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"5-alcapolyényl-2-norbornènef
La présente invention concerne de nouveaux 5-alcapolyényl- 2-norbrnènes utiles pour diverses applications. Plus particulière- ment, la présente invention concerne de nouveaux 5-alcapolyé- nyl-2-norbornènes, le groupe 5-alca-polyényle étant un groupe d'hydrocarbure non conjugué à chaîne droite dérivant d'un composé obtenu en polymérisant un diène aliphatique conjugué.
De nombreux composés de ncrbornène sont déjà connus et, en particulier, de nombreux composés diéniques de norbornène ont été récemment mis au point comme troisièmes composants de
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caoutchouc d'éthylène-progjlène, Toutefois,on na connaît pas les composés de 5-alcapol;rény¯-2-n crbornène.
La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer de nouveaux 5-alcapolyéryl-2-norbornène en 'sellant en contact un diène aliphatique conjugue de 4 à 20 atones de carbone, un métal alcalin ou uncomposé de ':létal alcalin organique et un 5-
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halogéno-2-noràornène ou un 2-norbornène substitué en position 5 par un hydrocarbure halogène ou encore en siet-cant un composé obtenu en poly=:érisant un diène aliphalique conjugué de 4 à 20 atomes de carbone, en contact avec un 5-h*loGéno-2-norborrène ou un 2-r¯orbc.rné?e substitué en position 5 par un hydrocarbure halo- géné.
La Demanderesse a également trouvé que le 5-alcapo?yëryl- 2-norbornène ainsi formé pouvait âtre utilisé pour diverses applications sans autres traitements compléentairGs,comme c'est le cas pour les 'JligoI:1è:::..es Xî4niq>Ges conjugués. 3n d'autres termes, on peut l'utiliser, par exemple, pour les peintures, les matières d'enduction, différents véhicules, les peintures en
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émulsion, lei résines de moulage, les modificateurs ds caout- chouc, les élastoiaëres, les bouche-pores, les agents de calfata- ge, les adhésifs, les modificateurs de matières plastiques, les agents d'apprêt des textiles ou du papier, etc.
En particulier,
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la Demanderesse a trouvé qe les 5-alcapoljr4nj+1-2-norbolrène possédaient une excellente aptitude à la copolymérisation avec l'éthylène et le propylenM et que les terpoly¯ères obtenus avaient une bonne aptitude à la co-vulcs.nisation avec des cacut- choucs diéniques, ainsi qu'un excellent état collant et, même
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ceux comportant une forte insaturacion subissent difficilement une gélification.
La Demanderesse a déposé des demandes de brevets concer-
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nant des copolymères contenant ces 5-alcapolyényl-2-norborrénes (demandes de brevets japonais N 10961/68 et N 10963/68 du 20 février 1968).
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En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir de nouveaux 5-alcapolyény1-2-norbornènes.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé de préparation de noaveaux 5-alcapolyényl-2-norbor- nènes.
D'autres objets de la présente invention ressortiront de la description ci-après.
Afin de réaliser ces différents objets, la présente inven- tion prévoit de nouveaux 5-alcapolyény1-2norbornènes ayant, en position 5 ou par l'intermédiaire d'un groupe d'hydrocarbure substitué en position 5 du noyau norbornène, un groupe d'hydro- carbure non conjugué à chaîne droite dérivant d'un composé @bte- nu en polymérisant un diène aliphatique conjugué.
De plus, la présente invention prévoit un procédé de préparation de 5-alcapolyény1-2-norbornènes. ce procédé consis- tant à mettreun 5-halogéno-2-norbornène ou un 2-norbornène substitué en position 5 par un hydrocarbure halogène, en contact avec un composé diénique aliphatique conjugué de 4 à 20 atomes de carbone et un métal alcalin ou un composé de métal alcalin organique ou encora un composé obtenu en polymérisant un composé diénique aliphatique conjugué de 4 à 20 atomes de carbcne,ce composé comportant un métal alcalin en position terminale.
