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La présente invention est re-aTive e- des copolymères amorphes à'Gùanopolysilxxa-ne et se polyarylène polyéther. Elle concerne plus particulièrement des copolymères de siloxane et de polyarylène polyether hydrolyti# quecent stades.
Etant dormé 1'irn.uilité hydrolytique oien connue des polymères à liaisons aryloxy-silicium, a stabilité hydrclytique iimërante des copolymères suivant la présente invention est imprévue.
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Les copolymères suivant la présente invention sont des copolymères de siloxane et de polyarylène polyéther phase unique, qui contiennent (a) au moins une chaîne de siloxane comprenant au moins deux fractions ou unités de siloxane de la formule
R8SiO4-b
2
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dans laquelle R est un radical nydrccarbyle monovalent ou un atome d'oxygène d'éther (-0-) et 0 vaut liz ou 3 et r)
au moins une cnalne linéaire de poi-yaryière polyéther themo- plastique composée d'unités récurrentes de la formule - 0 - E - 0 - E' -
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dans laquelle E est le résidu d'un pnénol dihyàriçue et Et le résidu d'un composé benzénique possédant un groupe capteur d'électrons inerte en position ortho ou para par rapport aux liaisons de valence, les deux résidus étant liés de façon covalente aux atones d'oxygène d'étner par l'intermédiaire
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d'atomes de carbune aromatiques. La cnaïne silexane et la 'chaîne polyarylène polyèther sent reliées par une liaison aryloxy-silicium.
L'expression "résidu d'un phénol dihydrique"., employée dans le présent mémoire pour définir E désire le résidu d'un phénol dihydrique,dent on a en-Levé les deux groupes hydroxyle aromatiques.. Cn s'aperçoit aisément que les polyarylène polyéthers contiennent des groupes récur- rents du résidu d'un phénol dihydrique et du résidu d'un composé benzénique,reliés par l'intermédiaire d'atones d'oxygène d'éther aromatique-
Les copolymères hydrolytiquement stacles suivant la présente invention contiennent de 0,3 à 99 en poids de siloxane et de 99,7 à 1% en poids de polyarlène polyéther.
Comme il a été dit plus haut, les copolymères de la présente invention contiennent au moins deux fractions ou unités silex-ne de la formule
RbSiO4-b I dans laquelle R est un radical hydrocaryle monevaint ou un atome d'oxygène d'éther (-C-) et b vaut 1, 2 ou 3- 'Chaque atome d'oxygène d'éther relie une chaîne silex=ne du copoly- mère à une chaîne polyarylène palyéther de ce copolymère. Les groupes représentés par R peuvent être identiques ou différens dans chaque fraction siloxane ou dans toute la chaîne siloxane des copolymères et la valeur de b peut être la même ou différente dans les diverses fractions siloxane de la cnaîne siloxane du copolymère.
Chaque chaîne de siloxane du copolymère contient au moins une fraction de la formule (I). dont un R
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au moins est un atome d'oxygène d'éther.
Les groupes hydrocaroyle monovalents représentés par R dans la formule (I) sont les groupes alkyle, par exem-
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ple les radicaux méthyle, ét.yie, n-propyle, isa-prapyle, n-butyle, sec-butyle, isooutyle, tert-butyle, n-octyle, décyle, dodécyle ; les groupes cycloalkyle, par exemple les radicaux cyclopropyle, cyclooutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ;
les groupes alcényle, par exemple les radicaux vi-
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nyle, allyle, crotonyle, 3-vuténYle, î,3-nutadiényle, allényle les groupes cycloalcényle, par exemple les radicaux cyclopen- tényle, cyclohexényle ; les groupes alkynyle, par exemple ses radicaux éthynyle, proparyle ; les groupes aryle, par exemple les radicaux phényle, naphtyle, pnenanthrényle; anthracényle ; les groupes aralkyle, par exemple les radicaux aenzyle, 2- phényléthyle, 2-phénylpropyle, cumyle ; les groupes alcaryle, par exemple les radicaux tolyle, t-butyl phényle, styryle, cyclohexyl phényle.
