BE733892A

BE733892A -

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Publication number: BE733892A
Authority: BE
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1969-05-30
Publication date: 1969-11-03

Description


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  Matières plastiques métallisées et procédé pour les produire. 



   La présente invention concerne des matières plastiques métallisées et un procédé pour les produire. Plus spéciale- ment, elle se rapporte à des matières plastiques auxquelles le dépôt métallique adhère fortement et à un procédé relativement rapide pour former le dépôt métallique. 



   Les dépôts métalliques sur les matières plastiques sont connus depuis quelques temps pour les applications électri- ques et ornementales,par exemple dans les circuits imprimés et   décorations.   Récemment, on s'est intéressé davantage dans l'in- 

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 dustrie aux applications fonctionnelles, c'est-à-dire celles dans lesquelles les matières plastiques métallisées peuvent rem- placer des pièces entièrement métalliques. Les pièces en   matiè-   res plastiques métallisées sont non seulement plus économiques à   îabriquer,mais   en outre offrent souvent d'importantes supériorités sur les pièces entièrement métalliques.

   Par exemple, les matiè- res plastiques chromées résistent mieux aux intempéries que les métaux chromés parce que la matière plastique est par nature insensible à la corrosion et elles permettent en outre souvent une importante économie de poids sans que l'aspect et le toucher métalliques se perdent. 



   Toutefois, pour bénéficier de ces avantages, il est né- cessaire que le dépôt métallique adhère fermement à la matière plastique. Si l'adhérence n'est pas importante, le dépôt métal- lique peut se détacher de la matière plastique pour former des soufflures sous l'effet des variations de température à cause de la différence entre les coefficients de dilatation thermique du métal et de la matière plastique ou sous l'effet de petites contraintes à cause des différences de   moaule   élastique. On a pu établir empiriquement qu'une résistance à l'arrachement   d'environ   895 g/cm au soins est nécessaire pour   empêcher   ce   genre   de dégradation pour la plupart des applications des matières plastiques métallisées. 



   Les procédés courants pour déposer des métaux sur des matières plastiques font intervenir divers bains de traitement etde dépôt. En général, le substrat de matière plastique est d'abord"conditionné"ou traité dans une solution très oxydante comme un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique, puis sensibilisé dans une solution d'un réducteur comme le chlorure stanneux. Le substrat est alors activé par immersion dans une 

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 solution diluée d'un sel d'un métal noble comme le chlorure de palladium et est transféré ensuite dans un bain de dépôt non électrolytique où il reçoit un dépôt d'un métal suffisamment conducteur pour que le dépôt électrolytique ultérieur puisse être exécuté par les procédés courants pour pièces métalliques. 



  Les solutions de dépôt non électrolytique sont des solutions métastables d'un sel métallique, par exemple de cuivre, de ni- ckel et ainsi de   suite,et   d'un réducteur comme le formaldéhyde, un bypophosphite ou le   borohydrure   de sodium entre autres,dans lesquelles la réduction de l'ion métallique est inhibée par des agents complexants comme l'ammoniac, des acides   hydroxycarboxyli-   ques etc. On exécute les traitements préalables principalement pour améliorer l'adhérence du métal au polymère et pour assurer que le métal du bain de dépôt non électrolytique se dépose à la surface de la matière plastique plutôt que sur les parois de la cuve. 



   Cependant, l'inconvénient principal des techniques de dé- pôt décrites ci-dessus appliquées dans le cas des matières plasti- ques courantes est que l'adhérence est généralement faible. On trouvera au tableau I ci-après les valeurs typiques de   l'aàhéren-   ce des métaux aux polymères. 



   TABLEAU I 
 EMI3.1 
 
<tb> Polymère <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'arrachement
<tb> 
<tb> g/cm
<tb> 
<tb> 
<tb> Polyacétal <SEP> 90
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acrylique <SEP> 269
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Polystyrène <SEP> (à <SEP> haute <SEP> résistance <SEP> aux <SEP> chocs) <SEP> 143
<tb> 
 
 EMI3.2 
 Acrylo.titrile/butadiène/styrèare de 143-448 
 EMI3.3 
 
<tb> qualité <SEP> courante
<tb> 
<tb> Acrylonitrile/butadiène/styrène <SEP> de <SEP> 895-1790
<tb> 
<tb> qualité <SEP> pour <SEP> dépôt <SEP> métallique
<tb> 
 

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Par conséquent, une seule matière plastique, à savoir le polymère acrylonitrile/butadiène/styrène, s'est révélé propre à assurer une aàhérence minimum ae 895 par cm. 



