BE626326A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation d'oligo#r.j do l'i.6butn*. 
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 on¯naît que pour la préparation d' Inexercé 44 l'iaobu- tyléne partir de fractions 4'hldrooàtbUt" , . a'I" is carbone contenant de l'ilobutène, en phtte liquide, on peut: , utiliser don échangours de cations acide# <6o)M!te ,,'air.,url de polymérisation  En cette circonstance Id r6eotbit entre 'iB6- butène-et 19 n-butène, à savoir la t'1iÓn de <it6di!ae) ce. 



  00 produit normaltment que dans un$ r#oükt ifit$ËbiÎi"tt* On vient de découvrir praantement çue l'en obtient des olieomé to ayant une teneur pûrtiduUèrlM kÙkié eu o41mir.      

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 lorsqu'on recycla une partie 4dÏahgo de réaction se produi- sant dans 1 ol,iomdrïus,tiotf de% u' ou respectivement une partie ou la totalité de la fraction eh CL contenue dans le 'nlangc de réaction  dans le produit titis en jeu pour l'oligo- mériaation. 



  La mise en oeuvre de l'oligomërisation peut être exécutée en introduisit l'éclialieeur ds iota dans la fraction liquide en a4 et en veillant, par un oôuvomont adéquat du mélange de réaction, à obtenir une   suspension   uniforme. La concentration 
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 de 1, dahar. eur d'ions dans les hydrocarbures liquides peut par exemple s'élever à 0,05 $ en Poids, Le procédé conformé à l'invention peut être exécuté à des températures élevées, par txethpiê a 60 * 0000 de préférence a 90 - 110 C. Toutefois dea inférieures peuvent également convenir, par exempt dé PO à 60*0* La prea&ion dans le réacteur est régie par lu de vapeur saturante du mélange en C...

   Comme durées de réaction appropriées, celles de 30 minutes à 3 heures ont donné satiâfaistiont mais on peut toutefois obtenir   également   de   bons   résultats avec   dea   durées 
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 de réaction plus courtes, par, exemple de 5 à 30 minutes. 



  Comme matières nis,.s en jeu conviennent les tractions en 4 provenant du crackin thermique ou catalytique ou do la conversion des hydrocarbures.'Il 8*ûi :U en particulier ici de mélanges de i-butt-ne, de n"butne8 et de butanes. avec des concentrations en i-buténe ccaprisee entre bzz et CQ en poids. 



  Toutefois, la réaction décrite est égalémëht exécutable avec des fractions en 04 ayant une teneur considérablement plus élevée en 1-tutlne. Au cas oula Inaction en C4 dont on dispose contient des quantités plus importantes de butadiène# il con- vient d'éliminer celui-ci tu etéglâblo,   pif exemple par une extraction sélective les iradtiona en 04 peuvent contenir de .plus petites   quantités   d'autres hydrocarbures, par exemple 

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 donc des hydrocarbures en C3 ou en   Ce.   Les composée bouillant plus haut que 50 C sont   avantageusement   préalablement éliminés,

   par exemple par   distillation..   L'hydrogène   culture   ou autres   composée   sulfurée solubles dans les   alcalis   sont en grande par- tie   avantageusement   éliminés de la fraction en C4 avant   l'uti-   
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 iation de cette dernière. 



  Il s'est avéré particulièrement avantageux d'éliminer le plue pocuible du mélange hydrocarboné a. employer les dioléfines et les   acétylènes.   On obtient en 1'-occurrence des résultats particulièrement bons   lorsqu'on   abaisse la teneur en dioléfines 
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 en-dessous de 0 l>"' en poids et la teneur en acétylènes en-des- OOUZ de 001?''' en poids. Ces mesures réduisent la détérioration de l' 6chanr,cn.1r d'ions pendant la réaction et augmentent na durée d serviqe   On   peut exécuter techniquement le procédé conforme à l'in-   vention   en faisant passer la matière mise en jeu contenant de 
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 lH-butàne  conjointement avec le catalyseur, à travers un récipient à agitation.

   Dans une forme de réalisation préférée Pn fait passer la matière mise en jeu contenant dd l'iaobutène 00njOÎnteme4t avec le catalyseur à travers plusieurs récipients raccordés en série et mélangés à fond. Lorsque la réaction est terminée, on peut séparer le catalyseur mécaniquement et on peut débarrasser par   diotillation   le produit de réaction, 
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 exempt de catalyseurhydrocarbures en 0, non convertis.

