l'eau, l'intervalle de pH sur lequel on peut préparer les catalyseurs variera de 5,0 à 9.5. de préférence de 7,5 à 9,0.
Le procédé préféré de préparation du catalyseur avec de l'hydroxyde de strontium consiste à alimenter, dans le réacteur, une solution ou pate aqueuse de l'hydroxyde sous forme d'un cou- rant, et une solution aqueuse de l'ingrédient de nickel et d'aci- de phosphorique sous forme d'un second courant, tout en mainte- nant le pH d'ensemble de la réaction dans l'intervalle spécifié.
Un autre procédé que l'on peut utiliser consiste à alimenter la solution aqueuse de l'ingrédient nickel et d'acide phosphorique à la solution ou pâte d'hydroxyde de strontium, ou bien encore on peut alimenter la pâte à la solution aqueuse de l'ingrédient nic- kel et de l'acide phosphorique.
Suivant l'un quelconque de ces procédés, du phosphate de strontium nickel est précipité sous forme d'une matière flocu- lante qui est maintenue en suspension par une agitation énergique.
Dès que le procédé s'est amorcé, c'est-à-dire dès qu'une pâte de matière floculante se forme, la précipitation se développe en présence de la pâte de phosphate de strontium nickel ou en présen- ce de la pâte d'hydroxyde de strontium.
Les matières de départ sont alimentées de façon conti- nue dans le récipient de réaction, ce qui provoque un déborde- ment de la pate floculante hors de la chambre, par exemple par un conduit de trop-plein. La matière qui déborde peut être alimen- té directement à un filtre mais on la fait passer de préférence dans un réservoir de décantation où le phosphate de strontium nickel se dépose très rapidement pour former une couche inférieu- re qui occupe habituellement de 5 à 15% du volume de la pâte ali- mentée au réservoir. En l'absence d'une agitation, le dépôt est pratiquement total après 5 à 30 minutes de repos.
L'emploi d'un réservoir de décantation permet l'utilisation de celui-ci à titre de réervoir de stockage de la matière, ainsi que pour le mélange de l'ensemble du phosphaté de strontium nickel insoluble ,produit sur une période d'une journée ou sur une période plus longue en- core, de manière à obtenir une quantité importante de produit
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d'une qualité essentiellement uniforme dans son ensemble. Le liqui-¯ 'de clair surnageant qui se forme est séparé de la pâte ou boue re- lativement dense de phosphate de strontium nickel précipité par décantation, et on alimente cette pâte au filtre.
Le gâteau ou pâte de filtre est lavé à l'eau pour sé- parer les impuretés solubles. La pâte dense obtenue à titre de gà- teau de filtre contient habituellement 15 à 30% en poids de phos- phate de strontium et de nickel précipité, le restant étant de l'eau. A ce stade, le précipité est a@@aremment amorphe.
On sèche de préférence le gâteau de filtre par chauffa- ge , par exemple à des températures de 100 à 400 C jusqu'à ce qu'il soit pratiquement libéré de l'eau. On peut rompre ou broyer le produit séché à la forme d'une poudre et l'utiliser tel quel comme catalyseur, ou bien on peut le mélanger, ce que l'on préfè- re, avec un lubrifiant, tel que du graphite ou une huile bydro- carbonée, et le comprimer ensuite en pastilles. Fréquemment, avant la compression de la matière en pastilles, on y mélange , à titre d'activant catalytique , une petite quantité (0,2 à 10% en poids) d'oxyde chromique (Cr2O3).
Un autre procédé de préparation du catalyseur utilise une solution alcaline de phosphate d'ammonium pouvant contenir un excès d'ammoniac, à titre de l'un des courants, et une solution aqueuse de sels de strontium et de nickel (en des proportions re- latives correspondant à 2-20 atomes de strontium ,de préférence 3-9. par atome de nickel) sous forme de l'autre courant, et l'a- limentation de ces deux courants dans la chambre de réaction à des débits relatifs tels que le mélange résultant soit maintenu à des valeurs de pH de 5,0 à 7,5.
D'autres procédés d'obtention du précipité de phospha- te de strontium nickel sont les divers procédés discontinus dans lesquels l'un des courants d'alimentation est ajouté directe- ment à une quantité agitée de l'autre. C'est ainsi qu'une solu- tion aqueuse de sels de strontium et--- de nickel en les proportions définies, en même temps que l'acide phosphorique nécessaire pour la précipitation, peuvent être ajoutés séparément ou conjointement à une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ou d'une autre base. On arrête cette addition lorsque les quantités stoechiométriques ont été mélangées ou lorsque le pH du mélange tombe dans
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l'intervalle de 5,0 à 7,5.
A titre de variante, on peut utiliser-' le mode d'addition inverse, suivant lequel la soluticn d'hydroxyde d'ammonium ou une autre base est ajoutée à la solution d'acide phosphorique contenant les sels de strontium et de nickel. Si on le désire, une solution d'acide phosphorique est d'un composé de nickel peut être ajoutée à une solution ou pâte d'hydroxyde de strontium ou vice versa. Il sera entendu que les diverses matiè- res de départ décrites précédemment sont également applicables à chacun de ces procédés discontinus de préparation du catalyseur.
On peut également utiliser, pour ces variantes de procédés, tout ce qui a été envisagé antérieurement pour la filtration , le lava- ge, le séchage, etc.
La température à laquelle la précipitation est réalisée n'est pas critique et peut , de façon convenable, se situer dans l'intervalle de 0 à 40 C mais on maintient de préférence la tem- pérature aux environs des conditions ambiantes.
