BE728556A - - Google Patents

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BE728556A
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé de cyclodimérisation   àe   dioléfines 
La présente invention est relative à la cylodimérisation des dioléfines 1-3-, et   particulièrement   à un procédé perfectionné pour fabriquer avec de hauts   rendements   des cyclodimères d'hydrocarbures du type butadiène-1,3, avec des vitesses de réaction élevées et avec une grande sélectivité. 



   On   sait   depuis une date récente qu'il est possible de convertir catalytiquement les 'hydrocarbures du type butadiène-1,3 en des digères qui soient, de façon prédominante, des   cyclodi@ères.   C'est ainsi par exemple que le butadiène-1,3 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 peut être converti en une forme digère dans laquelle le cyclo- 
 EMI2.1 
 octadîène-1,5 est le produit principale accompagné d'un peu de vinyleyclohexene. Les eyclodimères des butadiènes-l.,3 peuvent servir de précurseurs pour la formation de diacides, de diamines, 
 EMI2.2 
 de dlisocyanates et d'autres composés chimiques difonctionnels par des techniques connues. 



   Les procédés antérieurs de conversion qui ont été décrits .mettent en oeuvre un mélange catalytique formé de (1) un sel de fer ou un complexe de fer comme l'acétylacétonate 
 EMI2.3 
 ferrique, (2) un agent réducteur co::!!.t1e le triéth;2alu.inü.:.. et (3) un ligand cosme le phénylacétyléne, ou la triphénylphosphine ou le bipyridyle-2,2'. La réaction est effectué dans le benzène comme solvant et à des températures qui;ne dépassent pas 50 C. 



   Toutefois, il est apparu que ces procédés antérieurs, tout en assurant une assez bonne conversion de l'hydrocarbure 
 EMI2.4 
 de type butaâiéne-1,3 en un dizère, n'ont qu'une très médiocre sélectivité en la production du   cyclodimère   désiré. C'est ainsi par exemple que lorsqu'on dimérise le   butadiène-1,3   par l'un de ces procédés antérieurs, le   deré   de conversion est à peu 
 EMI2.5 
 près acceptable, environ 70, i-iais la. sélectivité de la production en c:7cloocta.è.ièna-l,5 est particulièrement faible, avec des rendements ûaxi,z: n'atteijnznt que 33 % environ. 



  Il a été maintenant trouvé,, d'ime manière tout à fait inattendue, que certains chÇ.ne::e.n.ts apportés dans les condi- tions opératoires des procédés antérieurs ont pour conséquence une amélioration considérable de la conversion des butadiènes- 1,3 en la forme dimère et un gain assez surprenant de la sé- 
 EMI2.6 
 lectivité dans la production de la f'or':''le cyclique du dizère, avec une audaentation considérable de la vitesse de réaction. 

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 EMI3.1 
 



  En conséguence, l'invention a pour objet 11.."1 procédé de cyclocimérisation d'hydrocarbures de type butaéiéne-1,3, Consistant à mettra en contact au moins un hydrocarbure de type ixtiaâi.êr.e-1,., dàns un solvant inerte, avec un catalyser: ternaire constitué par (1) au moins un sel de fer ou un com-   plexe   de fer, (2) un ligand et (3) au moins un agent réducteur choisi parmi les composés organométalliques et les hydrures 
 EMI3.2 
 taüliques, dont l'élément métallique appartient aux Groupes 1; II ou III du tableau périodique des élézents, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de cyclodiraérisation à des toepératures égales au raini.!5U!:l à 85 C et ne dépassant pas 135 c. 



  Le terme "hydrocarbures de type 'b.tadïêxe-1,3', eu "dioléfine-1 '2n désigne ici une dioléfIne, dont le butadiène- 1,3 est le représentant le plus simple, comme l'isoprène, l'éthyl-2-butadiène, le pipérylène, etc... 



   Les sels de fer préférés pour servir à la constitution du catalyseur suivant l'invention sont les sels ce fer 
 EMI3.3 
 des acides carboxyliques contenant de 2 à 4û aloses de cat-trri. A titre d'exemples non   limitatifs   de sels de fer d'acides carboxyliques, on peut citer l'acétate ferrique, le propionate ferrique, le   n-butyrate   ferrique,   l'isobutyrate     ferriqie,   le n-pentanoate ferrique, le méthyl-3-butyrate ferrique, le tri- 
 EMI3.4 
 méthylacétate ferrique, l'octanoate ferrique, l'étlh;1-2-hra- noate ferrique etc...

