BE729418A

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Publication number: BE729418A
Authority: BE
Priority date: 1967-05-24
Filing date: 1969-03-05
Publication date: 1969-09-05

Description


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  Copolyères d'oléfines modifiés. 



   La présente Invention concerne la préparation de   polymères   et plus particulièrement un nouveau procédé de pré-   paration   de polymères qui contiennent des groupes hydroxyliques. 



   Hydrolysés en solution, les   polymères   à groupes   estar   comme l'acétate de polyvinyle   donnent   des produits qui contiennent des groupes hydroxyliques et qui présentent une utilité dans certains   domaines.   La   récupération   des produits n'est cependant pas toujours facile et le contrôle de la réaction peut donner lieu à d'autres difficultés.

   Or la   Demanderesse   a trouve un nouveau procédé très efficace pour la préparation de   polymères   hydrolysés. 

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 Le procédé selon la présente   Invention   est un procédé 
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 de préparation de polymères contenant des groupes hydroxyllgues, procédé selon lequel.on soumet un polymère d'ester d'alcoolinsaturé à   l'action   d'un agent d'hydrolyse, le polymère se trouvant à l'état fondu. 



   La matière première est un polymère d'un ester d'alcool 
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 insaturé (ce terme rpol;èra" englobant aussi bien les copolymi-res que les honopolyréres). L'alcool insaturé (qui est ordinal resent un alcool aliphatique) dont dérive l'ester peut être, par exemple, l'alcool vinylique, un alcool vinylique   substitua,   l'alcool ally- 
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 lique, l'alcool méliallylique ou l'alcool crotyllque; cet alcool peut aussi être un alcool cyclique, par exemple du 2-=y=lo-hexène- 1-ol.

   Des esters convenables comprennent, par exemple, zeug forpés par combinaison de l'alcool avec un acide sonocarboxylique aljp-batique comme l'acide acétique, propioniçue, butyrique, caprylique ou st2arique ou avec un acide 7-onocarboz:ili-,iue aromatique comme l'acide benroieue ou l'acide tolLque- L'ester peut également driver d'un acide contenant deu-z groupes c2rboxyl!ue$ ou davantage comme l'aciàe ptali3ue, l'acide ma11ique ou l'acide   fumarique.   Il peut y avoir deux ou plusieurs esters dans le copolymère si on le veut. Les esters préférés sont ceux dérivant de 
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 l'alcool vinylique et d'un cide onoc2oxy11que saturé inférieur coTne l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. 



  Si le pol7re utilisé corme natière ce départ est un copolysere, le co'=ono'=ere est de préférence un hydrocarbure olefinique mais peut être un autre monomère défini nue conae Ipi-r exemple, le chlorure de vinyle, le chlorure d'allyle, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, le aéthacrylate ce nethyle ou l'anhydride maiéique. On peut en outre hydrolyser conformément 
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 au procédé selon l'invention un cop17=re de deux ou plusieurs 

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 esters Insaturés.

   Le procédé selon l'invention est particulièrement applicable à l'hydrolyse d'un copolymère d'un hydrocarbure oléfinaique et   d'un   ester d'alcool insaturé.   L'hydrocarbure     défi-   
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 nique peut être par exemple une oléfine comre l'éthylène, le propylène, le butène-'-, l'isobutène ou un homologue supérieur à chaîne droite ou ramifiée, par exemple le   1-hexène   ou le 2,2- 
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 trinéth;1-pentène-1. Le copolymère peut contenir deux ou plusieurs' oléfines si on le désire. L'hydrocarbure oléfinique peut aussi être ou contenir une oléfine cyclique comr-e le cyclopentènè ou un composé contenant plus d'une double liaison oléfirique, par exemple le butadiène, l'isoprène ou le 1,5-hsxadiène; ou une oléfine   arylique   comme le styrène.

   L'éthylène est souvent le 
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 comonombre que l'on préfère. La proportion en poids d'ester dans le polymère utilisé comre matière de départ peut aller, 
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 par exem-a jusqu'à 901 et être comprise, par exemple, entre 3 et 50%, notaient entre 5 et 25%. 