Bien que l'on puisse utiliser directement , à titre de catalyseur dans le procédé de déshy3rogénation, le phosphate de strontium nickel obtenu de la manière précédente, lorsqu'il a été séché, on le mélange de préférence avec une petite quantité de graphite ou d'un autre lubrifiant séparable , avant de le compri- mer en pastilles d'une dimension et d'une forme plus appropriées, par exemple des pastilles d'une forme approximativement cylindri- que avec un diamètre de 0,48 cm sur une longueur de 0,48 cm. Lors d'une telle préparation, il doit être entendu qu'avant que le ca- talyseur en pastilles n'atteigne une activité industrielle conve- nable, le liant ou lubrifiant doit être séparé.
Ceci se réalise habituellement par chauffage des pastilles dans un mélange de va- peur d'eau et d'air jusqu'à une température de 450 à 750 C pour oxyder et séparer le liant.
En présence de vapeur d'eau, les catalyseurs de phos- phate de strontium nickel , ainsi préparés et grillés, qu'ils soient sous la forme granulaire ou sous la forme de pastilles, sont efficaces pour catalyser la déshydrogénation d'hydrocarbures aromatiques alkyliques en hydrocarbures aromatiques ss-alkényliques, et de mono-oléfines C4-C6 comportant au moins 4 atomes de carbone dans une chaîne en les dioléfines correspondantes. Ces catalyseurs sont plus particulièrement efficaces pour catalyser la déshydrogé-
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nation d'éthylbenzène en styrène, de n-butylènes en butadiène-1,3, d'isopentènes en isoprène, et de 2,3-diméthyl butènes en 2,3-di- méthyl butadiène-1,3.
Ces catalyseurs , en présence de vapeur d' eau , d'une source de brome et d'une source d'oxygène moléculaire, sont aptes à déshydrogéner de façon continue les mono-oléfines décrites ci-dessus en leurs diènes correspondants et ils sont en outre capables de déshydrogéner l'éthyl benzène en styrène et les alkanes C4-C6 comportant au moins 4 atomes de carbone dans une chaîne, en un mélange des diènes et des mono-oléfines du même nombre d'atomes de carbone que dans l'alkane de départ. C'est ain- si que le n-butane est converti en un mélange de n-butylène et de butadiène-1,3, le 2-méthyl butane est converti en un mélange d' isoprène et d'isopentènes, et la 2,3-diméthyl butane est converti en un mélange de 2,3-diméthyl butadiène-1,3 et de 2,3-diméthyl butènes.
Le procédé pour réaliser une telle déshydrogénation en employant le catalyseur de phosphate de strontium nickel est gé- néralement semblable aux procédés de la technique anténeure, en particulier aux procédés utilisant des catalyseurs du type phos- phate de calcium nickel, mais avec les exceptions suivantes
1 la proportion de vapeur d'eau, lorsqu'on utilise le catalyseur de la présente invention, peut être fortement réduite à partir de 20 à 40 volumes de vapeur par volume d'hydrocarbures que l'on utilise dans le cas d'un catalyseur de la technique an- térieure-,
2 la fraction de la durée totale du cyle, qui est re- quise pour la phase de régénération, lorsqu'on emploie le cataly- seur de la présente invention,
est fortement réduite par rapport à la fraction de temps nécessaire avec le catalyseur habituel de phosphate de calcium nickel;
3 la vitesse spatiale de la vapeur d'eau, qui est né- cessaire durant la régénération et qui est exprimée en volumes de vapeur d'eau par volume de catalyseur par heure, peut être sé- rieusement réduite;
4 1installation de séparation de carbonyle , nécessai- re suivant le procédé de la présente invention, est plus petite qu'avec le phosphate de calcium nickel courant;
5 la température de déshydrogénation peut être nette-
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ment plus élevée lorsqu'on utilise le catalyseur de la présente¯ :
invention que lorqu'on emploie le phosphate de -calcium nickel- -
6 le catalyseur de la présente invention est également apte à l'utilisation dans un procédé en continu, dans lequel de ' l'oxygène et une source d'halogène , telle que du brome, sont-éga- lement introduits pour assurer un procédé-en continu.
Du fait de ces avantages, on arrive à une production plus économique de butadiène.avec une augmentation remarquable de la productivité si on considère un même nombre de réacteurs.
Dans la production d'une dioléfine suivant l'invention, on charge le catalyseur granulaire ou en pastilles dans une cham- bre de réaction et on sépare le lubrifiant, s'il y en a un, à par- tir du catalyseur en faisant passer de l'air ou de préférence un mélange de volumes à peu près égaux d'air et de vapeur d'eau, à travers le lit de catalyseur à une température élevée, par exem- ple à 450-750 C. Lorsque le lubrifiant utilisé dans la préparation des granules de catalyseur est une substance capable d'être vapo- risée (par exemple une huile minérale ou végétale), la phase de traitement du catalyseur avec de l'air peut être précédée par une phase de passage d'un gaz inerte, tel que de l'azote ou de l'anhy- dride carbonique, sur le catalyseur afin de vaporiser au moins une partie de l'agent liant à partir des granules de catalyseur.
Les cristaux formés lors du grillage sont si petits qu'ils ne peuvent ordinairement pas être vus, même au microscope, et la cristallisa- tion qui se produit durant le chauffage du catalyseur n'est pas visible à l'oeil nu.