Si on le d ésire, ces groupes hydrocaroyie ...Monovalents peuvent contenir des groupes fonctionnels de subs- titution, remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou de
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caroone de lu l'raction hydrocaroyie ;';GT1{)Va..i.ente, dont v.9ic1 quelques exemples:
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vromcméthyle -CH2Br 1-chlorGvinyle -CC1=CH? 5,5,3-trifl:oropropyie -CHCHCF, pentafluoroéthoxy-éthyle -CH2CH20CP2C?, 3-chloropropyle -CH..CHCHC1
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<tb>
<tb> 3-hydroxypropyle <SEP> -CH2CH2CH2OH
<tb> O
<tb>
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3-glycidoxy-propyle -CH2CHCH20CH2CH-CH2
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CH 3 1 1 3-méthacryloxy-propyle -CHCH2rl20C-C=CH2 2-(t-outoxy)éthyle -CH2rl20C(CH3)3 2-cyanoéthyle -ri2CH2C=H 3-cyanopropyle -CiCiCH2C=N z0 2-aminoéthyle -CE2CHC-NH2 0 3-(T,T-diët:
nyl-amido)propyle -CRCCH2C-N(CH3}2 3-aminopropyle -eH2CHCH2NH2 4-aminooutyle -CE2CH2CH2CH212 3-isocyanatopropyle -CH2CH2C'-'2N=C=o 0 3-carbéthoxypropyle -CH2ri2CR2CCCH2CH3 2-(p-chlorophényl)éthyle -GHZCF2 0- C1 dibromophényle - Br p-chlorométhylphényle 0- CHCI isocyanatophényle /\ " N=C=0 m-nitrophényle - Q /0\ 2 p-aminophényle - \/" 2 p-hydroxyphényle 0- OH
Les copolymères peuvent être préparés par une série quelconque de réactions.
Les schémas réactionnels suivants sont quelques exemples de telles réactions ; ils n'indiquent que les groupes réactionnels des chaînes de siloxane et de polyarylène polyéther :
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Dans ces équations, R'désigne un groupe alkyle ou aryle monovalent et Y un atome d'halogène ou un radical @ amino tel que -NH2, -NHZ et -NZ2, dans lequel Z est un radical hydrocarbyle monovalent. Beaucoup d'autres groupes réaction- nels peuvent en outre remplacer ceux indiqués dans les équa- tions ci-dessus, soit dans la chaîne siloxane, soit dans la chaîne polyarylène polyéther, comme il est bien connu dans ce domaine.
Les copolymères peuvent contenir des fractions siloxane de la formule (I), dont les groupes hydrocarbyle attachés aux atones de silicium sont soit identiques (par exemple des groupes diméthylsiloxy, diphénylsiloxy. diéthyl- siloxy). soit différents (par exemple des groupes méthylphé- nylsiloxy, méthylvinylsiloxy, éthylphénylvinylsiloxy). Ces co- polymères peuvent contenir une on plusieurs sortes de fractions
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siloxane de la formule (I), pourvu qu'une au moins de ces fractions possède un atome d'oxygène d'éther.
Les copolymères peuvent contenir des fractions siloxane trifonctionnelles (par exemple des groupes mono- méthylsiloxane, CH3SiO1,5), bifonctionnelles (par exemple des groupes diméthylsiloxane, (CH)SiO-) ou monofonction- nelles (par exemple des groupes bromométhyl-diméthylsiloxane,
BrCH2(CH3)2SiO0,5) ou encore des combinaisons de ces diverses sortes de fractions siloxane avec des substituants identiques ou différents- Suivant la fonctionnalité des fractions silo- xane, la chaîne de siloxane peut être, de manière prédominante linéaire, cyclique, ramifiée ou réticulée ou encore présenter des combinaisons de ces structures. Les chaînes de siloxane des copolymères sont de préférence, de manière prédominante, linéaires, avec ou sans quelques petites ramifications.
Les résidus E et E' de la formule (II), tels que définis plus haut, sont préparés de façon appropriée par la réaction d'un sel douole de métal alcalin d'un phénol dihydrique et d'un composé dihalocenzénique, possédant un groupe capteur d'électron décrit plus en détail ci-après.
Le résidu E du phénol dihydrique peut être par exemple un groupe phénylène monocyclique constitué à partir d'hydroquinone et de résorcinol, ou un résidu di- ou polycy- clique. Le résidu E peut encore être substitué par j'autres substituants cycliques inertes comme des groupes halogène, alkyle, alcoxy ou analogues.