     L'inv ention   a donc pour but de procurer des substrats en matière plastique métallisés accusant une adhérence du   m4tal   sur la matière plastique autre qu'un copolymère   acrylonitrile   butadiène/styrène de plus de 895 g par cm. 



   Elle a également pour but de procurer un procédé rela- tivement rapide et commode de production de tels substrats en matière plastique métallisés. 



   Les substrats en matière plastique métallisés de l'in- vention accusent une adhérence ou résistance à l'arrachement d'au moins environ 895 g par cm. Les substrats en matière plas- tique métallisés sont obtenus par un procédé visant à augmenter l'adhérence du métal au polymère,suivant lequel on incorpore au polymère jusqu'à   environ 2%   en poids d'un composé organique de bas poids moléculaire ayant une vitesse d'oxydation qui vaut au moins vingt fois et de préférence au moins cinquante foie la vitesse d'oxydation de l'acide stéarique, puis on oxyde le substrat en matière plastique résultant et on y forme ensuite le dépôt métallique. 



   Les matières polymères qui peuvent recevoir efficacement un dépôt métallique par le procède de l'invention sont des matiè- res thermoplastiques,   comme   les polyoléfines, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le poly (butène-1), le poly(chlo- rure de vinyle), le poly (acétate de vinyle), le   polystyrène,   le polyacrylonitrile, le polyformal, les polymères d'esters acry- liques et   méthacryliques   comme le polyacrylate   d'étalé   et le   polyméthacrylate   de méthyle, de même que les   copolymères     oorres-   pondant.. 

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   On a en effet découvert que certains composés organi- ques de bas poids moléculaire appelés ci-après "activateurs d'adhérence latents" utilisés en concentration d'environ 2% ou même en concentration moindre,sur la base du poids ùu poly- mère,confèrent au dépôt métallique une adhérence sensiblement plus élevée que celle réalisée jusqu'à présent dans les matières plastiques métallisées- Ces activateurs d'adhérence latents ont une vitesse d'oxydation d'au moins vingt fois et de préféren- ce d'au moins cinquante fois la vitesse d'oxydation de l'acide stéarique. Leur effet sur 7.'adhérence du métal au polymère est latent parce qu'il ne.se manifeste qu'après un traitement   d'oxydation   décrit ci-après. 



   Ces composés organiques se sont révélés efficaces comme activateurs d'adhérence lorsqu'ils sont incorporés au po- lymère par malaxage, imprégnation, immersion, pulvérisation ou toute autre technique incorporant l'activateur d'adhérence au moins à la surface de la matière plastique. Par conséquent, par "incorporation", on entend aux fins de l'invention le mélange ou le malaxage de l'activateur d'adhérence dans le polymère avant le façonnage du produit   manufacturée de   même que l'imprégnation au moins superficielle de l'ébauche en polymère.

   Comme l'adhéren- ce est latente jusqu'au moment de   l'oxydation,   les activateurs d'adhérence peuvent être utilisés dans des compositions résineu- ses sans provoquer de difficulté de mise en oeuvre en raison d'un collage excessif dans l'appareillage au contraire des nom- braux adhésifs et résines de   revêtement   courants. En fait, di- vers des activateurs d'adhérence   préférés   agissent comme lubri- riants pendant la mise en oeuvre, ce qui   facilite   le démoulage de la matière plastique chaude et son   extraction   des appareils en acier.

   Il est même possible   d'incorporer   l'activateur d'ad- 

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 hérence en quantité suffisante à la surface des matières plasti- ques moulées en les appliquant sous forme de pulvérisation de démoulage. 



     Inaptitude   d'un composé organique à activer l'adhérence s'est révélée   avir   une corrélation étroite avec sa tendance à l'autoxidation, c'est-à-dire la réactivité d'un ou plusieurs de ses atomes   d'hydrogène   pour la formation d'un radical hy- droperoxyde. Comme on le sait, la réactivité chimique d'un atome d'hydrogène d'une liaison carbone-hydrogène est influencée beaucoup par la présence de radicaux alkyle et aryle sur le même atome de carbone. De même, les doubles liaisons adjacen- tes, en particulier dans les molécules alicycliques augmentent beaucoup la réactivité de l'atome d'hydrogène et il en va de même des atomes d'oxygène adjacents, par exemple dans le cas des liaisons éther.