De plus, la présente invention prévoit un produit réac- tionnel obtenu en mettant un 5-halogéno-2-norbornène ou un 2- norbornène substitué en position 5 par un hydrocarbure halo- géné, en contact avec un composé diénique aliphatique conjugué de 4 à 20 atomes de carbone et un métal alcalin ou un composé de métal alcalin organique ou encore un composé obtenu en polyméri- sant un composé diérique aliphatique conjugué de 4 à 20 atomes de carbone, ce composé comportant un métal alcalin en position terminale.
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De préférence, les 5-alcapol;ér¯yl-2-norborrr¯es de la présente invention sont représentés par une des formules géné- rales:
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dans lesquelles Dm représente un polymère d'un diène aliphatique
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conjugue (m indique le e:,l.'é de polymérisation), R et R' repré- sentent respectivement des troupes d'hydrocarbures ou D, RI, R2 et R3 représentent respectivement des groupes d'hydrocarbures ou de l'hydrogène et m représente un nombre entier de 2 ou plus.
De préférence, s est compris entre 2 et 200, en particulier entre 3 et 20. La double liaison de cette chaîne polyénique est l'une ou l'autre des formes vinyle, vinylidène, vinylène, etc.
Dès lors, la chaîne peut être un diène conjugué polymérisé sous n'importa quelle forme d'addition 1,4, d'addition 1,2 et d'addi-
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tion z ou leurs zoly;-:'reJ d'additicn mixtes. :Par exemple, les al.io::res obtenus en uffactuant la synthèse avec du sodium métal- lique, sont ccnxtitués prir.cipalesent d'un produit d'addition 1,2, ou 5,4, tandis 'lUi: les oli c::rES obtenus avec ur. composé :; t 2:;j :-'t"l .1-0' ;t û<....;',aii d6 ::01r;f?3 # : VIII (tableau p4rîa,ài- "\1e t) <'; 1. 1..' ' 1'i ., t ù:1 ,, .,t [lt1.1u:';'ij"):1 ü2 ¯ :.:.
W ,')l1f; 'C.^¯ :. r: -\- '' .¯'. 7e::t. '.:'';1: r"",,!':;; 1t:..l',liir!: 1}4. ;,1, s, la 1;:;'!:t -ç:.lr"..::-1 jô.i# ;>:':'è 5n -¯,ro'.a .tl:;',)1:lr5n;'1: ;;;r-i.1r-A.1; d'un ,:>-()lÜ;f)::'::'t1 d'un d.t;;:ne !.'..5'1,'',ïifië et ,1"1:>'Ü é"::;r(; oléfine telle que le s%réne.
L'e ,ro-p: ;leai=cl;"4nyle de la présente invention cocporto haàit:elle#;nt 2 ?1 2CO 4i,;olex llrH.on3 et, en particulier 3 à 20 doubles liaisons ùt le poids ,->1..'±>Jlaix'<; da la chaîne latérale est, de ¯:rof>6x-<nce de 100 a 20.CC0, .m -aticxz2iar de 200 à 10 .COO, kar txcwp3e, conme :rriûi.:ve composant des élastoméres de copolyrnèrea 3'ëtrln.-royl::c, vh peut t .':br.;e enplo yer effi-
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cacement les composés de la présente invention ayant un poids moléculaire de 200 à 100C.
Les composants diéniques aliphatiques conjugués consti- tuant le groupe alcapolyényle de la présente invention comportent généralement au moins une paire de doubles liaisons conjuguées et la structure de leur autre partie peut être choisie libre- ment. De préférence, ils comportent 4 à 20 atomes de carbone et au moins une double liaiscn à leur extrémité. Comme exemples concrets de ces composés, il y a le 1,3-butadiène, l'isoprène,
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le 2-éthyl-1,3-butaàîènr, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le pipérylène, le 1,3-iexadiêne, le 2,4-hexaàiône, le 1,3-cyclohe- xadiène, le 4"phényl-l,3-butadiëne, le 2-phényl-1,3-bJtadiène, le 1,4-àiphényl-1,5-butadîèni*, le myrcè:e, etc. De'mcume,ces cornez ,popants peuvent être copolymérisés avec différents composés non saturés pour former des co-olicomères.