   Le ca- talyseur séparé peut être renvoyé dans le premier récipient d réaction, en l'occurrence une partie du catalyseur mis en cir- cuit pouvant éventuellement être remplacée par du catalyseur   .frais.   La fraction en C4 obtenue à la   distillation,   qui se com- 
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 pose principalement de n-butt:l1e et qui est pratiquement exempte ' d'inobutbnet est réintroduite 'dans la 'réaction d'olisoHiériaa- tion selon le- procédé conforme' a'l'invention. Dans une autre forme de réalisation du procédé conforme à l'invention une 

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 partie du mélange de réaction, avantageusement avant la edpa.   ration,   du   catalyseur    est renvoyée au premier récipient de 
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 réaction.

   La conversion du n-butène et ainsi la formation de oo41môre dépendent de la quantité de produit recycla relative- ment au produit mïu en jeu ou relativement à la quantité de produite de réaction qui est retirée du circuit* 
Comme   catalyseurs   on   utilisa   pour le nouveau   procédé   avan- 
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 taceuoement des échangeurs de cations contenant doo groupes acide aulfonique, obtenus par polymérisation ou oopolymérica- tion 40 Qompoaéa aromatiques vinyliquea et sulfonation ultéri- .ure, Zn tant que composes vinyliques aromatiques convenant jpouv la préparation des polymères ou oopolymères on mentionne- rA titre d'exemple styrène, vinyltoluènes, v1nylnaphtalènes, v1nvléthylQenzn.e, m6thylatyrènss,

   vinylcélorobonzênoog v1nyl- 3sylent8  Lea métiiodes les plus dyeraos peuvent être employées   pour   la préparation de   ces   polymères, par exemple la polyméri-   sation     seule ou   en   mélange   avec d'autres   composes   monovinyli- 
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 quee a1n1 que la r6ticulation avec des composes polyvinyliquee, par exemple des dlv|nylben ène8 , divnyltoluènea, d1vinylphê. nylvinylether et-d'autres encore.

   Les polycierea peuvent être   prépares   en   présence   ou en l'absence de solvants ou d'agents 
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 de dispersion ainsi qu'en utilisant des initiateurs de polymë'- rioation trés variés, comme par exemple des peroxydes minéraux ou   organiques,   un   persulfate,   etc. 
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  It'introduction du croupe acide sulfonique dans ces poly- intree aromatiques vinyliques peut être réalisée par les diver- ses méthodes oonnueu 4 cet effet, par exemple par sulfonation des polymères avec de l'acide sulfurique concentré ou de l'aoi- de ohlorolultonque, ou le cas échéant aussi par opolymri8a- t'ion de composa aromatiques oopolymérlsafeleo porteurs de grou- peu acide omltonque (et. par exemple l'U.S.P. 2.366*007 du a6.12.44).

   En outre on peut introduire dans ces polymères con-. 

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 tenant des groupas acide sulfonique d'autres groupes acide 
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 sulfonique par un traitement avec de l'oléum, o'est-'a-dire ' avec de l'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique. 
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 Le traitement avec 11016um a lieu de préférence ici à 0 - 150001 et l'acide culfuriquo contenant de l'anhydride sulfurique oon- tient av(intaCeu2 ornent fJufi'ioarnl'1ont d'anhydride oulfurique pour:

   que l'acide de fJulfollo.t1on, lorsque la sulfonation ent terni- ndet contienne encore 10 à 50,e,' d'anhydride s'''lfur:1.quo libre les produits obtenue contiennent de   préférence   en   moyenne   1,3 
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 à 1#8 groipou acide oullonique par noyau aeoratîques Oonvien- , nent   particulièrement   pour le   procédé   selon l'invention les 
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 oopolymf.rca contenant des groupes acide aultonioue de tomposée monovilLyli1.uoa aromatiques avec des composée polyvinyliauea aromatiques, en particulier des composes divinyl:1.qU#s, copoly- môrea dans lesquels la fraction polyv1nylbnzène représente de prfrenco 1 à ±0;' en poids du copolymlre .(et. par exemple le brevet allemand 908-247 du 18.4.50).