   Ces règles générales ne sont pas sans excep- tions et ne permettent pas d'apprécier avec précision la vites- se d'oxydation de molécules plus compliquées. Il n'est donc pas satisfaisant ni possible de définir les activateurs d'adhéren- ce latents de   l'invention   par leur seule structure chimique. 



  Au contraire, il est plus utile et plus commode de définir la réactivité requise par rapport à la vitesse d'oxydation d'un composé bien défini de référence, à savoir l'acide stéarique. 



  Ainsi, les sctivateurs d'adhérence latents de l'invention sont des   composes   orgauiques de bas poids soléculaire ayant une vi- tesse   d'oxydation @@@   moins environ   vingt   fois et de préférence d'au moins environ cinquante fois   supérieure a   celle de l'acide stéarique. Les vitesses   d'oxydation   relatives   peuvent   être dé- terminées facliement comme décrit par A.J. Stirton et collabo- rateurs dans "Oil and Soap", 22, pages   81-83     (1945).   Le poids moléoulaire des activateurs d'adhérence peut atteindre environ 

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2000 et de préférence 100 à 2000. 



   Des exemples typiques d'activateurs d'adhérence latents sont des composés organiques de bas poids moléculaire, comme les acides gras fortement non saturés, par exemple l'acide   sorbique,   l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide éléostéaricue et l'acide liconique, de même que leurs esters, amides et imides, outre les amides   et imides   d'acides gras à une seule non-satura- tion comme l'acide oléique et ricinoléique, des hydrocarbures   aliphatiques   hautement non saturés comme le   squaléne,   des compo- sés alicycliques hautement non saturés comme l'acide abiétique, des polyéthers aliphatiques comme le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et leurs produits d'addition et esters, comme les produits d'addition du poly(oxyde d'éthylène) avec le nonyl phénol,

   des composés aliphatiques tertiaires comme l'acide   isobutyrique   ou isovalérique et les esters, amides et imides correspondants et des composés aromatiques à substituants aliphatiques contenant au moins un atome d'hydrogène benzyli- que comme le cumène, le   thymol   et leurs dérivés. Il s'est révé- lé possible aussi d'utiliser ces composés sous forme plus ou moins brute, par exemple sous forme d'huile de lin, d'huile de tung, de tallol, de colophane de bois (wood rosin) et ainsi de suite. 



   Il est souvent intéressant d'ajuster le point de fusion, le point d'ébullition et la compatibilité de l'activateur   d'adhé-   rence latent aux propriétés d'un polymère et/ou an fonction d'un certain nombre de conditions de traitement. Comme il est évi- dent, on peut obtenir   facilement   des dérivés appropriés des composés ci-dessus à condition que les radicaux sensibles à   l'oxy-   gène   subsistent.   Par exemple, on peut utiliser des alcools réac- tifs comme l'alcool sorbique et le polyéthylène glycol pour   l'es-   

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 tarification avec des acides réactifs ou non réactifs et on peut former les produits d'addition des oxydes d'alkylène avec des com- posés portant des radicaux fonctionnels convenables et ainsi de suite. 



   Bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune théorie, on est porté à croire que les adhérences élevées obtenues conformément à l'invention peuvent être attribuées à la formation de radicaux hydroxyle fermement unis à la molécule du polymère. On est porté à croire que la présence de radicaux acides libres à la surface de la matière plastique sont indispen- sables pour l'adhérence élevée des dépôts formés ultérieurement. 



  Les radicaux acides sont connus depuis longtemps   comne   propres à améliorer l'adhérence des polymères et des métaux. Par consé- quent, on a déjà produit de nombreux adhésifs et résines de revê- tement contenant des radicaux carboxyle dans le squelette poly- mère, par exemple le produit d'addition de l'acide   maléique   avec le   poly(chlorure   de vinyle), le produit d'addition de l'acide maléique avec le polystyrène, le produit d'addition de l'acide maléique avec le polyéthylène, les copolymères de l'acide acry- lique et de l'éthylène et ainsi de suite.

   On a toutefois   aécou-   vert avec surprise qu'aucune des résines ci-dessus n'assure l'adhé rence convenable des dépôts métalliques- Cette anomalie illustre ce qui est considéré comme une différence importante entre le dépôt d'un polymère sur une surface mztallique, comme au cours du collage et du revêtement,et l'opération inverse qui consiste à déposer un revêtement métallique sur une surface d'un poly- mère, comme dans le cas de la présente invention. Lorsqu'un po- lymère est appliqué à l'état de masse en fusion ou de sclution sur une surface métallique, les radicaux carboxyle ont une grande mobilité et peuvent donc s'orienter vers le métal.