Il est préféracle que le phénol dihydrique soit un phénol dicyclique faiblement acide comme, par exemple, les dihydroxy diphényl alcanes on.leurs dérivés halogènes dans le noyau, qui sont couramment appelés "bisphénols", entre autres
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le 2,2-nis-(4-hydroxyphényl) propane, le l,l-ois-(4:-hyaroxy# p^ér.,;i)-'.'-p: n.3éw.e, le c:.s-(4- >;;cirexïß:¯Pnyï) ré-.hane ou les dérivés chlorés i Gn :v-':.'ai1 un ou c: :7C atcnex de chlore sur chaque noyau ancaique.
D*a-:Tres phénols dihydriques dicycliques appropriés sont les bisphénc:s d'un groupe, symétrique ou fion, de liaison Tels que, par exemple, les groupes oxygène d'éTher (-C-)t carbonyle (-CC-), sulfure (-S-), sulfone (-SO 2- ou tin résidu hyarocaruyie, ds lequel les deux cycles phér.oliques sont reliés au méme atome ou à différents aloses de carvone du résidu, comme par exemple le nisphénol d'acéiophéncne, le cisphenol de úenzophénone, le bisphend de viK.yl-cyclohexef.e, le Lispnenol d'a-pinène, ainsi que les bisphéhols analogues, dont les groupes hydrc-
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xyphényle sont liés au même ato.Tie ou à aifférents atomes de carnone d'un grcupe de liaison organique.
Ces phénols dicycliques peuvent être caractéri- sés par la formule
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dans laquelle Ar est un groupe aromatique et de préiérence
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un groupe piiényléne, D et D, sont des groupes de substitution inertes identiques ou différents.
tels que des groupes alkyle en C, à C4, des atomes d'halogène, comme le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ou des radicaux alcoxy en C1 à C4, r et z sont des nombres entiers valant C à 4 inclusivement et G désigne une liaison entre des atomes de caroone aromatiques, comme dans le dihydrcxyphényle ou un radical oivalent comme, entre autres, les radicaux inorganiques -CO-, -0-, -S-, -S-S-, -SO2- et des radicaux hydrocarbyle organiques oivalents comme les radicaux alkylène, alkylidène, cycloaliphatique et ces
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Etêses radicaux 8i:is'-i:45 :2I" LÀ.:1 é:..02:-e, >an groupe a.2..ky:el' aryle ou aa:
5e, ainsi zee Les radicaux alcalicycliques, alcarylène et aromatiques et in noyau e:ié. aux deux groupes JLr.
Cosse exep ts de chër-ols diâdr¯çques polycycliques spécifiques, on est ci ter entre autres : les nis- (hyà=oxyai,én;,1)alcanes, teis que le 2,-ois-(. '.^¯ydrcxyphényl) propane, le 2,41-d--hydroxyphénvl-métiiare, -Le bis-(2-hydroxy- 'ßilérSßi).é hane, le bis-;-û;tlraX;f,t. =ér¯yï3mét¯ar:e, le ais-(4Qyd:axy-,ô-dict :yß-3-é-thexJzérßl)ët%ane, le 1,2-ois- { 4-i:ydraxyg :émyl } é :mane, le i, 2-ais-(4-- ydroxyphényl ) éthane, le 1,1-ais-(4-h3.drcxj"-2-calorop]qényl)éthane, le l,l-bis-(3métnyl-4-hydroxs-gtiérti}ßragane, le 1,3-bis-{3-géthy3-4-hSdroxyphényl)propajie, le) 2,2-üis-(3-phényl-4-.uydr--'xyphény7)propane, le 2. -oit-( 4 - 1;ydroxyraphtyl )pr ¯ ¯-ie, le 2,2-ois-(3isopra#yi-.-i:yarex;;#ién;I)propâne, le 2,-bis-(-isopropyl-4hydroxYf::.él.yl)profoane, le 2,c-ois-i4-'tc;droxypzényï),entane, le 3,3-5is-(4-iydroxy,t.héryl)Fantar:
e, le ,-ais-(4-hydroxygiËnyl)hepTane, le ois-(4-ydrox;,mënrl)r¯.énylméthane, le 2,2t)is-(4-liydrox¯vphényl >-1,1,î,µ,j,j-fiexaLucrop=opa-qe, le 2,2- àis-(4- ûrax;pî¯ér.:l)---ghé :y3,rord.re et analogues; les di{h:1"è.roxyphényl)sulfones, comme la Lis-É4-h;droxy phér.yl)sufone, la 2,4'-dihydroxydipnényl-sulfane, la 5'chloro-2,4'-dihydroxydiphényl-sulfone, la 5'-chlore-4,4'-