   D'autres complexes organiques de fer pouvant apporter l'élément ferrique dans le catalyseur sont les complexes ferriques des   dicétones-1,3.   Les dicétones-1,3 
 EMI3.5 
 foruMit des complexes de type se.:li-chélates avec le fer et donnent de bons résultats. ± titre d'exemples non lbi tf..ti.fz.1 on peut citer, parai les complexes ferriques des dicétcnes-3'les couplexes avec le fer ferrique des dicétones sùi;"1=.- . 

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 EMI4.1 
 la pentane diae-2,.

   (appéLéé coroeunéaent acétylacetonate ferrique), la méthgï-¯pEn t.nedîor.e-,.3 3' c vhoy 1-butane dionele3; la diôthsxy-1,3 pro'anedione-l,,3; la ct.phnyl ,3 propane dione-1,3; là cyclohexyl-1 batane one-7.3 etc... en peut   @   aussi utiliser aux fins de   l'invention   comme sels de fer en- trant dans la composition du catalyseur les sels ferriques des 
 EMI4.2 
 acides uaphtn.éues carboxyliques alkyl substitués et les sa- vons ferriques ou composes desséchants du fer. Les sels ferri- 
 EMI4.3 
 ques des acides naphténiques individuels se rencontrent rare- ment. Les acides   naphténiques   sont habituellement des mélanges complexes, leurs dérives usuels étant ceux substitués par le 
 EMI4.4 
 cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptzne et les alkyle à plus haut poids moléculaire.

   Les savons ferriques renferment du fer associé à des acides gras   comnle   la colophane stéarique (résinâtes) et le tall oil   (tallates).   



   Le stéarate ferrique est le composé le plus commun 
 EMI4.5 
 de ce dernier groupe. Les octànoates ferriques et les acétyl- acétonates ferriques sont les composés préférés comme constituants ferriques du   m@lange   catalytique. 



   Le second constituant du catalyseu: est un agent ré- 
 EMI4.6 
 ducteur choisi parjti les composes orgo-éta1liues, bralogéBures et hydrures setalliques à'éléxents des groupes la,. lia, IIb et IIIa du Tableau périodique des éléments. Dans ces groupes, les diéments aetalliques préférés sont le lithium, le sodium, le gotassiu,, le uagnésiun, le calciun, le bore et 2'tluiniu.

   Je titre d'exestples non lîmltatïrs, on peut citer cotase composés convenables des ±16=entes métalliques ci-dessus: l'hydrure de litbiun, l'hydrure de calsiua, 3 rhydrure d'aluminiun, le phényl sodium, le phényl 1.1 tbiu:;, le n-butyl lithiua le ter-butyl lithium le benzy.1 potassium, le chlorure de 

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 EMI5.1 
 phényl magnésium. le bromure d'éthyl na2ésis le diéthyl magnésium., le triéthyl a.1ucl.nilr!1, le triisobutyl alu:.rl.n:i1.1I:l, le bromure de diéthyl alU!!dniu::!, le chlorure de àiéthyl alurin.iu,le dibutyl zinc., le diéthyl zinc etc...Le triéthyl aluminiun et. le n-butyle 11 th1U!:1> sont les composés organo3éta.1.11t . ques dont 1"enploi est préfére' pkris l';1nven.tion- . 



  Le troisième constituant du në2ôe catalytique est , une molécule organique de type ligand. Le liand a, apparennent pour effet de diriger la réaction vers la formation du cyclo-   dimère   et assure la haute sélectivité en   la ',production   -du cyclo- 
 EMI5.2 
 octadiène-1,5 à partir du butaâiène-1,3, avec des taux élevés de conversion. La classe des ligands qui permet de réaliser le meilleur gain de sélectivité dans l'obtention des   cyclodimères   recherchés, avec des vitesses de réaction élevées., suivant une caractéristique de l'invention, est celle des composés de type   bipyridyle.   Ces composés   bipyridyles   sont obtenus par condensation de deux molécules de pyridine ou de pyridines substituées. 