   Cependant, 

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      dans le cas d'une pièce massive moulée, les radicaux carboxylo ont une mobilité faible et en raison de leur orientation au hasard sont noyés en majeure partie dans la surface. Les radi- caux carboxyle formés par des réactions en surface sont toute- fois disponibles et plus efficaces pour favoriser :.'adhérence d'un revêtement métallique appliqué par la suite. 



   La vivacité du traitement de surface nécessaire pour assurer une adhérence élevée du métal sur un substrat de matière plastique est sensiblement plus grande que celle nécessaire pour conférer l'aptitude au mouillage par   l'eau   et la réceptivité pour l'encre. Ainsi, même des traitements de longue durée au moyen de réactifs agressifs sont impropres pour de nombreux po- lymères. Par exemple,le traitement du polypropylène isotacti- que solide au moyen d'une solution concentrée de trioxyde de chro- me et d'acide sulfurique ne donne pas une surface satisfaisante même après une longue immersion. Cependant, après oxydation avec un   activ ateur   d'adhérence conformément à l'invention, l'accroissement de l'adhérence du métal au polymère est très important, comme indiqué ci-après. 



   La carboxylation de la surface de la matière plastique résultant de l'oxydation en présence d'un activateur d'adhérence peut être observée par étude du pouvoir réflecteur de la surface dans l'infrarouge. Bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune théorie, on est porté à croire que l'acti- vateur d'adhérence est oxydé préférentiellement en radicaux portant des radicaux carboxyle libres qui sont greffés sur le polymère plus difficile à oxyder par un   mécanisme   de couplage avec oxydation. Comme l'activateur d'adhérence est facilement oxydé en fragments carboxylés, il n'est pas   essentiel,bien   qu'il semble toujours avantageux,que l'activateur d'adhérence lui-même 

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 contienne des radicaux carboxyle, comme indiqué dans les exemples ci-après.

   En outre, on est porté à croire que la surface du polymère subit pendant cette réaction une certaine oxydation directe qui est catalysée par les radicaux libres résultant de la décomposition thermique des hydroperoxydes fe més au début de l'oxydation de l'activateur d'adhérence* 
La plupart des activateurs d'adhérent préférés décrits   ici,,sinon   tous,ont une compatibilité tout au plus limitée avec les hauts polymères à la température ambiante et sont donc sus- ceptibles de synérèse ou d'exsudation. Il est intéressant de noter cependant que de tels composés ont été considérés jusqu'à pré- sent comme nuisibles pour l'adhérence des métaux aux polymères, voir par exemple J. J. Bikerman, J. Appl. Chem., 11, 81-85 (1961). 



  On a découvert que l'incorporation d'un activateur d'adhérence par imprégnation ou mise en composition à un polymère sans pré- caution particulière ne favorise d'habitude pas l'adhérence en raison d'un manque d'adhérence entre le polymère et le produit exsudé. Cependant,, lorsque l'excès de produit exsudé est éli- miné de la surface du polymère soit par   -Levage   soigneux dans un détergent, soit de préférence au moyen d'un solvant qui dissout 
 EMI10.1 
 bien l'activateur d'adhérencemais malle polyruère.des adhérences extrêmement élevées deviennent possibles ae façon complètement reproductible et sûre.

     En   outre, on ne constate dans aucun cas de diminution ultérieure de   l'adhérence   après parcours d'un cy- cle thermique ou conservation du produit   métalllsé   pendant plus d'un an. 



   Comme les activateurs d'adhérence latents sont tous des composés très sensibles à l'autoxyàation, il est souvent dési- rable et parfois même essentiel d'empêcher leur oxydation préma-   turée   par une addition d'antioxydants convenables- Cette opé- 

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 ration est exécutée indépendamment du fait que les activateurs d'adhérence sont utilisés par mise en composition ou bien par imprégnation de pièces moulées et est illustrée par certains des exemptée ci-après. 



   L'oxydation des compositions résineuses' de l'invention peut être exécutée suivant les techniques permettant d'oxyder facilement l'activateur d'adhérence latent en radicaux contenant eux-mêmes des radicaux carboxyle. Des solutions oxydantes conve- nant aux fins ae l'invention sont des solutions aqueuses d'acide chromique dans des acides inorganiques ou des solutions aqueuses d'acide chromique dont la concentration en acide chromique at- teint au moins environ   85%   de la saturation dans les deux cas, à la température d'utilisation du bain.