Ces comononeres compren- nent des composés de vinyle et de vinylidene à insaturation ter- minale et en particulier des composés conjugués tels que des composés vinyliques aromatiques. Par exemple, on peut mentionner
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le styrène,le vinyl-naphtalènc, 1=alpha-:éthylstyrène, le .0-méthyl- styrène,le p-allylstyrene, le 1-vinyl-l-cyclobutène, le.l-vinyl- 1-cyclohexè.ne,le 1---rî::yl-4,7,8,9-tétr*hydioîndène, etc.
On prépare les l-a.ca -ol; ér; i-2-n crbornène de la présente invention en faisant réagir un conposé de .létal alcalin d'un oligomère diénique conjugué avec un 2-norbornène substitué en position 5 par un halogène ou un hydrocarbure halogéné. Si l'on polymérise un composé diénique conjugué avec un métal alcalin ou un composé de métal alcalin organique, on obtient un polymère comportant un métal alcalin à son extrémité. Si l'on fait réa- gir le polymère avec un composé de norbornène contenant un halo-
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gène, il se produit une réactior de 1!urtz et un oliaomère diéni- que est introduit dans le composé de norbornène.
A titre de
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variante, on peut introduire un halogène dans l'oliomère diénei- que conjugué, à son puis on fait réagir l'oligomère avec un 2-norbornène comportant, en position 5, un métal alca- in ou un groupe contenant un métal alcalin.
De préférence', on peut préparer les 5-alcapolyény1-2-norbornénes de la présente invention en faisant réagir un diène conjugué, un métal alcalin ou un composé de métal alcalin organique et un composé de norbor- nène contenant un halogène, sans devoir effectuer séparément la formation d'un oligomèr et la réaction de urtz. même dans des conditions telles qu'il ne puisse pratique- ment pas se produire de réaction de entre un composé d'hy- drocarbure halogène et un métal alcalin, la réaction de la présente invention peut se dérouler rapidement en présence d'un composé d'hydrocarbure oléfinique conjugué et l'on peut obtenir, avec un haut rendement, un polymere d'un composé d'hydrocarbure oléfinique conjugué comportant, à son extrémité,
un groupe d'hy- drocarbure dérivant de cet hydrocarbure halogéné. On ne s'atten- dait nullement à ce que la réaction de ces trois composants se déroule rapidement, du fait que, dans ces conditions, la polyméri- sation d'une oléfine conjuguée avec un ;^étal alcalin n'a lieu qu'à une faible vitesse.
Il est également intéressant de noter que, si l'on met un composé d'hydrocarbure halogène en contact avec un métal alcalin en présence d'un composé d'hydrocarbure oléfinique conjugué, non seulement la réaction se produit beaucoup plus aisément que dans la réaction précitée de Wurtz uniquement, mais on obtient également un haut rendement en un oliomère comportant un groupe d'hydrocarbure à son extrémité sans devoir isoler un composé alcalin organique insoluble et sans formation importante d'un dimère d'hydrocarbure par la dimérisation du groupe d'hydro- carbure halogéné ou d'un composé,d'hydrocarbure par la dispropor- tionnation du groupe d'hydrocarbure halogéné.
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Suivant la présente invention, on peut employer n'impor-
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te'quel composé de 2-norbornène substitué en position 5 par un halogène ou un hydrocarbure halogène. De préférence, l'halogè- ne est le chlore ou le brome et le groupe d'hydrocarbure halo- géné comprend, de préférence, 1 à 20 atomes de carbone. Le groupe d'hydrocarbure peut être de n'importe quelle structure,par
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exemple aliphatique, alicycliquc, aromatiques, etc. De plus, le noyau de norbornens peut comporter des substituants dans d'autres positions. En particulier, on peut employer efficacement des composés substitués en position 6.