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dihydroxydiphényl-sulfone et analogues ;
les éthers di-(hydroxyphényliques) comme l'éther bis-
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(4-hydroxyphénylîque), l'éther 4,3'-, 4,2'-, e,21- ou 2,3'- ôihydroxydiphénylique, l'éther 4,4-dihydraxy-2,ô-diméthyl diphécylique, l'éther bis-(4-hydroxy-3-isooutylphénylique), l'éther bis-(4-hydroxy-3-isopropyiphé;ylique), l'éther ois-
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(4-hy3roxy-3-cz:?orep.é:yz;uel, l'éther nîs-ï4-h5,droxy-3fluorophénylique), l'ërher ais-{4h;crox5¯¯or,c:ïény.ique), l'éther ois-( 4-.h:;-droxyr.<ip:ity ligue). l'éther oisi4-hydroxy-3-chlcrarapatyïï;wa). l'éther 4r4'-dinydroxy- 3s6-CZIBëttL'Xy-3ir.=éß=2,='.2L', l'éther t,-Cß.'t':;C=L.K;,'-,5diéth()xyp!:ényli<;.......e et analogues.
On = e.a encore =zploya=+ un é.anbe de deux ou plusieurs phénols diLyàriçus différents pour ouienir des prodaits analogues à ceux mentionnés ci-dessus. uand on se réfère donc à un résidu E de la structure polymère, il s'agit de résidus aromatiques soit identiques, soit différents.
Les résidus E' des composés oenzéniques peuvent provenir d'un composé dihalooenzénique quelconque ou d'un mélange de tels composés, dont les deux atomes d'halogène liés aux noyaux benzéniques possèdent un groupe capteur d'é- lectrons dans au moins une des positions ortho et para par rapport au groupe halogène. Le composé dihalobenzénique peut être soit un composé monocyclique, dans lequel les atomes d'halogène sont attachés au cène noyau benzénique, soit poly- cyclique, auquel cas les atomes d'halogène sont attachés à
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des noyaux benzéniques différents,
a condition que le groupe actif capteur c éiec tror¯s se trouve en position crtho ou para de ces noyaux oenzéniques.
Tous les halogènes peuvent servir de suostituants halogènes actifs, mais on préfère les composés benzéniques substitués par le fluor et le chlore.
On peut employer un groupe capteur d'électrons quelconque en tara que groupe activateur des composés dihalobenzéniques. On préfère les groupes fortement: activants, tels que le groupe sulfone (-SO2-) liant ceux noyaux benzéniques
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halosubsiitues, cc.::.:::. da=¯s la .,4-dic4¯s.craci#=fé:¯1-suifc.ce et la 4,t^C31'.iC.î.,",..CX:;ß.^SLâ!f,'.t S, sien que d'autres c;roupes capteurs à forte acTivité, tes que ceux cités plus haut, puissent être ençlxyés iccC:lp'.e¯'^s: Il est encore préférable que le cycle re porte pas de groupes fournissant des électrons sur Le noyau benzénique., qui porte t'.:.i02 d'halogène ; la présence d'autres groupes est cependant tclérée sur le
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noyau ou dans le résidu àù composé.
Tous les substituants du noyau zenzénicue sort de préférence soit des atomes d'hydrogène (cap1:aion tulle dé-ec-cron-s) ou d'autres groupes avec une valeur si5a positive, conne décrit par J.F. 3annett dans Chem. Rev., 4,273 (1951) et dans Quart. Rev., 12, 1 (1958).
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Le groupe capteur à'éectrcns du composé dinaluenzéßi.=E.' peur air soit par la résonance au 1=Oß$ arcsisiique, CG::.:.ïe da,--s le cas des groupes a. valeur sign:a* élevée, c'est-à-dire périeure a environ +0,7, ou par 1-':::C'LO, corme dans les composes perfioués ou d'autres accepteurs d'électrons semblaoles.