  Les   bipyridyles   sont analogues aux composés diphénylés. A titre d'exemples non limitatifs de tels composés utilisables 
 EMI5.3 
 dans l'invention, on peut citer le bipyridyle et le ùiéthy3- 4,±' bipyridyle-2,2'. D'autres composés du type bipyridyle convenant comme ligands sont., par exemple, la ghénanthroline-I,3' le di ter tiobu tyl -4, 4 ' bipyridyle-2, 2 ' etc... La pyridine elle-   même   peut servir comme composé ligand dans le catalyseur mais donne des résultats moins bons que les composés de type bipy- 
 EMI5.4 
 ridyle.

   Le d1m.éthyl-4,4' bipyridyle-2,2' ainsi que d'autres formes substituées du   bipyridyle   sont les composés ligands préférés pour le procédé de l'invention. 
 EMI5.5 
 Les constituants du catalyseur employé dans l'inval- j tion   aoivent   être aussi purs qu'il est possible   économiquenent   

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 de les obtenir. Ces constituants du catalyseur doivent essen-   tielleaent   être exempts d'humidité et d'autres impuretés noci-   ves.   Partioulièrement nocifs pour le mélange catalytique sui- vant l'invention sont les composés de type acide fort, ou base forte de   Lewis.   



   Quand le catalyseur employé pour   cyclodimériser   le   butadiène-1,3   ou une autre   dioléfine-1,3   est préparé par mé- lange de ses constituants, sel de fer, ligand puis agent réduc- teur, l'ordre d'addition des constituants du catalyseur et des réactifs est essentiel. Il   importe   que tous les constituants du catalyseur, à l'exception de l'agent réducteur, soient mé- langés ensemble en présence de la dioléfine-1,3, avant l'addi- tion de   l'agent   réducteur. Dans le cas contraire, la vitesse de réaction tend à diminuer considériablement. 



   Dans le mélange catalytique   ci-dessus   le rapport mo- laire   ligand/fer   peut varier dans un très grand intervalle. 



   Bien qu'il n'y ait pas de limite inférieure définie pour   l'en-   ploi du ligand, il faut utiliser une quantité uffi- sante de ligand pour obtenir une sélectivité élevée en cyclo- dimère recherché. Il n'y a pas de   limite   supérieure au rapport molaire ligand/F3 +++mais de grands excès de ligand représen- teraient un gaspillage économique. On trouve expérimentalement .que des rapports molaires   ligand/Fe   compris entre   1,5/1   et   2,5/1   donnent des réactions de cyclodimérisation satisfaisantes, la préférence étant donnée au rapport 2,0/1 environ. 



   Le rapport notaire agent   réducteur/Fe   peut être tout à fait essentiel. Bien qu'auoue limite supérieure à la quantité d'agent réducteur ne soit   spécifiée,   un excès d'agent réducteur, de   l'ordre   de 20 fois le niveau Fe +++ produit souvent une polymérisation rapide de la dioléfine-1,3 en une forme 

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 EMI7.1 
 polymère plutôt qu'âme cycloéimérisation sélective. Bien qu'aucune limite inférieure du rapport molaire agent réâucteurfFe ne soit spécifiée, il faut employer une quantité suffisante d'agent réducteur pour assurer en pratique la cyclodimérisation de la dioléfine-1,3.

   Quand l'agent réducteur est un alkyl lithoium, le rapport molaire optimum agent   réducteur/Fe   pour obtenir 
 EMI7.2 
 une bonne cyclodizérisation varie entre 8,0/1 et 10,0/1. Quand l'agent réducteur est un alkyl alu::.:!.ini#:1, le rapport molaire optimum agent réducteur/Fe+++ varie entre 4,0/1 et 9,0/1. 



  La quantité totale de catalyseur utilisé est basée sur le rapport dioléfine-I.73IFe+++. Il doit y avoir une concentration suffisante en catalyseur pour faire progresser la réaction de cyclodiliérisation. Un excès de catalyseur par rapport à la dioléfine-1,3 à cyclodimériser représente un gaspillage économique. Il apparaît que des rapports dzo3.éfine-1,3/Fet compris entre   400/1   et 1000/1 assurent des réactions de cyclodimérisation satisfaisantes, la préférence étant donpée à un rapport molaire compris entre 500/1 et   650/1.   
 EMI7.3 
 



  Dans les procédés de cyclo8iér.sation antérieurs, les conditions de réaction peuvent varier dans une large   mesure.,   en particulier les températures et la pression. Toutefois, il a été maintenant trouvé qu'à moins d'opérer à une température au moins égale à 85 C, la sélectivité de la production du dimère entièrement cyclique n'est pas suffisamment élevée pour rendre le procédé intéressant. C'est ainsi que dans un procédé 
 EMI7.4 
 de fabrication du cyclooctaffiène-1,5 à partir du butadîène, à moins d'opérer à une température de 85 C au =+in1:J.un, la sélectivité en cyclooctadine-.1,5 est trop faible pour être d'un intérêt pratique.