Parmi les exemples concrets de ces composés, il y a le 5-chloro-2-norbornène, le 5-bromo-2-
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norbornène, le 5,6-dichloro-2-norbornène, le 5-chloro-6-méthrl- 2-norbornène, le 5-chlorouéthyl-2-norbornène, le 5-bromométhyl- 2-norbornène,le 7-méthyl-5-chlorométhyl-2-norbornène, le 5-(2'- chloroéthyl)-2-noibornène, le 5-(4'-chlorocyclohexényl)-2-nor- bornène, le 5-('-ch?orophé!ylj-2-norborrèr¯e, etc.
Le métal alcalin utilisé suivant la présente invention cornue autre composant peut être l'un ou l'autre des métaux du
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groupe Ia du tableau périodique de .'ler:deleeff, par exemple le lithium, le sodium, le potas"iu, le rubidium, le césium, etc., mais le sodium et le -z3o-Las,,iain sont préférés.
Le sodium est parti 1:=il:1, étc.nt donné qu'il peut être obtenu dans le cosserce à un faible prix. De préférence, ces nétaux alcalins peuvent être utilisés sous forme d'une large surface, par exemple une dispersion de sodium, encore qu'ils puissent également être utilisés sous n'importe quelle autre forme. Ils peuvent également être employés sous forme fondue ou sous forme d'un amalgame.
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L'ordre d'addition des réactifs suivant la présente inssn- tion n'est pas critique mais, par exemple, on peat efficacement préparer des prodults réactionnels utiles en méttant un métal alcalin ou un composé de métal alcalin organique en contact avec
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un composé de norbarnéne contenant un halogène en présence d'un
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composé diénique conjugué. Dans ces réactions, on obtient des sous-produits ayant une structure terminale (par exemple un noyau de cyclopentène) autre qu'un noyau de norbornène. Pour de nombreuses applications, ces sous-produits ne doivent pas nécessairement être séparés et ils peuvent être utilisés tels -quels.
En règle générale, on obtient .un mélange d'un oligomère diénique comportant un noyau de non @@@nène à une seule extrémité, ainsi qu'un oligonère diénique comportant des noyaux de norbor- nène aux deux extrémités, puis on sépare et purifie éventuelle- ment le mélange,
De plus,-suivant la présente invention, on peut préparer régulièrement un oligomère en effectuant ce Type de réaction en présence d'une faiole quantité d'un alcool. L'expression "faible quantité", utilisée dans la présente spécification, désigne une quantité inférieure au nombre de moles de ce métal alcalin ou de ce composé de métal alcalin organique.
Jusqu'à présent, on sait que les alcools sont efficaces pour favoriser une réaction de Wurtz, mais on ne pouvait prévoir si la formation d'un ol@gomère se déroulerait régulièrement ou non en présence d'un composé d'hydrocarbure oléfinique conjugué.
La formation des catalyseurs "A1-Fin" connus antérieurement est analogue au procédé de la présente invention, en ce sens que ces catalyseurs sont les produits réactionnels d'un métal alcalin avec un hydrocarbure halogène en présence d'un alcool et d'une oléfine. Toutefois, dans le cas d'un catalyseur "Al-Fin", on prépare un haut polymère d'un composé d'hydrocarbure oléfinique conjugué. Ce catalyseur est plutôt #;oins approprié pour l'obten- tion d'un oligomère ainsi qu'on l'envisage suivant la présente invention.
L'addition d'un alcool suivant la présente invention est efficace pour favoriser la réaction, mais il importe plus que l'addition d'un alcool permette d'utiliser un solvant insuffisam-
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ment déshydraté. La déshydratation d'un solvant.est très impor- tante dans les réactions dans lesquelles on utilise un métal alcalin. L'emploi d'un solvant insuffisamment déshydraté ne permet pas d'amorcer la réaction ou il diminue habituellement le rendement. C'est pourquoi, jusqu'à présent,on a considéré qu'il était impossible d'employer des solvants commerciaux tels quels.