   Au cours de la réaction d'hydrolyse, les groupes ester du polymère de départ sont remplacés par des groupes   hydroxyli-   ques. L'eau peut être utilisée comme agent d'hydrolyse mais on utilise, de préférence, un alcool en particulier un alcanol in- 
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 férieur co:rre le méthanoi,llétianol ou un propa¯nol ou butancl. On opère, de préférence, en présence d'un catalyseur, en parti- 
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 culier d'un catalyseur alcalin tel qu'un hyèroX7de de métal alcalin ou, si l'on utilise un alcool corne agent d'hydrolyse, d'un dérivé de métal alcalin de cet alcool. On peut également 
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 utiliser des hydroxydes d'a==oniu3i quaternaires tels que, par exemple, 1141,.Ydro.-jde de t2trabtylaTon1. On peut aussi uti- liser des catalyseurs acides comme   l'acide   sulfurique, si on le désire.

   L'agent d'hydrolyse préféré est une solution de 
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 méthylate de sodium ou de méthyInte de lithium dans le metha-noi. 

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   Il n'est pas nécessaire que tous les groupes ester du copolymère soient hydrolysés; pour de nombreuses applications, une hydrolyse partielle, par exemple à un taux allant jusqu'à 
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 30, suffit. En tout cas, on doit utiliser l'agent d'hydrolyse dans une proportion suffisante pour hydrolyser le polymère au degré voulu et il est très souvent préférable d'opérer avec un petit excès de l'agent d'hydrolyse; cet excès peut être, par exemple, de 10% ou 20% environ;   un   excès plus Important n'est 
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 habltuelle^ent pas nécessaire et le poids d'agent d'hydrolyse utilisé est 87t3gseent inférieur au poids du polymère de départ.

   SI on utilise un catalyseur, la proportion de ce dernier sera, de préférence, comprise entre 0 et 5%, par exemple entre 0,1 et 2%, par rapport au poids de l'agent d'hydrolyse. comme on l'a déjà dit, le polymère se trouve à l'état 
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 fondu; la température de la réaction est donc évidenroent supé- rieure au point de fusion du polymère La température ne doit 
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 pas être toutefois assez élevée pour provoquer une décorposltlon du polynere; une température supérieure de 30 à 1500C au point de faion du poly:re convient très souvent.

   Lz présence de l'3f.nt d'hydrolyse peut provoquer 1.1.": rarJlliss=#e#t t1u ,01y- >érO <*t J ;cita un é3rJ,2i5  "'A:t de on ;1t n f::;i0:lj cet 3Z7A¯.!'n-sF.rt :y'.2v at.¯r.rn r!"15 '7rt3:5 :.,^.¯'! -:JoC 1:-1:':SUS de la \:'-!1'1 t):.L:1 re dû point de r.lSQ!1; 0:1 '='! t è'-'n t Ir cor;pe 1= ce fait aaas le choix de la !'t !6a=t1onelle appropria?- Il peut n.*-rfo4- arr2'.'.'?r cu'unc terppntare de réaction prleure au point de r'IO:1 du )101y::re (co.-..-e 1odu Cl-j5U) o1t trop ôlecè pour que l'on puisse effoctu'*r l'op6- ration avec des agents d'hydrolyse   relativement   volatils tel qu'un alcanol Inférieur par exemple;

   dans ces cas, on peut, si on le veut, abaisser le point de fusion par l'addition   3'un   agent de   ramollissement     convenable;   celui-ci est, de préférence, un 

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 liquide organique qui ramollit sans dissoudre le polymère dans les conditions de la réaction. Des exemples de tels liquides or- 
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 ganiques eonprennent des hydrocarbures liquides conre, par exemple, la fraction de distillation du pétrole dite white-split ou une fraction aromatique ou   naphténique   comme, par exemple. le benzène, le toluène, le xylène ou le cyclohexane. 



   Le procédé peut être mis en oeuvre dans certains cas appropriés, sous la pression atmosphérique mais on est très 
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 souvent obligé d'opérer sous pression afin 1e=pêcher la vapo- risation de l'agent d'hydrolyse ou du liquide organique évantuel-   lestent     utilisé   comme agent de ramollissement. L'agent d'hydrolyse peut se trouver à l'état de gaz ou de vapeur. La pression opé- 
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 ratoire (pression manonétrique) est, de préférence, comprise entre vs 35 et 330 kg/cm2, notaient entre 35 et 140 kg/caz. 