Après que le catalyseur a été libéré du lubrifiant, le lit de catalyseur est balayé à la vapeur d'eau pour le libérer de l'air et on le chauffe jusqu'à la température de réaction désirée en faisant passer de préférence de la vapeur d'eau surchauffée à travers ce catalyseur. On fait ensuite passer à travers le lit de catalyseur un mélange de vapeur d'eau et du réactif oléfinique (par exemple du butylène, du pentène, un hexylène, de l'isopentè- ne ou de l'éthyl benzène) à une température comprise entre 550 et 750 C,
de préférence entre 575 et 700 C Le procédé habituel consiste à mélanger le gaz contenant l'oléfine avec de la vapeur d' eau qui a été surchauffée à 750"C ou plus (c'est-à-dire jusqu'à une température suffisante pour que le mélange résultant se trouve
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à la température de réaction desirée) et à faire passer ce mélange à travers le lit de catalyseur. Cependant, la chaleur peut être fournie suivant d'autres méthodes, par exemple en formant le mé- lange de vapeur d'eau et d'hydrocarbure à une température plus basse et en faisant passer ce mélange à travers un préchauffeur pour l'amener à la température désirée, ou par chauffage externe de la chambre de catalyseur elle-même.
Le rendement de dioléfine est habituellement le plus élevé lorsqu'on utilise de 5 à 15 volu- mes de vapeur d'eau par volume de l'hydrocarbure contenant l'oléfi- ne, mais on peut utiliser la vapeur d'eau en des proportions plus importantes, si on le désire, par exemple 20 volumes ou plus.
Comme on l'a mentionné antérieurement, la vitesse de circulation de vapeur à travers la chambre de catalyseur peut être modifiée largement mais, en pratique, cette circulation correspond habitu- ellement à 100-700 volumes de l'oléfine (exprimés pour 0 C et 760 mm de pression) par volume de lit de catalyseur par heure.
Les vapeurs sortant de la chambre de catalyseur sont or- dinairement envoyées dans des échangeurs de chaleur et d'autres dispositifs de refroidissement pour condenser d'abord l'eau et en- suite les produits hydrocarburés.La concentration de dioléfine dans ces derniers dépend partiellement de la concentration du ré- actif oléfinique dans la matière bydrocarburée de départ et elle ne peut pas être établie de façon bien déterminée. On peut séparer le produit dioléfinique des autres hydrocarbures suivant l'une quelconque des méthodes habituelles et on peut alors recycler au procédé l'oléfine n'ayant pas réagi.
Durant l'utilisation dans le procédé, le catalyseur accu- mule graduellement une petite quantité de carbone ou de matières organiques non volatiles e il perd une certaine somme de son ac- tivité. En conséquence, on interropt périodiquement la circula- tion de la matière hydrocarburée de départ et on insuffle de l' air mélangé à de la vapeur d'eau à travers le lit de catalyseur, par exemple à des températures comprises entre 450 et 700 C de préférence à une température voisine de la température de déshy- drogénatior, peur oxyder et séparer la matière carbonée et pour réactiver ainsi le catalyseur. Habituellement, le rapport entre la durée du traitement et le temps de régénération est de 1/1 à environ 5/1.
A la fin de la phase de réactivation, on balaye à
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nouveau la chambre de catalyseur pour la libérer de l'air en em- ployant de la vapeur d'eau et on recommence l'introduction d'une oléfine en même temps que de vapeur d'eau. Habituellement, il est à conseiller de prévoir une réactivation d'un catalyseur après une période de 5 à 60 minutes d'utilisation dans la réaction de déshydrogénation. En pratique, on utilise deux chambres de cata- lyseur ou plus dans un système pourvu de connexions pour faire passer le mélange de réaction alternativement à travers diffé- rents lits de catalyseur. On utilise un lit de catalyseur dans la réaction de déshydrogénation, tandis qu'un autre lit est en cours de réactivation.
En opérant de cette manière, la réaction de déshydrogénation peut être réalisée de façon continue.
EXEMPLE 1
On prépare une solution d'alimentation acide concentrée en mélangeant 34,4 kg de nitrate de strontium , 15,7 kg d'acide phosphorique (100%) 4,2 kg de chlorure de nickel et une quantité suffisante d'eau pour obtenir au total 98,3 litres. On dilue ce concentré d'environ 29 fois avec de l'eau pour arriver à 2840 li- tres.' L'analyse de la solution diluée donne ce qui suit 0,060 M/1 (mole par litre) de Sr++ , 0,012M/1 de Ni++ et 0,058 M/1 de PO4= On introduit cette solution à raison d'environ 37,8 litres par heure dans un récipient de précipitation soumis à agitation, d'une capacité de 90,8 litres, ce récipient contenant de l'eau.
En même temps, on introduit de l'ammoniac gazeux à un taux tel que le contenu du récipient soit maintenu à un pH d'environ 6,5, et on règle la température de l'appareil de précipitation à 25-27 C. Après que l'eau initiale a été déplacée et que la préci- pitation a atteint un état d'équilibre dynamique, la pate de trop-plein a un volume de dépôt en trois minutes de 14-15 ml/100 ml de pâte et une alcalinité soluble (définie par le nombre de ml de HC1 N/10 nécessaires pour 100 ml de liquide surnageant fil- tré en vue d'atteindre le point de virage au méthyl orange modi- fié) de 5,6 à 6,1 ml. On produit de la sorte 5 fournées successi- ves préparées chacune de la manière décrite ci-dessus.
On laisse déposer chaque fournée pendant 20 heures avant la décantation de la couche liquide surnageante claire et la filtration de la pâte dense. On lave le gâteau -de filtre à l'eau pour séparer les sels solubles. On sèche ensuite ce gâteau lavé à 150 C pendant 4 heures
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et ensuite à 180 C pendant 26 heures. On vérifie ensuite chaque fournée pour déterminer son activité catalytique pour la déshydrogénation de n-butène. Ces cinq fournées ont pratiquement tou- tes la même activité et on les mélange ensemble.