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Le groupe activateür doit de rrë;érence posséder une valeur signa* élevée, supérieure à 1,C, zier. que des groupes avec une valeur siem=+ supérieure à C,7 LJ3eZ'Ba déjà une activité suffisante.
Le groupe activatneur peut en principe être de l'un ou l'autre des types suivants: (a) des groupes monovalents qui activent un ou plusieurs atones d'halogène sur le même cycle, tels que les groupes
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nitro, .llérsyiSLi.liore, aîk3-lsàlione, cyano, trifsuorométhyle, nitroso et les hétéro-atomes ci'azote corne dans la pyridine ;
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(o) des groupes bivalents qui peuvent activer le déplà-
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ceaent des atomes d'halobène de deux cycles différents, tels que le groupe sulfone -S02-1 ie groupe caroonyle -C0-w' le groupe vinyle -CH=CH-, le groupe sufoxyde -50-, le groupe azo -11=:1-, les groupes fluorocarcyle saturés -CPg-CF-j les phospnine-c-xydes organiques Q-P=O, dans lesquels Q est un . radical hydrocarbyle et le groupe éthylidène X-C-X, où X " peut être un atome d'hydrogène ou d'halogène, -C-
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ou qui peut activer des atones d'ilé:1.;' t>l:ne sur le m5.e cycle, comme c'est le cas avec a difluorobenzoquinone et les 1,4-, 1,5- ou :,8-difuoroanthraquinones.
Les polymères peuvent être constitués, si on le désire, de mélanges de deux ou plusieurs composés dihalooen- zéniques, dont chacun a la structure indiquée et qui peuvent posséder des groupes capteurs d'électrons différents. Ainsi le résidu E' des composés venzéniques de la structure polymère peut être toujours le même ou constitué de fractions dif- férentes .
Tel qu'il appert de ce qui précède, l'expression
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"résidu du C()tt'i.oê t>t>IzniCth?", qui déficit t :;', se rajiorte au résidu aro.r.ati;ae ou ueiéniqe du cLrarosé, dont on a en- ",,. ,.... ;<;. levé ies atones d'Halogène du r.o;aa ueizénique.
Il est évident, d'après ce qui précède, que les poîyarylÀne polyéthers ilnéaires t1.er;:.o,:o:las '::iques préférés sont ceux dans lesquels 2 est le résidu d'un phénol dihydrique bicyclique et E' le résidu d'un composé oenzénique bicyclique.
Ces polymères préférés sont composée de fractions récurrentes de la formule
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dans laquelle G désigne un élément du groupe constitué par une liaison entre des atomes de carbone aromatiques et un radical bivalent de liaison et G' représente un élément du groupe constitué des radicaux sulfone, carbonyle, vinyle, suif oxyde, azo, fluorocarbyle saturé, phosphine-oxyde orga- nique et éthylidène, alors que D et D1 désignent chacun des groupes de substitution inertes choisis parai les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à C4 et r eT z sont des nombres entiers valant de 0 à 4 in- clusivement.
On préfère encore plus les polyarylène polyé- tners thermoplastiques de la formule ci-dessus, dans laquelle @ r-et z égalent 0, G est un radical de liaison bivalent G"-C-G" où G" est un élément du groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle ou aryle inférieurs, ainsi que leurs dérivés halogénés et G' est un groupe sulfone.
Les polyarylène polyêthers thermoplastiques dé- crits dans le présent mémoire peuvent être préparés par une réaction à phase unique sensiolement équimoléculaire d'un sel douole de métal alcaiin d'un phénol dihydrique avec un com- posé dihalobenzénique, en présence d'un solvant organique liquide spécifique du type suif oxyde ou sulfone, dans des conditions sensiblement anhydres. On peut employer comme l'un des réactifs, un sel quelconque de métal alcalin du phénol dihydrique.