   Il a été également trouvé que si on emploie des températures supérieures à 130 C il y a diminution de la 

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 EMI8.1 
 sélec a t# de la production en cyclocit#dièze-1 ,5. On estime qu'il est essentiel que Pl:nt""11'-ù.le de température soit conpris 2.'1.t::e 8.5(; et 130 C.. 



  Les p#esii#ns   ..."ß'.'1,,'..' peuvent, aller de la pression azb4.#mte eréée par le :;;;)1 'tl! t. 4#1 n, lè:se aux températures particuliercs ou a c^..g'?;j.. , ;li1 des limites supérieures saintenues 9'::.1.' un gaz inerte, !3h"'..'l qu-'il n'7 ait pas de limite supri"ure a1:;s':Ù1.;,e; il apparaît, <:; l'intervalle le plus pratique à .F.1:.,' est celui compris entre la pression ambiante du sys t:l;;; solvant ccn tenant le :c:aa-e et des pressions de 24...5 à 28 kt,/Q2 produites par un gaz inerte. lJÚ1érê.le:..l12.nt" il est. avantageux de faire la cjrclodiri&tion en présence è.''tL''1 diluant. ou solvant hydrocarbure 
 EMI8.2 
 inerte. Ces diluants inertes ne doivent pas gêner la réaction 
 EMI8.3 
 de 4ycl:.i:r;sa::.io::. A titre d''exemples de ces diluants inertes, on peut citer les hydrocarbures aromatiques conme le benzéme, le tolu8r.e.7 le xyle etc...

   Les hydrocarbures aliphatiques corrie 1-'hexar4e, 1-lheptane, le pentcme, 1'isaoctane etc... peuvent être éalent utilisés coaae diluants inertes. On peut 4ga1=Lt esployer des la.nes de ces hydrocarbures. Comme ailuants hydrocarbons inertes, on préfère on bra1 utiliser un solvarît aromatique cooeze le /;;Jlu?::no:: ou le xylène. 
 EMI8.4 
 



  Dans le cas où. on emploie un diluante les rapports 
 EMI8.5 
 diluant/diene r:lOn0r::.È're peuvent varier dans une certaine césure sans affecter la conversion ou la sélectivité du cyclodière 
 EMI8.6 
 forné. La concentration, du diène monomère dans le solvant inerte 
 EMI8.7 
 peut varier en tre 1 et 3 zioles par zaole, la valeur Loyer.-le de 2 apparaitsant cozze une valeur optimale. 



  Pour effectuer la c,yr:lacir..risdtian, il est ééné=-alèvent souhaitable d'opérer à. l'abri de l'air et de 1-lhumidité. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 



  Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la lirdter. 



  E Y..t P L --¯'s Dans ces exemples, tons   effectues   dans un autoclave 
 EMI9.2 
 en acier inoxydable de 30::> millilitres pourvu PllIl agi ta teur, les rfactifs sont 2lélan;;és dans l'ordre suivant: la dioléfine- 1,3 est dissoute dans le solvant; le sel ou le complexe ferri- 
 EMI9.3 
 que et le ligand sont ajoutés -*t le nélance formé est asene à la température opératoire et à ce :::C1:1ent l'agent réducteur est ajouté. Le terps de réaction est compté à partir du Or1ent de l'addition de 1-'agent réducteur jusqu'à ce que la réaction soit arrêtée par destruction du catalyseur à l'isopropanol.

   Les ré- 
 EMI9.4 
 sultats sont alors déterminés par chronatocraphie en phase ga- zeuse suivant des méthodes   classiques.   Dans les exemples   qui '   suivent les réactifs sont   Énumérés,   les conditions de réaction précisées, avec le rapport molaire des réactifs et les résultats obtenus rapportés en pourcentage de conversion de la dioléfine en dimère et en pourcentage de sélectivité pai rapport à chacun des digères particuliers obtenus. 