La matière résul- tante se présente comme suit à l'analyse :
EMI22.1
<tb> % <SEP> Sr <SEP> 42,50
<tb>
<tb> % <SEP> Ni <SEP> = <SEP> 6,88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> P04 <SEP> = <SEP> 44,34
<tb>
<tb> Sr/Ni <SEP> = <SEP> 4,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Métal/PO4 <SEP> = <SEP> 1,29
<tb>
Avant -Le grillage, cette matière montre, par une analyse de diffraction aux rayons X, 25% de phosphate acide de strontium nickel, tel que défini dans le tableau III, 15% de phosphate acide de strontium nickel, tel que défini dans le tableau II, et 60% de phosphate de P-strontium nickel.
Après un grillage de 6 heures à 650 C dans de la vapeur d'eau (3725 vol/vol/heure) et de l'air (400 vol/vol/heure), la matière est pratiquement cristalline , com- me le montre son diagramme de diffractions de rayons X, ce qui in- dique la présence de 5 à 10% de pyrophosphate de strontium nickel et de 90 à 95% de phosphate de ss-strontius nickel.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la possibilité de l'emploi du nou- veau catalyseur pendant des périodes prolongées d'opération cycli- que à une température élevée, sans que l'activité catalytique ne soit sérieusement affectée. Les résultats ont été obtenus d'un essai prolongé au cours duquel on a employé le catal3eur grillé de l'exemple 1. on a placé un lit de catalyseur de 200 cm3 dans un four tubulaire de 2,54 cm, équipé de moyens de réglage du chauf- fage, de conduits d'admission de butène et de vapeur d'eau, d'un condenseur d'eau et de dispositifs de mesure et d'analyse du pro- duit.
Les conditions du traitement ont été les suivantes : Alimentation de butène : 150 vol/vol/heure (toutes les vitesse^ sont données à température et pression normales) Rapport volumétrique vapeur d'eau/butène. tel qu'indiqué dans le tableau V Cycle : alimention; 15 minutes
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Total :30 minutes
Régénération air-400 vol/vol/heure vapeur d'eau - 3000 vol/vol/heuxe
La proportion des courants et la température ont été mo- difiées chacune durant l'essai , les valeurs étant données dans le tableau V.
L'analyse du courant de produit, après condensation de la vapeur d'eau, a été faite par une chromatographie gaz-liquide.
Le pourcentage de conversion est défini par "le nombre de moles de n-butène consommées fois 100, divisé par le nombre de moles de n- butène dans l'alimentation". Le pourcentage de sélectivité est "le nombre de moles de 1,3-butadiène produites fois 100 ,divisé par le nombre de moles de n-butène consommé". La proportion de va- peur est le rapport volumétrique vapeur/alimentation de butène.
On a déterminé le dépôt de carbone sous forme d'anhydride carboni- que par le gain de poids, durant la période de régénération, d'un tube taré du type en U, contenant 50% d'Ascarite et 50% d'alumi- ne. On a trouvé antérieurement que pratiquement tout le dépôt de carbone est séparé sous forme d'anhydride carbonique durant la pé- riode de régénération. Le tableau V donne les résultats obtenus après divers cycles de l'essai.
Durant cette période, le catalyseur a produit de 0,68 à 0,77 kg de butadiène par 0,45 kg de catalyseur et par jour.
Le tableau VI donne les résultats pour ce qui concerne le carbonyle, en % en poids de carbone (sur la base du carbone de l'alimentation) avec diverses proportions de vapeur et à 640 C pour les cycles 58-128 et à 670 C pour les cycles 469-540. Les autres résultats d'essai sont les mêmes que pour l'essai décrit précédemment. Les résultats ci-après (sauf pour le cas de 58 cy- cles et de 496 cycles) sont cependant donnés à des moments dif- férents de ceux prévus dans le tableau y et ils sont de ce fait présentés séparément.
TABLEAU VI Cycle Proportion de vapeur Carbonyle, % en poids de C (sur base de C dans alimentation)
EMI23.1
<tb> 58 <SEP> 21,3 <SEP> 1,26
<tb>
<tb> 80 <SEP> 27,7 <SEP> 1,75
<tb>
<tb>
<tb> 128 <SEP> 17,5 <SEP> 1,08
<tb>
<tb>
<tb> 469 <SEP> 19,4 <SEP> 0.98
<tb>
<tb>
<tb> 480 <SEP> 15,5 <SEP> 0,84
<tb>
<tb>
<tb> 496 <SEP> 17,7 <SEP> 0,92
<tb>
<tb> 540 <SEP> -14,1 <SEP> 0,75
<tb>
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Ces résultats montrent .effet des proportions de va- peur d'eau et de la température sur la formation de carbonyle,en employant le catalyseur de la présente invention. Un fonctionne- ment à de basses proportions de vapeur d'eau et à de plus hantes températures permet de réduire au minimum la production des car- bonyles.
EXEMPLE 3 On a soumis le catalyseur de l'exemple 1 à une période d'essai de-14 jours, comme décrit dans 'L'exemple 2, le cycle étant réglé aux séquences et temps suivants, des proportions de va-
EMI24.1
<tb> peur <SEP> d'eau <SEP> de <SEP> 10/1 <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> : <SEP> 39 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb> Purge <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> : <SEP> 2 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb> Régénération <SEP> : <SEP> 9 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb> Purge <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> : <SEP> 2 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> :
<SEP> 52 <SEP> minutes
<tb>
Ce cycle permettait une période de "traitement" (défi- nie comme étant la période de temps au cours de laquelle on ali- mente l'hydrocarbure au réacteur ) de 75% du cycle total, Il pré- voit également une période relativement longue de temps d'alimen- tation avant régénération.