Les polyarylène polyéthers thermoplastiques dé- crits dans le présent mémoire peuvent encore être préparés par une réaction en deux phases, dans laquelle un phénol di- hydrique est d'abord converti in situ, dans un premier sol- vant réactionnel, en sel de métal alcalin par réaction avec le métal alcalin en question ou son hydrure, hydroxyde, alco-
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xyde ou composé alkyle. La préparation d'un polyarylène polyéther donné est détaillée dans l'exemple 1 ci-après ; les procédés à une ou deux phases, auxquels on se réfère, sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 264 536.
Lors de la préparation des chaînes de poly- arylène polyéthers à employer dans la présente invention, le groupe réactionnel -OM, dans -Lequel M désigne un métal alcalin comme le sodium ou le potassium, peut être placé à chaque extrémité de la chaîne polymère en utilisant un excès molaire de phénol dihydrique.
La température de transition vitreuse (T.T.), appelée couramment température de transition de phase de deuxième ordre, est la température de fléchissement déterminée en relevant l'élasticité (la récupération après¯un allongement d'un pourcent) d'une pellicule d'une épaisseur entre 0,075 et 0,375 mm par rapport à la température. Cf.
Brown, Textile Research Journal, 25,891 (1955).
La viscosité réduite (VR) est déterminée en dissolvant un échantillon de 0,2 g d'un polyarylène poly- éther dans le dichorométhane dans un ballon jaugé de 100 ml de telle façon que -La solution ostenutmensure exactement 100 ml à 25 C., dans un bain à température constante. La viscosité de 10 ml de cette solution, filtrée sur un entonnoir - en verre fritté, est déterminée à 25 C dans un viscosimètre.
Les valeurs de viscosité réduite sont obtenues par l'équation suivante : ts- to
VR = ####### c.to
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dans laquelle to = durée d'écoulement du solvant pur, ts = durée d'écoulement de la solution du polymère, c = concentration de la solution de polymère, exprimée en g de polymère par 100 ml de solution.
Exemples 1-4
Mode opératoire général pour la préparation des polyarylène polyéthers.
On introduit dans un Lallon, contenant un mélange solvant de monochlorbenzène et de sulfoxyde de diméthyle, la quantité voulue de phénol dihydrique. Le phénol est transîormé in situ en sel disodique par l'addition de la quantité requise de NaOH. Le mélange est déshydraté par chauffage et séparation de l'azéotrope moncchloroenzène-eau. On ajoute ensuite la quantité voulue de composé dihalooenzénique et on la fait réagir à environ 140 C avec le sel sodique du phénol. Le polymère est récupéré par précipitation, filtration, lavage et séchage. Le poids moléculaire du polymère est vérifié par les quantités de monomères employées et, pour produire un polymère à groupes hydroxyle terminaux, on utilise un excès molaire de phénol.
Le polymère est traité par un acide, tel que l'a- cide oxalique, chlorhydrique ou citrique pour transformer les groupes -ONa terminaux en groupes -CE.
Mode opératoire général pour la préparation de copclymères à blocs.
Un callon de 500 ml à 4 tubulures est équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un dispositif d'introduction d'azote et d'un robinet. Après avoir chauffé l'appareil pour le sécher et l'avoir oalayé avec de l'azote
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sec, on introduit la ;'.:.2i t T+D>;Lue 1e p "". tEB TCi E e.¯r:. à groupes hydroxyle r===1;.a-a :7(.:::: u-r..e .:*;iI:ê..,r.L :;,i2'¯3s.7..:I>... d'un W^.ii'3i':s' a&p-cx=ié j-sur dissoudre le :Oi.":CZ'E'. Les sclVôLts af:=;=és sct, e= 4:es Le t=:ydro:rare. le c.hlor'oc2e et : 9S.
Uië iratricr du slßa: es: alors éVdyvrfe 4= d3:::tÍC p .-6' touae trace f'i::u'L3.tltL....:.W:...:i, ce#e (ÎS:â.b'.'c:'.'¯.c:: .:. .,.'t,.'-.;":C, on .r i'Js:'.:s lentesefit la qa=+=IiXé requise de c:Y5i:xe avec des 6rcupes :".1..^¯&X Cx.dO :> je rté:l.6ir a.vex Les 6rvuês JE te=r1naux du rGlJ...È::ë O:.;j t1à°:;'¯ Le â..'Gl..^"':éE é hLocs est isclë par séparation du saiz t par des tC= ,3i.:e3 appropriées, telles qie la distillation iI.S iGi LB:.Ct sous vide, la coagulation ou autres technique.? ?::G.Ob:wf'8.