Le procédé de la présente invention est très avantageux du point de vue commerciale étant donné qu'il permet d'empoyen des solvants commereiaux.
Parmi les alcools pouvant être utilisés suivant la pré- sente invention, il y a les alcools primaires, secondaires et tertiaires comportant un groupe d'hydrocarbure de 1 à 20 atomes de carbone et au coins un groupe hydroxyle, par exemple le .méthanol, l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le n-octanol, le sec-butanol, le pentano1-3,le méthylisopropyl-carbinol, le cyclohexanol, le p-méthylcyclohexanol, le tert-butanol, le tert- pentanol, le pinacol, etc.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de la présente inven- tion, le choix du solvant est important. Les solvants préférés sont des composés normalement liquides ayant une liaison éther et ne réagissant pas avec un métal alcalin. Parmi ces solvants, il y a les éthers acycliques répondant à la formule RlOR2 cu R1OROR2 de même que les éthers cycliques ayant une structure d@ type R (O) par exemple les coaposés répondant à la formule
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Dans ces formules, R1 et R2 représentent des groupes d'hydrocarbures de 1 à 20 atomes de carbone, tandis que R et R' représentent des groupes d'hydrocarbures bivalents de 1 à 20 atones de carbone.
Comme ex"mples concrets de ces comosés, il y
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a l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther diisopropy- lique, l'éther isobutylvinylique, l'anisol, le phénétol, le tétrahydrofuranne, le dihydrofuranne, le coumaranne, le dio- xanne, l'éther diméthylique de diéthylène-glycol, le cinéole, l'acétal, le 1,1-diméthoxyéthane, etc.
Les éthers cycliques sont appropriés et, en 'particulier, le tétrahydrofuranne est préféré. .. tors de la mise en oeuvre de la présente invention, la température de la réaction peut être choisie librement dans un large intervalle compris entre une température aussi basse que -50 C et une tempér@ture aussi élevée que 150 C; toutefois, en règle générale, la réaction se déroule aisément à la température ambiante. La réaction est exothermique et elle se déroule assez rapidement. C'est pourquoi, il est souvent nécessaire d'employer . un appareil assurant un refroidissement suffisant.
En règle générale, on effectue avantageusement la réac- tion sous pression normale, mais on peut également effectuer la réaction sous pression lorsqu'on emploie une oléfine conjuguée inférieure ou un hydrocarbure halogène gazeux. De même, la réac- tion peut également se dérouler par un procédé consistant à introduire continu@llement ou successivement des composants gazeux sous pression normale suivait la quantité du produit ayant réagi.
Le poids moléculaire ou polymère obtenu peut être rélé en choisissant les conditions réactionnelles d'une manière anpro- priée. Bien que la température réactionnelle influence également le poids moléculaire, on règle efficacement le rapport entre le métal alcalin, l'hydrocarbure halogène et le composé d'hydroca- bure oléfinique conjugué. Dans une forme de réalisation de la présente invention, on peut ajouter continuellement, à un métal alcalin finement dispersé, un hydrocarbure hol@éné et un composé
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d'hydrocarbure oléfinique conjugué dans un rapport défini.
Le , poids moléculaire peut alors être réglé par ce rapport et l'on peut régler la chaleur de la réaction par la vitesse d'addition.
Il est préférable que le système réactionnel soit exempt de composants réagissant avec le métal alcalin, par exemple l'eau.
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Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, les 5-alcapolTéiiyl-2- norbàrnènes ou les produits réactionnels ainsi formés sont très utiles pour diverses applications. Par e<rp;e,'ïls sont utiles comme troisièmes composants d'un ter-idolymère d'éthylène-propy# lène et les terpo17ères obtenus possèdent diverses propriétés excellentes (voir deoandes de brevets japonais n 10961/68 et N 10963/68 du 20 février 1968).