   Le procédé peut être réalisé en continu ou en discontinu. Il est souvent commode d'effectuer l'hydrolyse en   discontinu   dans un   récipient   de réaction cul peu   être   scella 
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 et chauffé à la tenpérature appropriée. Il est prefércble d'utiliser un dispositif d'agitation et Il est,par exemple, com--ode d'utiliser un re2a.geur Banbury ou un autre type de mélangeur onInterne, co.e récipient de réaction.

   La réaction est ordinairecent achevée .en rtr,l,iygS secondes à quelques m1ut?s, par r??r e, un te"?3 de ïécton è 10 secondes à 30 rinutes, ,s souvent de 25 seci3 2 S.n..^..:7v.IvPS est habituellement StI ô.'I...7r?lyse peut être poursuivie jusqu'à ce qU'n.., certain .qujUb!" ait été atteint ou peut être arrêtée à un stade !nte!";d1ar- 1 fin de l'hydrolyse, on lâche la pression da.-s le récipient de réa('t1or. et en sert le polyaere hydrolyse.

   CI wn le vert, l'excès éventuel d'agent d'hydrolyse, les résidus de catalyseur et l'agent de ramollissement (si on en a utilisé un) peuvent être éliminés par lavage avec un liquide convenable, comme   l'eau;   tou- 
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 tefois un tel lavage n'est habItuellement pas Indispensable. 

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   Quand   on effectue l'hydrolyse en continu, l'utilisation 
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 d'un? extrudeuse à vi s ou d'm appar eil "Buss 3o-a2ader^ est souvent partlculiérement coo3e, l'agent d'hydrolyse étant soit introduit dans la trémie de la machine avec le polymère de départ, soit, et de préférence. Injecté séparément à   l'Intérieur   
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 de l'appareil, no'lam:2ent en un point où s'est déjà produit un certain ra=o? li sseent du polymère par la chaleur.

   La réaction d'hydrolyse se produit tandisque le mélange progresse dans l'appareil ; si on règle convenablement la vitesse de progression du mélange, on peut réaliser un temps de séjour donné pour que 
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 la réaction atteigne le taux voulu au moaent où le mÉ-1-!a-nge arri- ve à l'embouchure de l'appareil. On peut naturellement adapter à l'extrudeuse une filière appropriée   quand   on veut obtenir une section particulière donnée après l'extrusion. On peut ainsi par exemple préparer une feuille ou une pellicule   soufflée   ou extruder un barreau qui pourra être ensuite ails sous fonte de pastilles.

   Il est également possible   d'Incorporer   un agent moussant, par exemple un gaz ou des vapeurs, un   liquide   volatil 
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 ou une substance produisa-it un gaz par découpes!tien thermique, le polymère hydrolyse étant alors ext1=i±é sous la fc'rne d'un produit ;-:0'.l3e. Cor7--.e a-nt :::::mss.::..!1t, :1 ?eut .'10..-¯ .=-,1- '.ltl1!e::un hydrocarbure 701a11 par exemple Tj 8tJe; ce ce-posé plut éà1sà3ent Jouer le r5l? d,."--.,..,, t de : a;t sse eat .i?#e indicué dans le paragraphe précédent. 11 peut y avoir cr catr-:- si on le veut un a-7rn&u JCli orcer la :o:'-::-.,qtlon :, ::elln;.s,par e;:ec.pl une matière solide finement divisée ço=e la milice i o,-r faciliter la forßat!on d'un zrand nombre de petites cellules. 



  Le procédé d'hydrolyse peut Ptr'¯ également nis en oeuvre de manière contirue dans 1 lex'k. i-j-1 cluse d'une =chlne de roulage par soufflage ou d3ns la zone de p1$t1f1cat1on d'une ?ch1ne de moulage par Injection avec préplastification à vis; cnpeut 

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 ainsi   fsbricuer   directement des articles   n'ouïes.   



   De façon générale, les produits hydrolysés conformes à l'Invention possèdent une plus grande ténacité que les poly- mères dont ils dérivent; en outre, dans de nombreux cas, on a trouvé que lorsqu'ils se trouvent sous une forme orientée, telle que celle obtenue par "étirage"   d'un     filaient   ou d'une pellicule du polymère, les polymères hydrolyses sont doués d'une   résistance        très améliorée. 