.,3d.':$ les exemaies .'S..liV'Gili.'J, û18'v.L.E ;;0:"'.1ltI2E..'" d t;.:"Cl.±'a' CH "G'..'.3..r:à7C est préparé, en suiv&t se zone opératoire 6!:J&:,. :.1'EC -# 3Cf:S c-claire de 2,2'-bis(4-IijiroxYPl.ér..1:) y::':Jl-a.'::t::, encore csnnu SJus le 10. de t3is=.:.l:Ci s, ei de 4,4'-èiC:lcrds::;;a-sùlo.e et il possède les uxiizés
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récurrentes suivantes:
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Dies cn=-c2j=-ér=s :.ra; . i;;u.sr.: staiâes son'!: préiarés en suivant le .d opératoire dé#érai- Le taulcau suivant ra..sei: e es résultats mertus avec des polydimethyl# siloxanes à <=5:pes oislàit;air¯eerir¯zzx :
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Poids mole- .Poids mold- Pourcentage culaire du cuivre du de niloxuno Module de itéaiutunce à }'ource-n to.go Exemple polyarylene polyailoxane dans le 00- VK du 00. teuaion la traction d'allongeN , polyéther polymère pOlymère. ku/cm k;fcn, ment ',t'.'!', 0, .,...... 1.4 J T J7 .LI 1 1500 350 ët5 0, 46 - - - +uo 2 4700 50 J.0,7 0,41 iù.uo0 4(;0 t) 11) 6600 1700 24,2 1,14 11.OO 30 U i Iy./ 4 4700 1700 35 0,33 10.570 3cta à rt 1 + c
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* VR du copolymère détormll1Óo à une concentration de 0,2 g/dl dune le aichloronethane à 25 c,
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Le.? .'=:7â:3 :5 '-.À-7-;''':''.s 1-4 peuvent Sire .exposes à :''':i:rr:.jiT4 :-1::3;:.rI-.;e 'p!:d:1" 40 jours sans 1:..0[:. :-;;r ;"1t: Ç.:.riT:'c':: 2.ccr;.r'lle de -e:.;;."" ;:.," ir...i tia.le, =ei,#eiô;=4e dans le zaile*>:
I ci-dS;5\;.S. '';:; iait démontre que ces copolyneres çow4a: .xic -:é4;Ji.li r:é hy# drolyriqe xLw^¯¯e aL; ait s:.'wa:a:::.dTae.
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Exemple
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En sui%anz le cde o1:-éra:oirec é1:ér<:.: p,:}ar la préparation de poî;ar ¯é :e polyéther, <-1# prépara un i-û-,-y:nère 1 à groupes h':'.Cúx:t2..e is^na:a avec un .r ids moléculaire
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de 5CCC à parTir de i,-f'-.'2i.:.v2'G'L3ß.'¯c':¯'¯-S'¯..CI¯E et d'un i excès cclaire de a.,r'-."f..li;'CÎ;rXTd?l: ET¯3-¯,.tif'':F'. Vec ce 'II: 0''El^e, or. prépare un CDrC3lr'.^ .^, e hyarolytiquecejit stanle, ccntel';é4'11: 50;;; en poids de siloxane, en suivam le code orcrat;iß2 dénérax et ec employant mi palydilBéthylsiloxane à jroupes bis(àîréth3.lamîne) teri ;a:ax avec un poids moléculaire âe 5COC.
L...xer:!de 6 En suivant le s:cde opératoire général çoar la préparation de çoi y a ; cne p o i;; ét2er, on prépare à partir d'un excès molaire ce ,4'-viçpr.é: cl de oenzophénone et de 4,4'dichlorodiphényl-sulfone, un polymère a groupes hydroxyle terminaux et avec un poids ociéculaireae î.GûC¯r..n sùiva rt 1e n.ode
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opératoire f.ra-j. c.rL préparc = partir d1,.. 1.--:',-'.'.îéy1?.-siloxane à 6r:J";.;-'83 =iJ(aLzé1.yLamine) r:ra;c et avec un poids moléculaire de 5acco un ccpxl=;=1=-e hydrclyliquement stable, .^.O::C 3Yï- 33% en poids de siloxane.