Sous ces conditions, la productivité a été augmentée de 50% et l'utilisation de vapeur d'eau pour la régénération (par poids de butadiène) a été réduite d'un facteur de 3 par rapport à la productivité et à l'utilisation de vapeur d'eau correspondantes dans la période de "traitement" habituelle, constituant 50% du temps de cycle. Les résultats donnés dans le tableau VII illus- trent, comme dans le cas de l'exemple II, l'utilisation du cataly- seur à une haute température et avec une faible proportion de va- peur d'eau, et montrent que l'accumulation de carbone est prati- quement nulle, que le pourcentage de carbonyles est très faible, et que la production de CO et de CO2 durant la portion de *traite-' ment" du cycle est nulle.
La conversion en produits autres que le butadiène est pratiquement limitée au méthane, à l'éthylène et au propylène¯ Les résultats suivants donnent la conversion de l'a- limentation sur la base du carbone (% en poids) pour la période envisagée. La vitesse spatiale de l'alimentation était de 240 vol/ vol/heure et la température était de 685 C La proportion de va-
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peur (vapeur d'eau par rapport à l'hydrocarbure) pour la période donnée était de 10/1. Durant cette période d'opérations cycliques, la productivité du catalyseur a augmenté jusqu'à 1,11 kg de buta- diène par 0,45 kg de catalyseur par jour.
EXEMPLE 4
L'exemple suivant démontre qu'une température de préci- pitation se situant dans l'intervalle d'environ 0 à 40 C à peu ou pas d'effet sur l'activité du catalyseur-
On a utilisé des solutions de départ de SrCl2 contenant 2,40 M/1 de Sr++, de NiCl2 contenant 3,13M/1 de Ni++ , et de H3P04 contenant 14,6 M/1 de PO4= pour préparer de la façon sui- vante une solution d'alimentation de Sr-Ni-P04,. on mélange ensemble 5,67 litres de solution de SrCl2 0,545 litre. de solution de NiCl1 et 0,770 litre de solution de H3PO4 et on dilue à un volume de 24,65 litres.
La solution d'ali- mentation acide diluée résultante comprend : 0,552 M/1 sous forme de Sr++ 0,069 M/1 sous forme de Ni++ , et 0,456 M/1 sous forme de P04=
Cela donne un rapport Sr/Ni de 8/1 et un rapport du to- tal des métaux au phosphate de 1,36/1. Dans chacun des quatre traitements suivants, on utilise 4,93 litres de cette alimentation acide.
On amorce chaque traitement avec 2,72 litres d'une solu- tion contenant 0,25 M/1 de NH4Cl. On utilise du NH4OH dilué (0,392M/1) pour maintenir le pH à 7,0. On admet l'alimentation acide dans l'appareil de précipitation à une allure constante (environ 1,05 litre/heure) et on alimente la solution de NH4OH à une allure suffisante pour maintenir le pH.
On utilise un appareil de précipitation d'une contenance de 37,8 litres et pourvu d'un chemisage, de manière que la tempé- rature puisse être contrôlée par circulation d'eau dans ce chemi- sage. On laisse déposer la pâte de phosphate résultante pendant la nuit avant récupération par les procédés de filtration et de lava- ge définis dans l'exemple l.on sèche le gâteau humide à un poids constant à 120 C On écrase ce gâteau séché pour qu'il puisse tra- verser un tamis de 20 mailles.
On prépare des pastilles en utili- sant la poudre résultante, et ce en mélangeant celle-ci avec 3%
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en poida d'un lubrifiant formé par du graphite, avec ensuite trans- formation de la matière en pastilles, puis grillage de celles-ci dans de la vapeur d'eau et de l'air pendant 6 heures à 650 C. On soumet à essai les pastilles grillées résultant de chaque traite- ment, en réalisant une déshydrogénation de but-ylène à 650 C en employant une vitesse spatiale d'alimentation de butylène de 300 vol/vol/heure et un rapport volumétrique vapeur d'eau/butylène de 20/1.
Le tableau IX donne la température de la précipitation et le pourcentage de conversion de l'alimentation de butylène, ainsi que le pourcentage de sélectivité de la conversion en buta- diène.
TABLEAU IX
EMI26.1
<tb> Traitements
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> précipitation, <SEP> C <SEP> 8-10 <SEP> 16-18 <SEP> 25 <SEP> 30-33
<tb>
<tb> % <SEP> conversion <SEP> d'alimentation <SEP> de
<tb> butylène <SEP> 28,3 <SEP> 26,1 <SEP> 27.6 <SEP> 28,0
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> sélectivité <SEP> (en <SEP> butadiène) <SEP> 97,1 <SEP> 97,2 <SEP> 97,1 <SEP> 97,
0
<tb>
<tb> Résultats <SEP> de <SEP> diffraction <SEP> aux <SEP> rayons <SEP> X
<tb>
<tb> Poudre <SEP> sèche
<tb>
<tb> Phase <SEP> du <SEP> tableau <SEP> II <SEP> 85% <SEP> 60% <SEP> 50% <SEP> 25%
<tb>
<tb> ss-Sr <SEP> Ni <SEP> PO4 <SEP> 15% <SEP> 40% <SEP> 50% <SEP> 75%
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> grillé
<tb>
<tb> ss-Sr <SEP> Ni <SEP> PO4 <SEP> 75% <SEP> 100% <SEP> 90% <SEP> 75%
<tb>
<tb> Sr <SEP> Ni <SEP> P2O7 <SEP> 25% <SEP> --- <SEP> 10% <SEP> 25%
<tb>
EXEMPLE 5
L'exemple suivant illustre l'utilisation du catalyseur de la présente invention dans un procédé de déshydrogénation de 3-méthyl-1-butène en isoprène. On utilise le catalyseur grillé de l'exemple 1.