Les exemples suivants illustrent davantage le procédé de
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l'invention sans aucullPoent limiter le cadre de cette dernière..
Exemple 1
On a balayé l'intérieur d'un ballon de 200 ml à quatre tubulures avec de l'azote. Dans ce ballon, on a introduit une fine poudre de 2,3 g de sodium métallique et 20 ml de dioxanne.
Par un entonnoir à robinet, on a introduite goutte à goutte,
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dans le ballon, un mélange de 14,j g de -chloro:éthyl-2-r¯orbor- nène, de 13,6 g d'isoprëne et da 0,3 9 de Léthano3. Après 15 minutes, on a ajouté du néthanol pour achever la réaction et l'on a déco-posé le sodium, à-u aélane réactionnel, on a ajouté 200 ml J'éther de pétrole: et l'on a mélangé con7enableent le tout. On a transféré le mélange dans un entonnoir de séparation
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et l'on a ajouta 200 -il d'eau. Après avoir aélangê convenable- ment, on a séparé la couche d'éther de pétrole et on l'a séchée sur du gel de silice pendant 24 heures. Par distillation sous
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pression réduite, on a séparé le solvant et les natisres n'a ant pas réagi.
De la sorte, on a obtenu 8 g d'un bas polymère vis- queux d'isoprène comportant un noyau de norbornène.
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Exemple 2
On a balaye un autoclave en verre de 200 -nI avec de
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l'azote. On a chargé, dans l'sutoclave, 4 g de fine poudre de sodium. On a ajouté 30 g d'isoprène et 12 ml de 5-chloro-2- norbornène, puis on a ajouté une solution de 0,4 g de tert-
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butanol dans 50 r2 de tétrahydrofuranne. Lors de l'addition,il s'est formé une importante quantité de: chaleur et la pression a été portéq rapidement à 7 kg/cm2 manométriques. Après 3 minutes, la pression est tombée à 2 kg/cm2 manométriques. Après 5 minu- tes, la polymérisation ézait achevée et l'on a effectué le
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traitement ultérieur de la même maniéroi qu'à l'exemple 1.
De la sorte, on a obtenu 20 s d'un bas :polymère dliscprùne ayant un poids moléculaire de 831. Par le spectre de résonance magnétique nucléaire, il s'est confirmé que le polymère comportait, à son extrémité, un noyau de norbornéne.
Exemple
On a balayé, avec de l'azote, un ballon de llitre à quatre tubulures, muni d'un agitateur, d'ur condenseur de Dimroth et d'un entonnoir à robinet et l'on a préparé, dans le
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ballon, 32 g d'une dispersion de sodium dans 300 ml de tétrahy- drofuranna, Ta;..' 1';>nt>nnvîi, 1 ro til.et, en ux;= période de 50 ":at..2:ilt-H"i, on '1 3. i L.' *";,*; ";.'.i L à rC* ,'.E? 1 dlS le ballon, un mélange de 2cJ è, d'iserra, de 13G de 5-tro-#onéthyl-2-norbor- nène et de 4 -il de m thano3, tout en maintenant la température réactionnelle à environ .5'C. On a effectué un traitement ulté- rieur de la >?me manière qu'u 11expple 1. à la sorte, on a obtenu 138 g d'un liquide visqueux. On a trouvé que le produit avait un poids soléculûirs de 500 et un inèice d'iode de 320.
Par la spectre d'absorption des rayons infrarouges, il s'est centime que le produit était constitué principalement de poly- mères 1,2 'et 3,4 d'isoprène.
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Au moyen d'une haute colonne de distillation sous vide on a fractionné 100 g du produit et l'on a déterminé le poids moléculaire, ainsi que le spectre Ce résonance magnétique nu- cléaire de chaque fraction. Diaprés le rapport entre le nombre de protons des doubles liaisons dans le noyau terminal de norbornène et le nombre total de protons, on a trouvé que le produit réactionnel était un mélange d'un oligomère comportant un noyau norbornène à une de ses extrémités, ainsi que d'un oligomère comportant des noyaux norbornène aux deux extrémités et que le bas polymère d'isoprène comportant un noyau norbcr- nène à une extrémité représentait, en moyenne, 60%.