   Les exemples suivants Illustrant l'Invention saus en   limiter   aucunement la portée. 



  EXEMPLE 1 : 
On prépare en continu un polymère contenant des groupes hydroxyliques par hydrolyse d'un   copolyère   fondu d'éthylène et d'acétate de vinyle à 12,5% de ce dernier. 
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  Le c0polyre utilisé est un copolymère de 87,5% en poids d'éthylene et de 12,5p en poids d'acétate de vinyle. Ce dernier est introduit à raison de 15 gres par ninute dans une extrudeuse coporta.nt un tube de 2,5 cm de diamètre,de 60 cm de long. La température moyenne du copoly=ere dans le tube est de 150 C. , point situé à 27,5 ça le long du tube;, on Injecte à raison de 6 gra7,zef7/ninute une solution de 1, en poids de néthylate de sodiua dans le ¯^.i'tÎ12:101. Le teps Je séjour du pol1=re 2près l'Injection du séthanol est de 1 minute environ; à l'extrémité de l'extrudeuse, le polymère est extrudé dans l'air par un orifice circulaire 1xple de 0,75 en de diamètre. On re-   froidit   le polymère extrudé et on le réduit à   l'état   de petits   granules.   
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  Le produit peut être travaillé selon toutes ies techniquels ordinaires des matières plastiques, par exemple par o126e par 1nject1on)extrus!on, extrusion par soufflage ou moulage par soufflage. Il est beaucoup plus dur que le copolymère initial de 

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 départ. En d;er=12P-t le h2Dbt de la densité optique d'une pellicule ::ca du plè=e une longueur d'onde de 5,7 microns (absçptiin co) rappjrt à la densité optique pour une longueur d'one de 6.7 microns (absorption 2)' on calcule Que 83% des groupes acétate ont 4é hydrolyses en groupes hydrJx7- 
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 lianes. 
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  Ji= .r L 2: 5i e¯cc:-e un c er-tain nombre de réactions d'hydrolyse en cODti:1"z i : i l'¯ : ::. le copolycëre de l'exemple 1 dans di verses c;,: i t E cn; , 0 .:: ¯ t.:e les :;<o.ct.1ons d-Ihydrolyse coe décrit dans l'exemple 1 mais :>2 dl*jers types et diverses proportions de cataly;eur et à d verses températures da tube de l'extrudeuse .con=e 1nju 4ar<s le t4'-eu cl-spr-es. Le tableau donne égalenent le t z d'hydrolyse <1,]texi;é co7-me dans l'exemple 1) réalise daris h2qe cas. 
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  C6talJ e en poids de Tsnperature Taux Catal/seur de d'Dy1rolyse 15extrudeuse Kthylste de o1 0,3 150 25 M é t.:-, y 1 a t ce sodium 0,7 150 23 Hethylate cn rod:u- 3)0 225 78 Két-"'1ylatl!! d e 11 b: tl."n 0,5 150 32 Hydroxyde de t t.: 3b::Lyl- 4,0 150 7 2.3:3]on3 ua 
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 Tous le# produis obtenus sont plus durs et plus résistants c,>e le ç');'-Q1J';- 7'e ce é4pa=t, la d1 fférence étant d'autant plus gT2ànée que le taux d'hydrolyse augmente. 

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  EXEMPLE 3 :
Cet exemple décrit la préparation de deux autres 
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 copciï3^...ères à groupes hydroxyli.:ues par hydrolyse continue de deux copolyperes d'éthylene et d'acétate de vinyle, contenant chacun une plus forte proportion d'acétate de vinyle que le   copolyère   utilisé dans l'exenple 1. 
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  Les deux copoiym%res utilisés contiennent resdectivenent3QB et 45% en poids d'acétate de vinyle, le complément à 100 étant de l'fthylène. Les deux copolyn%res sont hydrdly- ses selon le procédé décrit dans l'exemple 1; on trouve que dans le premier cas le degré d'hydrolyse est de 80% alors que dans le second cas il est de 34%. 