On place un lit de catalyseur de 150 cm3 dans un four tubulaire de 2,54 cm , équipé de moyens de réglage du chauf- fage, de conduits d'admission d'hydrocarbure et de vapeur d'eau, de condenseurs et de dispositifs de mesure et d'analyse. On réali- se l'essai de façon cyclique en prévoyant 15 minutes d'alimentation, 2 minutes de purge de vapeur d'eau, 11 minutes de régénération avec vapeur d'eau et air, et 2 .minutes de purge à la vapeur d'eau, et ce pour un temps total de cycle de 30 minutes. Durant les pé-
<Desc/Clms Page number 27>
riodes d'alimentation, on débite du 3-méthyl-1-butèns (Pureté de
99 moles%) dans le conduit d'admission du réacteur à une vitesse spatiale de 227 volumes (température et pression normales) par vo- lume de catalyseur par heure.
On introduit la vapeur d'eau à rai- son de 3100 vol/vol/heure, pour assurer un rapport volumétrique vapeur d'eau/hydrocarbure de 13,7/1. Durant la purge et la régéné- ration , on maintient le taux de vapeur d'eau à 3100 vol/vol/heu- re. On admet l'air durant la régénération à une vitesse spatiale de 800 vol/vol/heure.
Durant la période d'alimentation de trois cycles consécu- tifs, on envoie le gaz de traitement issu du/réacteur dans un con- denseur opérant à environ 0 C La vapeur d'eau et les produits hy- drocarburés sont condensés et séparés en deux couches. Le conden- seur coopère avec un collecteur froid, refroidi à -78 C, servant à séparer par condensation le produit hydrocarbure de bas point d'ébullition. On fait passer les gaz non condensables, par exem- ple H2' CO, etc, à travers un système d'échantillonnage et finale- ment on les évacue par un appareil de mesure.
On analyse la couche aqueuse par une chromatographie gaz-liquide, pour déterminer le pourcentage des carbonyles. On re- froidit la portion principale du produit hydrocarburé jusqu'à -78 C et on la mélange avec le contenu du collecteur froid, puis on analyse un échantillon liquide par chromatigraphie gaz-liquide.
Le pourcentage de conversion est défini par "le nombre de moles de 3-méthyl-l-butène consommées fois 100, divisé par le nombre de moles de 3- méthy1-1-butène dans l'alimentation". Le pourcentage de sélectivité est défini par "le nombre de moles d'isoprène (2- méthy1-1, 3-butadiène) produites fois 100 ,divisé par le nombre de moles de 3-méthyl-1-butène consommées ". Les gaz non condensa- bles sont écbantilonnés de façon continue et analysés par chroma- toçraphie gaz-liquide. L'accumulation de carbone est déterminée par absorption d'anhydride carbonique dans un tube taré du type en U, contenant 50% d'Ascarite et 50% d'alumine, avec conversion en % en poids de carbone, par rapport au carbone de l'alimentation.
Les divers produits sont convertis en pourcentage de carbone par rapport au poids de carbone de l'alimentation.
On donne ci-après l'analyse des produits résultant des cycles 91-93 durant lesquels la température a été contrôlée à
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
<tb> 610 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
% <SEP> conversion <SEP> 39,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> sélectivité <SEP> 76,03
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bilan <SEP> de <SEP> carbone <SEP> , <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> C <SEP> (par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> C <SEP> de <SEP> l'alimen-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tation)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isorpène <SEP> 29,71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyl <SEP> butène <SEP> 60,92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 1,19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0,17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 0,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 0,77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 0,81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butènes <SEP> et <SEP> butadiène <SEP> 2,66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-pentanes <SEP> et <SEP> n-pertènes <SEP> 1,
78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pypérylène <SEP> (cis <SEP> et <SEP> trans) <SEP> 0,97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dépôt <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 0,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonyles <SEP> 0,48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 99,94
<tb>
20EXEMPLE 6
On prépare une solution d'alimentation acide en utili- sant du nitrate de strontium, du chlorure de nickel de l'acide phosphorique et de l'eau. La solution donne ce qui suit à l'ana- lyse : 0,2521 mole de Sr++ par litre, 0,0488 mole de Ni++ par li- tres et- 0,2448 mole de P04= par litre. On introduit cette solu- tion à raison de 32,7 litres par heure dans un récipient de pré- cipitation soumis à agitation , d'une capacité de 90,8 litres, contenant de l'eau.
En même temps, on introduit de l'ammoniac ga- zeux à une allure telle qui le contenu du récipient soit maintenu à un pH d'environ 6,6 , et on contrôle la température de l'appa- reil à 25-28*C. Après que l'eau initiale a été déplacée et que la précipitation a atteint un état d'équilibre dynamique la pate de trop-plein a un volume de dépôt en 3 minutes de 18-24 ml/100 ml de pate et une alcalinité soluble (définie par le nombre de ml de HC1 N/10 nécessaires pour 100 ml de liquide surnageant filtré en vue d'atteindre le point de virage modifié au méthyl orange) de 8,1 à 10,
8 ml. On laisse déposer le phosphate SrNi avant décanta- tion de la couche liquide surnageante claire et filtrat@on de la
<Desc/Clms Page number 29>
pâte dense.
On lave à l'eau le gâteau de filtre pour séparer les sels solubles. On sèche ce gâteau lavé à 150 C @@ndant 4 heures.