Exemple 4
On a ajouté 4 g de petits morceaux de potassium à 50 ml de tétrahydrofuranne contenu dans le même appareil que celui de l'exemple 1. On a soufflé du butadiène dans le mélange à raison de 0,02 mole par minute, pendant 30 'minutes, tout en agitant.
En même temps, per.dant 30 minutes, on a ajouté goutte à goutte une solution de 14,3 g de 5-chlorométhyl-2-norbornène et de 0,4 ml de méthanol dans 10 m1 de tétrahydrofuranne. On a effectué le traitement ultérieur de la même manière qu'à l'exemple 1. De la sorte,on a obtenu 6 g d'un liquida visqueux. Par le spectre d'ab- sorption des rayons infrarouges indiquant l'absorption d'un noyau norbornène et celle d'un polymère de butadiène, il s'est confirmé que le produit était un bas polymère comportant un noyau norbornène.
Exemple-.2
Par un entonnoir à robinet, on a ajouté goutte à goutte une solution sixte de 28,6 g de 5-chlorméthy1-2-norbornène et de 27,2 g d'isoprène dans un mélange de 100 ml de tétrahydrofu- ranne déshydraté et de 4,6 g d'une fine poudre de sodium métalli- que contenue dans le même appareil que celui de l'exemple 1.
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""-,oI' ......., -L'addition goutte à goutte a été achevée en 10 minutes,fanais que la température réactionnelle a été maintenue entre 30 et
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40 C. On a effectué un tr :.L 4ei..cllt ultérieur de la cerne manière qu'à l'exemple 1. De la sorte, on a obtenu 23 g d'un liquide
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visqueux. On a trouve que le produit avait un poids moléculaire de 985 et le spectre d'absorption des rayons infrarouges a
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démontré que le produit était un nélange de polymères 3,4 et 1,2 d'isoprene. Far le spectre dt: résonance ma±l1é-r.iy.-ue nucléaire, il s'est également confirmé qu'un ncyau dc norbomène é-cait lié à l'extrémité de la molécule du produit.
Exemple 6
On a balayé un ballon de 200 ml à quatre tubulures avec de l'azote. On a disperse 4 g de fine poudre de potassium métallique dans 50 ml de tétrahydrofuranne contenus dans le
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ballon. On a ajouté goutte à ,,out4q,-e, 1413 g de 5-chlorocrét:wl- 2-norbornène et l'on a fait réagir le :nélange tout cn agitant.
Après 2 minutes, on a soufflé àa bittad.ièT,e à raison de 0,02 mole par minute pendant 30 minutes. On a réglé la température
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réactionnelle à environ 20 C. Pour achever la pclysérisation, on a ajouté une petite quantité de é1..!'.a::ol. Au mélange réac- tiormel, on a ajoute 200 ill 4 ' 411±t' 1± pétrole et l'on a mélangé convenablement le C..:a t . ::e'"- . '.'s.i;,' =r dans :'2 s=T."¯C=:'¯:: :1:= de séparation, on ,1 aj=; t4 200 ni d.',;at t=r l'on a =,jyj4 .'.li î wE- lent le tout. On a séparé la couche d'éther de pétrole et on l'a séchée sur du gel de silice pendant 24 heures. Par distil- lation sous pression réduite, on a séparé les matières n'ayant
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pas réagi.
De la sorte, on a obtenu 5 - d'un polymère liquide.
Par le spectre d'absorption des rayons infrarouges, indi- quant l'absorption d'un noyau de norbornène et l'absorption d'un
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b polymère de butadiène, il s'est confimé que le produit était un bas polymère comportant un noyau de norbornène.