Exemple En s,24-v-rz le cae Oc'-:'s:::î"E.' général pour la préparation de polyarylei-e polyézher, on prépare un polymère à groupes iiydroxyl-e ter.::ina'..<X et avec m: poids n:.olc'.11aire de 7.5CO er. partai;t de 4,4'-3=cil? orodirié!:y3-suifo:e et d'un excès molaire de 4,4-is=.hénol de vir4y.-L-c;c-,o:r.,exène (préparé par :r.e cgndensazior, catalysée par un acide de 2 noies de phénol avec une mole de vi-nvi-cycloliexre%. i On obtient un copolyère hydrolytiquesent staole, coritenarit 50% en poids ae siloxane, en suivant le noce opératoire général avec ar. : o.;di#:é^yßsi? Gxare groupes a.aioénés ter- minaux et avec un poids meleculaire de 7.500.
Exemple
En suivant le code opératoire général pcur la préparation de polyarylène polyéther, on prépare un polymère à groupes hydroxyle terminaux avec un poids moléculaire de 20.OCO, à partir d'un excès molaire de bisphénol A et de
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4,4'-diiluorohenzophé-none. Avec un ,,olyd4-réTiyis4-l-oxane à groupes dis(dimé:nyla:..irre) terc-inaux, on prépare, en suivant le mode opératoire générai, un copolymère hydrolti#uemen stable, contenant 20% en poids de siloxane et avec un poids moléculaire de 5000.
Exemple 9
En suivant le mode opératoire général pour la préparation de polyarylène polyéther, on prépare un polymère à groupes hydroxyle terminaux avec un poids moléculaire de 5000 en
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partant de 4,4'-dirluorodiphényInenzophénone et d'un excès molaire d'hydroquinone- En suivant le mode opératoire général, on ootient avec un polydîméthylsiloxane à groupes ois (diméthylamine) terminaux, un copolymère hydrolytiquement stable avec un poids moléculaire de 40 COO et contenant 80% en poids de ailoxane- Exemple 10
En suivant le rode opératoire général pour la préparation de polyarlyène polyéther,
on prépare un polymère à groupes hydroxyle terminaux et avec un poids moléculaire
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de 45.OGtO à partir d'un excès molaire de oispliénol A et de 2,4-dichloro :otrosrenzne. On outient, en suivant le mode opératoire général et en employant un polydiméthylsiloxane à groupes nis(diméthylamine) terminaux, un copolymère hydro- lytiqueent stable avec un poids moléculaire de 10. 000 et contenant 10% en poids de siloxane.
Exemple Il
En suivant le mode opératoire général de préparation de polyarylène polyéther, on prépare un polymère à groupes hydro-
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xyle termlsiù>ax avec un poids o.Iéru3azre de 5eOC, à ,partir de 4*4"-dicni.raabe:: :e et d'un excès solaire de résorcinol. Cn cotient, en suivant le mode opératoire général, un capa-
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lymère hydrolytiquement staole contenant 5C; en poids de siloxane avec un copolyzère à groupes ais(di=éth;1a=ine) terminaux contenant 97 d'unités d5.mét: yisfloxane et 3 de fractions vinylméthylsiloxane, avec un poids moléculaire de 50CO.
La résistance des copolycerea de cet exe=ple. particulièrement sous contrainte vis-à-vis de solvants est, comme celle des autres copolymères suivant la présente invention, fortement augmentée par la réticulation des groupes vinyle suivant une
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des nombreuses techniques connues, comme par exemple par un peroxyde, une irradiation et d'autres techniques analogues.
Les copolymères à blocs sont utiles en soi pour la fabrication de produits moulés par injection ou par compression, par extrusion, de revêtements en pellicule ou par pulvérisation, de joints et d'adhésifs. Ils peuvent en outre servir à former des latex à partir desquels on peut obtenir des objets en mousse ou façonnés par immersion, ou entrer dans des compositions avec d'autres polymères. Certaines compositions montrent ébalement une excellente résistance à l'aorasion. Les copolymères à blocs réticulés, possédant une oonne résistance aux contraintes, sont particulièrement utiles pour des produits moulés et extrudés, spécialement pour l'isolation de fils et de câoles.
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