La matière résultante se présente comme suit à l'a@@lyse:
EMI29.1
<tb> % <SEP> Sr <SEP> = <SEP> 37,24
<tb>
<tb> % <SEP> Ni <SEP> = <SEP> 7,59 <SEP>
<tb>
<tb> % <SEP> P04 <SEP> = <SEP> 48,87
<tb>
<tb> Sr/Ni <SEP> = <SEP> 3,29 <SEP>
<tb>
<tb> Métral/PO4 <SEP> = <SEP> 1,11
<tb>
Le diagramme des rayons X montre que la seule phase cristalline présente est le phosphate de SrNi acide de structure inconnue. Après un grillage de 6 heures à 650 C dans-de la vapeur d'eau (3725 vol/vol/heure) et de l'air (400 vol/vol/heure). la ma- tière est pratiquement cristalline et consiste en pyrophosphate de strontium nickel, comme montré par le diagramme de diffraction aux rayons X. Lorsqu'on l'essaye, le catalyseur montre une activité de déshydrogénation pour le butène.
EXEMPLE 7
On prépare 4150 litres d'une pâte aqueuse d'hydroxyde de strontium 0,085 molaire en utilisant 97,5 kg de Sr(OH)2.8H2O (95%) . On prépare avec de l'eau comme solvant, une seconde ali- mentation de 303. litres contenant 24,2 kg de Ni(NO3)2.6H2O 32,6 kg de H3PO4 et 5,80 kg de NH4OH. La seconde alimentation présente à l'analyse 0,029 mole de Ni++, 0,057 mole de NH4+ et 0,115 mole de P04=.
On alimente la pâte d'hydroxyde de strontium dans un ré- acteur rempli d'eau, soumis à agitation, à raison de 35,9 litres par heure. On introduit la seconde alimentation à raison de 23,4 litres par heure. Près de son sommet, le réacteur est pourvu d'un conduit de trop-plein par lequel une pâte de phosphate de stron- tium nickel est enlevée , cette pâte étant ensuite filtrée.
Le pH du mélange se trouvant dans le réacteur est main- tenu à 7,9-8,0 et la température est maintenue entre 24 et 28 C
Durant 78 heures, on fait 8 récoltes de phosphate de strontium nickel. Chaque échantillon de catalyseur est lavé, dé- shydraté et séché à 140"C. On mélange ensuite les échantillons et on les sèche encore jusqu'à un poids constant à 175 C. Le produit final contient 44,66% en poids de Sr, 6,54% de Ni et 41,48% de
<Desc/Clms Page number 30>
phosphate. Le rapport molaire Sr/Ni est de 4,78 et le rapport mé- tal/phosphate est de 1,47.
On mélange une portion du catalyseur séché avec 3% en poids de graphite et on comprime en pastilles cylindriques d'une longueur de 0,48 cm sur un diamètre de 0,48 cm.
On grille les pastilles, comme décrit dans l'exemple 1, et on les essaye ensuite pour déterminer l'activité de déshydrogé- nation de n-butylène en butadiène dans l'essai décrit antérieure- ment. Les résultats de la diffraction aux rayons X montrent qu'il n'y a que du phosphate de p-strontium nickel comme phase cristal- line.
Dans le dixième cycle de cet essai, la conversion de bu- tylène par passage à 650 C est de 38,5% et la sélectivité en buta- diène est de 95,4%.
EXEMPLE 8
Cet exemple illustre l'utilisation du catalyseur dans un procédé de déshydrogénation en continu utilisant de la vapeur d'eau, du butène, de l'air et du brome comme réactifs. On utilise comme réacteur un tube de verre Vycor d'un diamètre interne de 3,18 cm et d'une longueur de 61 cm. On place des pastilles gril- lées de catalyseur provenant de l'exemple 1 dans le tube au- dessus d'un lit de 15,3 cm d'anneaux de Raschig en porcelaine de 4-8 mailles broyés . Un échantillon de 150 ml forme un lit de 20 cm. On place au-dessus du catalyseur 22,9 cm d'anneaux de Raschig broyés . La température du réacteur est réglée par trois sections de chauffage électriques externes.
Le catalyseur est utilisé sous des conditions d'alimen- tation continues pendant 336 heures sur un intervalle de tempéra- tures de 595-620 C à des vitesses spatiales de butène maintenues nominalement à 150 vol/vol/heure. On analyse le produit hydrocar- buré par une chromatographie gaz-liquide et les résultats sont exprimés en moles% de C4 exempt d'hydrogène. Le pourcentage de conversion est défini comme étant le "nombre de moles de butera ayant réagi par mole de butène de l'alimentation Le pourcenta- ge de sélectivité est exprimé par le -nombre de moles de butadiè- ne produites par mole de butène ayant réagi*. Dans les rapports molaires des réactifs , donnés dans les résultats, le rapport O2/ butène est donné bien qu'en réalité on utilise de l'air.
<Desc/Clms Page number 31>
Les vitesses spatiales des réactifs ont été calculées sur la base des volumes de gaz corrigés à température et pression normales par volume de catalyseur (150 ml) par heure. On introduit les réactifs au sommet du réacteur grace à un collecteur de verre. Du brome élémentaire est dissous dans de lau pour former une solution ayant le rapport molaire désiré. On pompe cette solution sous for- me d'un liquide dans un préchauffeur opérant à 400 C. Les vapeurs mixtes de brome et de vapeur d'eau sont alors introduites dans le collecteur de verre. Un second conduit d'admission à ce collec- teur , disposé en aval et se déchargeant suivant l'axe, admet de l'air en la quantité désirée.
Un troisième conduit d'admission, situé en aval des deux premiers et se déchargeant en direction aval le long de l'axe , admet du butène-2.
Divers résultats représentatifs sont donnés dans le ta- bleau X aux conditions de température, de vitesse spatiale de bu- tène et de rapport molaire des réactifs, que l'on y cite.