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Exemple 7
On a dispersé une fine coudre de 2,3 g de sodium dans
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30 -1 de tétrahydrofuranne cor. enu dans le zéze réacteur que celui de l'exemple 1. Ensuite, on a ajouté ;70-tte à po-tue 14,3 g de 5-elareét?ayl-2-:<orâornène dans la dispersion.
On a ensuite ajouté gcutte à goutte l'isoprène liquide (13, 6 ) et l'on a re3L la température de la réaction entre 20 et 30au. On a traité le produit réactionnel de la seae manière bzz l'exemple 1 pour 'obtenir li,3 g d'un liquide visqueux.
Par un osoTietre a tension de vapeur, on a trouvé que le produit avait un poids moléculaire de 915. Par le spectre d'ab- sorption des rayons infrarouges, le spectre de résonance magné-
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tique nucléaire et par c:lror:::ato;;raphie ;z-2.zeu-e pyrolyeique, il s'est également confirmé qu'un noyau de norbornène était lié à l'extrémité.
Exemple 8
On a dispersé une fine poudre de 2,3 g de sodium dans
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50 ml de tétrahydro:fur::.mle contenu dans un autoclave en verre de 200 ml et l'on a ajo é 6 .g de 5-'..roo:étl;l-2-noricrnène.
Après 10 minutes, en a ajouté 10 G de butadiène et l'on a fait réagir le L'it.ir''..'?¯E. 9: ::{:;alt un jo"r to't tn agitant. c effectué un traitement ;1W-r¯¯e-zr du :1..-::¯:::' ..¯¯¯¯? . - 1:..<1:'... i'e:-.. c,ie 1.
Par distilla.tiC11 :..¯ ¯ ..¯t'-.1 .:;:: Go c'::enu ',2 g j'ull liquide ayant un poids .:C t't:.Z-a:a.:^8 de 234 et un point f;ni:T.1 tl.C3î de 105 à 1200C, à 2,5 :.: 'le ;;g, .ainsi que 2,1 g d'un liquide visqueux ayant un poids moléculaire de 555, o ue résidu.
Par le spectre d'absorption des rayons infrarouges, le spectre de résoanc# =a;##étique nucléaire et par chrcaatographie gazeuse pyrolytique, il s'est confirmé que ces deux produits
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comportaient un noyau de norbornène à leur extrémité.
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Exemple 9
Dans un ballon de 200 ml à quatre tubulures, on a mélangé, sous un courant d'azote, 4 g de sodium métallique, 17 ml de
5-bromométhy1-2-norbornène, 50 ml de tétrahy@rofuranne et 0,1 ml de méthanol. Apres avoir laissé reposer à la température ambiante pendant 3 minutes, on a ajouté goutte à goutte 20 g d'isoprne. On a traita le produi' @@actionnel de la même manière qu'à l'exemple 1.
Par distillation fractionnée,, on a obtenu 3,3 g d'une fraction, d'un point d'ébullition de 112 à 140 C à 3 mm de Hg et un poids moléculaire de 251, ainsi que 5,3 g d'un résidu de distillation d'un poids Moléculaire de 542. Le poids Moléculaire de la première fraction coïncidait avec la valeur théorique (244) pour le 2-norbornène lié à un dimère d'isoprène L'hydrogénation avec un catalyseur d'oxyde de platine uans de l'éthcnol a donne une valeur expérimentale de 1,04 pour la valeur théorique des doubles liaiscns. Le spec- tre d'absorption des rayons infrarouges a démontré que les doubles liaisons étaient du type vinyle et que le pooduit avait la structure suivante :
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REVENDICATIONS
1. 5-alcapolyény1-2-norbornènesayant, en position 5 ou, par l'intermédiaire d'un groupe d'hydrocarbure substitué en position 5 du noyau norbornène, un groupe d'hydrocarbure non conjugué à chaîne droite dérivant d'un composé obtenu en polymé- risant un diene aliphatique conjugué.