   En.outre conviennent aussi les Cl!D.1'1GC!urD de cations acides qui sont obtenus d'après le procédé décrit dans le brevet allemand 741-664 du 2.2.36, c'est-à-dire des Échan,-eura de cations contenant des groupes nulfoiiiques qui dérivent de ccaposea aromatiques'capables de se condenser avec les aldéhydes et qui sont obtenus par conden- sation de ceux-ci avec les aldéhydes, par exemple le produit 
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 de condensation de l'acide naphtalône-Bulton1que avec la for- înaldihydo. 



  Àvontûreuacment on utilise des lohanc;eu:t'D d'Ions à grain fin, par exen.ple ayant une grosseur de grain de 0#1 à il lU, tiVbtttûctieeaent ae 0,5 à 30 /u. !# changeur d'ions à utiliser doit être pratiqueront Mthydre. 



  Le prcdt' conformo Ù 1'invention permet de faire varier le rapport entre oliroltùrus et oO-Oli8ore8. 

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    @     exemple   1. 



   Un raffinât en C4 redistillé provenant d'une installation pour   l'extraction   du butadiène avec une solution ammoniacale d'acétate cupro-ammoniaque,raffinât ayant environ la   composi-   tion suivante   (en }=   en poids)   i-butbne   45 n-butène 45 butane 10 butadiène   0,1   Impuretés bouillant plus haut que 50 C 0 est utilisé dans un   appareillace   continu d'oligomérisation du   i-butno   dans les conditions opératoires suivantes t durée de 1'essai en jours 10 température en  C 100 pression en atmosphères 15 durée de réaction en heures environ 1 réacteur 7   récipients     à   agi- tation en série dimension de réacteur (en cm3) :

   récipients à agitation 1 à 5 200 récipients   à   agitation 6 et 7 1500 catalyseur polystyrène réticulé avec 8% de divinylben- zène, monosulfoné   dimension   de grain en     1   à 15 Concentration en catalyseur de   recyclace   dans le premier récipient à agitation   en $   en poids par rapport aux hydrocarbures en C4 mis en jeu 1,0   Quantité   de catalyseur frais   en %   en poids par rapport aux hydrocarbu- res en   C   mis en'jeu 0 
Dans le cas A en travaille sans recyclais d'hydrocarbures. 



  Dans le cas B le produit en C4 n'ayant pas réagi et non oligo- mérisé, qui a été   récupéré   par distillation   à   partir du pro- duit de   réaction,   est renvoyé au premier   récipient   de réaction. 



  Dune le cas C on recycle le produit de faction sans séparation 

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 du catalyseur dans le premier récipient de réaction. Les résul- tats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant t   TABLEAU    
A B C Produit frais on C4 mis en jeu en   kc/heure   2,3   0,5     2,5   Produit en C. exempt de 1-butène et   recycle, '   en kg/heure 0 2,0 0 Produit de réaction contenant du catalyseur. recyclé, en kg/heure 0 0 . 5,0 Conversion du   i-butène     en   99,9 99,9 99,9 Conversion du n-butène   en 5    9 40 30 
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 Composition de 7.'oliomérieat   en '   en   poids :

       Dimère   48 20 23 
Codimère 16 58 50   Trimère   33 19 24 
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 Tétraffère 3 3 3 
Il est en outre possible, en faisant varier la   concentra-   tion du catalyseur, d'augmenter la conversion du n-butène ainsi la formation de   codimère.   Si par exemple dans le cas A on augmente la concentration du catalyseur recyclé de 1,0 à 
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 2,0, la conversion du n-butène monte de 9 à l3 ô. 



  REVENDICATIONS. 



  ¯¯¯¯¯¯¯..¯....¯¯¯..¯¯¯w¯¯.,..........¯¯ 1.- Procédé de préparation d'oliromères de butène à partir de fractions d'hydrocarbures essentiellement à 4 atomes de car- 
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 bone contenant de llîsobutèney en phase liquide et en présence d'échangeurs de cations acides,, caractérisé en ce qu'on réin- troduit une partie du mélange de réaction obtenu dans l'oligo-   mériaation   des butènes ou respectivement une partie de la fraction en C4 contenue dans le mélange de réaction, dans le 
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 produit :nis en jeu pour l'oligoraérisation.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce <Desc/Clms Page number 8> qu'on recycle une partie du mélange de réaction sans sépara- tion du catalyseur.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caractériel en ce qu'on utilise des fractions contenant de l'isobutène, lesquel- les ne contiennent pratiquement pas de constituants bouillant plue haut que 50 C,