   Cette fois encore, on trouve que les produits sont -plus durs et plus résistants que les copolymères de départ. 
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  FJ.'aPLr 4: Cet exemple décret la préparation d'un autre copoly---z-9 contenant des groupes hyùrox:liques par hydrolyse continue à l'état fondu d'un ccpolyc&re d'ctbylëne et d'une forte proportion d'acétate de vinyle. 



   On   Introduite   à raison de 9 grammes par minute, dans 
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 l'extrudeuse indiquée dans l'exemple 1 un copoly:c2re de 16% en poids d'éthylène et de 84% en poids d'acétate de vinyle et on 
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 Injecte dans le tube de j'er.t:szeuse un? solution à 8,8f, en poids de icéthylate de sodii:-- àans le 6ol. Toutes les autres cczd3tions de la reac",.'c,n sont les :;s:::'S$ C;'':E: celles 1n::::!u{es dans l'exemple 1. 



   On obtient un produit dans lequel 96% des groupes ester 
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 ont été re^Flacf car ces groupes hydroxyliques. Ce produit est beaucoup plus dur et plus ré--I;taljt que le copolymère de départ. 

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  TTLE5: On hydrolyse un hocopolymere d'acétate ce polyvinyle 
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 à l'état fendu. 
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  On hydrolyse l'acétate de polyvlr-yle par le procède décrit dans l'exetple 4,la Ee'-le différence étant la vitesse d'injection de ip sclutton de nt¯h5rete de sodium qui est de 14 gr?.:es/=l''.ute (au Ilm: ce 9 r.res/int:te) et la teBp# rature du tube de l'ex4rLe;.se est de ?60 C. ,Le po'>-mère résntent pi"éren%1=n taux d'hydrolyse de 72%.

Claims

EMI10.4 RESUME. EMI10.5

La prôr>:r,te inv..s=nr corrTer.d not*-=ment: 1 ) Un procédé Ce pr,-zaration de polysères contenant des groupe h./uror.'H.'.er. selon lequel on soumet à l'actjcn c'un &±±nt dhydro'-; 'In rclynere d'un ester d'alcool insÛtu: , 1; se trcuve s. iltat fondu.

De!: rodes à',3;.=écution de procédé spécifie sous prsr:t:-r't 1'' '""tcirrs su3 ventes prises séparé=ent ou selen les cv<;'''r6s cor¯:nasonc possibles: &) l'ester est Ln ester d'alcool v-snyljque eu d'alcool allyUMue; b) l'ester est 1.z-n ester deacide ro.^.ocarroxy2léue air- EMI10.6 phaticue; c) l'ester est un acétate; EMI10.7 d) le polymère de départ comprend un copolycere dudit ester et d'un conor.ere olefdnicue; e) le mono-..ère cl-eflnioue est un hydrocarbure o14finjq;e; f) I':yèrocr.=bur est l'ethylene ou le propylf-nej g) lE proportion d'ester dans le copolmère eLe départ est compris': entre 3 et $0% en poids; <Desc/Clms Page number 11> h) le polymère de départ comprend un copolyeere d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 5 à 25% en poids d'acétate de vinyle; 1) l'agent d'hydrolyse comprend un alcool;

j) l'alccol est le méthanol, l'éthanol ou un propanol ou butanol ; k) on opère en présence d'un catalyseur alcalin; 1) ledit catalyseur est un dérivé de métal alcalin de l'alcool utilisé corme agent d'hydrolyse; m) l'agent d'hydrolyse est une solution de méthylate de sodium ou de néthylate de lithiun dans le méthanol; n) le poids de l'agent d'hydrolyse est inférieur an poids du polymère de départ; o) la température de réaction est supérieure de 30 à 150 C à la température de fusion du polymère;

p) la réaction est effectuée sous une pression mano- EMI11.1 métricue de 35 à 140 kg/cm 2 ç) le procédé est mis en oeuvre de manière contince, l'agent d'hydrolyse étant injecté à l'intérieur de l'appareil en un point où le polymère a déjà été ramolli par la chaleur; EMI11.2 r) le néiange réactionnel comprend en outre un agent moussant et le polyrre hydrolysé est extrudé sous forme de mousse; 3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les polymères contenant des groupes hydroxyliques qui ont été préparés selon un procédé tel que spécifié sous 1 et 2 .