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU V Conditions utilisées et analyse-des qaz produits durant le cycle indiqué
EMI32.1
<tb> Cycle <SEP> Température, <SEP> Rapport <SEP> vapeur/ <SEP> conversion <SEP> % <SEP> élection <SEP> Dépôt <SEP> de <SEP> carbone, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI32.2
###-####### ##ËHSg### ¯######## ¯¯##### ¯(¯sur base C dans alimentation)
EMI32.3
<tb> 58 <SEP> 640 <SEP> 21,3 <SEP> 46,02 <SEP> 94,65 <SEP> 0.19
<tb> 185 <SEP> 645 <SEP> 17,5 <SEP> 42,91 <SEP> 93,87 <SEP> 0.07
<tb> 249 <SEP> 655 <SEP> 17.0 <SEP> 44,02 <SEP> 92,78 <SEP> 0.001
<tb> 382 <SEP> 665 <SEP> 16,8 <SEP> 43,23 <SEP> 91.
<SEP> 29 <SEP> 0,05
<tb> 496 <SEP> 670 <SEP> 17,7 <SEP> 44,30 <SEP> 90,32 <SEP> 0,08
<tb> 633 <SEP> 670 <SEP> 15,7 <SEP> 42,78 <SEP> 90,25 <SEP> 0,03
<tb> 701 <SEP> 675 <SEP> 17,7 <SEP> 42,92 <SEP> 89,66 <SEP> 0.01
<tb> 877 <SEP> 680 <SEP> 17,1 <SEP> 44,04 <SEP> 89,33 <SEP> 0.02
<tb> 1149 <SEP> 680 <SEP> 16,6 <SEP> 42,51 <SEP> 89,08 <SEP> 0,03
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
T A B L E A U VII
EMI33.1
<tb> Bllan <SEP> de <SEP> carbone, <SEP> en <SEP> poids <SEP> aur <SEP> 'base <SEP> de <SEP> C <SEP> dans <SEP> alimentation)
<tb> cycle <SEP> production <SEP> de <SEP> Alimentation, <SEP> CH4 <SEP> C2H4 <SEP> C3H6 <SEP> Butène <SEP> C4H6 <SEP> Dépôt <SEP> Carbonyles <SEP> Acéty- <SEP> Co <SEP> et
<tb> vapeur <SEP> d'eau <SEP> v/v/heurs <SEP> de <SEP> lène <SEP> Co2
<tb> 2535 <SEP> 10,2 <SEP> 251 <SEP> 0,87 <SEP> 0,42 <SEP> 2,64 <SEP> 72,
30 <SEP> 23,31 <SEP> 0,03 <SEP> 0,26 <SEP> 0,17
<tb> 2593 <SEP> 10,7 <SEP> 243 <SEP> 0. <SEP> 92 <SEP> 0,39 <SEP> 2,63 <SEP> 71,78 <SEP> 23,82 <SEP> 0,03 <SEP> 0,26 <SEP> 0,18
<tb> 2679 <SEP> 10.9 <SEP> 246 <SEP> 0,87 <SEP> 0,30 <SEP> 2,65 <SEP> 71,73 <SEP> 23,00 <SEP> 0. <SEP> 01 <SEP> 0,27 <SEP> 0,16
<tb> 2757 <SEP> 10,4 <SEP> 243 <SEP> 0,95 <SEP> 0,47 <SEP> 2,64 <SEP> 72,11 <SEP> 23,28 <SEP> 0,03 <SEP> 0,37 <SEP> 0,16
<tb> 2817 <SEP> 9,7 <SEP> 254 <SEP> 0. <SEP> 90 <SEP> 0,37 <SEP> 2,49 <SEP> 73,18 <SEP> 23,64 <SEP> 0.02 <SEP> 0,29 <SEP> 0,11
<tb> 2911 <SEP> 10,2 <SEP> 244 <SEP> 0,72 <SEP> L, <SEP> 23 <SEP> 2,51 <SEP> 74,05 <SEP> 22,05 <SEP> 0,01 <SEP> 0,03 <SEP> 0,12
<tb>
<Desc/Clms Page number 34>
T A B L E A U X
EMI34.1
<tb> Température, <SEP> Butène <SEP> C.
<SEP> Vapeur <SEP> Proportions <SEP> molaires <SEP> Kg <SEP> de <SEP> butadiène/kg <SEP> de
<tb>
EMI34.2
c Vlir/hr ' 02 sz2 %C %S catalyseur/jour
EMI34.3
<tb> a. <SEP> 595 <SEP> 155 <SEP> 1 <SEP> 19,8 <SEP> 0,9 <SEP> 0,022 <SEP> 59,5 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 4,27
<tb> b. <SEP> 605 <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> 19,9 <SEP> 0,6 <SEP> 0,024 <SEP> 54,5 <SEP> 89,4 <SEP> 3,89
<tb> c. <SEP> 620 <SEP> 145 <SEP> 1 <SEP> 21,0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,025 <SEP> 65,2 <SEP> 87,4 <SEP> 4,51
<tb> d. <SEP> 620 <SEP> 153 <SEP> 1 <SEP> 20,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,024 <SEP> 51,8 <SEP> 88,7 <SEP> 3,82
<tb> e. <SEP> 620 <SEP> 152 <SEP> 1 <SEP> 20,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,024 <SEP> 49,0 <SEP> 86,4 <SEP> 3,61
<tb> f. <SEP> 620 <SEP> 149 <SEP> 1 <SEP> 14,6 <SEP> 0,9 <SEP> 0,018 <SEP> 59,8 <SEP> 84,1 <SEP> 3,98
<tb> g.
<SEP> 620 <SEP> 154 <SEP> 1 <SEP> la,2 <SEP> 0,9 <SEP> 0,012 <SEP> 54,4 <SEP> 79,5 <SEP> 3,50
<tb>