  EXEMPLE   1. -   
 EMI9.5 
 Réactifs : Butaàiéne, acetylace tons. te ferrique bipyri 5y1 e-z, ' et tr i é thyl aluniniun Conditions: Teapérature 94 à 1é33 C Pression 20,3 à 19,25 kg/cm2 Temps 29 minutes Solvant Benzène 
 EMI9.6 
 Rapports : Fefbipyridyle-z,2'f.f::t.ûâ..ne (rapport molaire,* 0,0002/0,0004/0,0020/0,1 Résultats : Conversion 95% Sélectivité en cyclooctaàiéne-1,5 83# Sélectivité en viny1-4, cyclohexène 17% 

 <Desc/Clms Page number 10> 

   EXEMPLE 2.-   
 EMI10.1 
 Réactifs : Butadiúne3 acétyl acétonate ferrique, bipyricyle-2y2' et trisobutylalWl1niUI1 Conditions: Température 98 à   106 C  
Pression 26,95 à   24,85   kg/cm2
Temps 25 minutes
Solvant Benzène 
 EMI10.2 
 Rapports : Fejbip f ricyle-2,2'/7./Btz tadiÊnE = O,tOs2/0yJQ0l,.%0,OJ12/0'i Résultats :

   Con;r-; a,i.=.c z Sélectivité en cyclooctaàiéne-1,5 -, 83; Sélertivîté en vinyl-4-cyclohexène 1U$ EXE.1PLE 3.Réactifs ButadiÈ11e" acétylacétonate ferrique, bipyridyle-2,2 et n-butyl lithium Conditions : Température 89 à 111 C
Pression 26,95 à 26 kg/cm2
Temps 17 minutes
Solvant Benzène 
 EMI10.3 
 Rapports : Fe/bipyrià%le-2,2'/Lî/butaàiéne = 0, OOa 2/0, 00 ,4/O,DOI6/t7,i Résultats : Conversion 97% 
 EMI10.4 
 Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 z   Sélectivité   en vinyl-4 cyclohexène 17% EXEMPLE 4. - 
 EMI10.5 
 Réactifs : EutaàiÈ:!H:, octanoate ferrique, bipyriâyle-2,2' et tri é thyl al 'W.1iniu::1 Conditions: Température 90 à 100 C
Pression 29,05 à 27,65 kg/cm2
Temps   25-minutes  
Solvant Benzène 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 Rapports :

   Fe/bipyric.-le-,2'jA3fïutaciéne = O'0002/C,COJI+C s0010/0,2 Résultats : Conversion 98% Sélectivité en cyclooctadiène-l,5 82%   Sélectivité   en vinyl-4 cyclohexène 16% EXEMPLE 5. - Réactifs . Butadiène, octanoate ferrique,   bipyriâyle-2,2'   et   n-butyl   lithium Conditions:   Température   92 à 107 C
Pression   28,7   à 28,0 kg/cm2
Temps 25 minutes
Solvant Benzène 
 EMI11.2 
 Rapports : Fe/bipyridyle-22'/Li/Eutadiène = 0,0002/0,0004/OeOO20/0elOO Résultats : Conversion 89% 
 EMI11.3 
 Sélectivité en cyclooctaàibne-1,5 83% Sélectivité en vi..11.yl-4 cyclohexène z EXEMPLE 6. - 
 EMI11.4 
 Réactifs .

   Pipér;lène, octanoate ferrique, d.ir:1éthyl-4,P4:' bipyridyle-2,2' et   trié   Conditions: Température 99 à   102 C  
Pression 27,3 à 26,7 kg/cm2
Temps 55 minutes
Solvant Toluène 
 EMI11.5 
 Rapports : Fe/di=éth%1-à,4'-bipj,r.iàj-1e-2,2'-/±,1/pipérjléne = O,û02/O,OOQI.,/Us00.ra'C,,1 Résultats : Conversion 32% 
 EMI11.6 
 Sélectivité en diméthylcyclooctadiene : environ 50% Sélectivité en cyclole:zène : environ 50ft 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 EXEMPLE 7. - 
 EMI12.1 
 Réactifs : Isoprffie, octanoate ferrique, d1:néth1-4,4 bi p yri à yl e -2 , 2 ' et triethylaluainlua Conditions:

   Température 97 à   103 C  
Pression 27,23 à 27,09   kg/cm2  
Temps 55 minutes
Solvant   Toluène   
 EMI12.2 
 Rapports : e/âi.iét ;,,=-i.,czye-,2'iA3'isopr',.a.e = o,ooo,o, seo4l,co.o/o, Résultats : Conversion 84% 
 EMI12.3 
 Sélectivité en dtthytcyclooctad1ène 9eb   Sélectivité     en.   cycloohexène 10% 
Les   exemples   6 et 7 indiquent que la position de la   substitution   sur   la ,molécule   diénique a un effet significatif 
 EMI12.4 
 sur la réaction de cyclodinerisation. 



  EXEMPLE 8. -
Comparalson des effets relatifs du benzène et du   toluène   sur les taux de   conversion   et de sélectivité   quand   ces 
 EMI12.5 
 c3 ipJc4s '±T".z;s:.c',1!?:i $nt utilisas com.le diluants dans un mélange :Ïût lt) h1It-; \l "1'['t.., 1:1r. in'''..:xàs t Inril,L?n:,, -\.lt7t;'::t::':iat ferrique, bipyrid.:rle-2,;.2." et tdéth;'tl'.L.:liniu.'3 
 EMI12.6 
 Conditin5: 7prature 107. à 3.3 C Pression - 3en7.ne : 29,1 28,35 k&l2 ToiTne : 27,1 gaz 25,3 kya2 1'c:o::ps 2 minutes ¯ sn :x.- i:3 tu Rap; rts ; Fc/btpyrld:rl-2,2'/\llèutad1e.:

   O,0002/0,O04/0,OOlO/O,1 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 Résultats : 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Solvant <SEP> Conversion <SEP> % <SEP> Sélectivité <SEP> % <SEP> Sélectivité
<tb> 
 
 EMI13.2 
 en cj,c1,JJcta- en vinyl-4 
 EMI13.3 
 
<tb> 
<tb> diène--1, <SEP> 5 <SEP> cyclohexène
<tb> Benzène <SEP> 83 <SEP> 77 <SEP> 16
<tb> Toluène <SEP> 96 <SEP> 82 <SEP> 16
<tb> 
 
 EMI13.4 
 It*exemple 8 indique que le toluène utilisa c:J.::::i::le solvant permet une plus grande vitesse de cyclo3inérisation ainsi qu'une sélectivité plus élevée dans la production du cyclodimère le plus intéressant.

   EXEMPLE 9. - 
 EMI13.5 
 Réactifs t Tsoprbne, octanoate ferrique, Qiméthyl-44-bipyridyle-2,,2' et triéthylal11:liniW1 Conditions: Température 101 à   109 C  
Pression   2625   à   26,55     kg/cm2  
Temps 55 minutes
Solvant Toluène 
 EMI13.6 
 Rapports : Fe/dicréthyl-474'-bipyrldyl-2,2'/Al/Isoprène = OeOO02/0,0004/0,0010/0,1 Résultats : Conversion. 74% 
 EMI13.7 
 Sélectivité en àin4ths+icycioJctat-i&ne 87% Sélectivité en cyclohexène 8%

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de cyclodimérisation d'hydrocarbures de type butadiène-1,3 qui consiste à faire réagir au soins un hydro- carbure de type butadiène-1,3 dans un solvant inerte en présence d'un catalyseur ternaire comprenant (1) au moins un sel ou un complexe de fer, (2) un ligand et (3) au soins un agent réduc- teur choisi parmi des composes organométalliques et des hydrures métalliques, dont l'élément métallique appartient aux groupes I, II ou III du Tableau périodique des éléments, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de cyclodimérisation à des températures au moins égales à 85 C et ne dépassent pas 130 C.
    2.- Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère est le butadiène, le sel de fer du catalyseur est l'acétylacétonate ferrique, le ligand du catalyseur est le diméthy1-4,4'-bipyridyle-2,2' et l'agent réducteur est le tri- é thyl aluminium.
    3.- Un procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le solvant est le toluène.
    4.- Un procède suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de fer est l'octanoate ferrique, le ligand est le bipyridyle-2,2'-et l'agent réducteur le n-butyl lithium.
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