   Par exemple,un bainoxy- dant contenant 29 parties de trioxyde de chrome, 29 parties d'acide sulfurique concentré et 42 parties d'eau s'est révélé utile.   Cependant,   d'autres solutions et techniques pour l'oxy- dation conviennent aussi comme il en est par exemple du traite- ment à la flamme de la décharge avec effluve., de la décharge luminescente, de l'ozonation ou de l'exposition à un rayonnement actinique ou de haute énergie,entre autres,dans des conditions et avec une durée suffisant à oxyder l'activateur d'adhérence latent en radicaux contenant eux-mêmes des radicaux carboxyle. 



   Un revêtement métallique conducteur peut être déposé sur.le polymère oxydée ce qui permet 1'électrodéposition classi- que pour la formation d'un substrat polymère métallisé dont la résistance à l'arrachement est d'au moins environ 895 g/cm. 



  Le revêtement métallique conducteur peut être déposé par immer- sion du polymère oxydé dans une solution d'un réducteur comme le chlorure stanneux en vue de la sensibilisation du polymère. Le polymère sensibilisé peut être immergé ensuite dans une solution 

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 contenant un sel   d'un   métal noble, comme le platine, le palla- dium,   1-'argent   ou l'or,de préférence sous forne   d'un   halogénure comme le chlorure de palladium,en vue de l'activation du polymère 
Au lieu des bains de sensibilisation et d'activation, on peut recourir à   dautres     moyens   pour déposer une pellicule métallique initiale en vue du dépôt non électrolytique ultérieur d'un mé- tal.

   Par exemple, ces pellicules peuvent être formées par pis- tolage, dépôt en phase vapeur, pulvérisation cathodique, métal- lisation sous vide, décomposition de métaux carbonyles et ainsi de suite. Ensuite, le polymère peut être immergé dans une solu- tion de dépôt non électrolytique, par exemple une solution com- prenant un sel de cuivre, un agent complexant maintenant le cuivre à   l'état   dissous et un réducteur pour le dépôt d'une pellicule métallique conductrice sur le polymère.

   Enfin, le substrat polymère résultant portant une pellicule métallique con- ductrice peut subir   lyèlectrodéposltion   par les techniques , habituelles,suivant lesquelles on exécute en général une électro- déposition de cuivre ductile, puis de nickel et de chrome bril- lant pour obtenir un substrat métallisé dont la couche métalli- que accuse une résistance à l'arrachement d'au moins environ 895 g/cm. 



   Les exemples   suivants.,dans   lesquels les pourcentages et parties sont on poids saut indication contraire,illustrent l'invention sans la   limiter.   



    EXEMPLES  1 à 3 - 
Les exemples ci-après illustrent l'efficacité des esters   d'acides   gras hautement non satures comme activateurs d'adhérence latents   incorpores   au   polypropylène.   



   On chauffe 2500 g d'un polypropylène ayant une densité de   0,905   (ASTM   D792-30)   et un   indicé   de fluidité   @   

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 (230 C-3,093 kg/cm2) de 4 dg par minute (ASTI± D1238) et on les soumet au cisaillement dans un mélangeur   Banbury   chauffé à la      vapeur   d'eau   d'une capacité de 3632 g. Après fluidification convenable de la résine, on ajoute 25 g d'huile de ricin (88% j de ricinoléate de glycéryle) comme activateur d'aàhérence latent      par petites fractions à la masse résineuse et après la aernière   @   addition on poursuit le mélange pendant encore deux minutes. 



   On transfère alors le mélange résineux dans une calandre à deux cylindres maintenue à 165-170 C, puis on tire la composition en feuilles qu'on refroidit et qu'on divise en granules. On moule les granules de résine alors par compression dans une pres- se hydraulique en les préchauffant à 190 C pendant 5 minutes sous faible pression, puis en augmentant la pression jusqu'à 35 kg/cm2, après quoi on refroidit le produit moulé jusqu'à la température ambiante en refroidissant les plateaux de la presse au moyen d'eau. 



   On nettoie la plaque résultante d'une épaisseur de 
3,17 mm dans une solution aqueuse de savon quelque peu alcaline, puis on l'oxyde en l'immergeant pendant 5 minutes dans une solu- tion aqueuse saturée d'acide chromique à 85 C pour faire agir l'activateur d'adhérence,après quoi on la lave dans de l'eau   .désionisée   pour éliminer l'excès d'acide chromique. On immerge la plaque ensuite dans une solution auidifiée de chlorure stan- neux   (Enthone     Sensitizer     432)   à la température ambiante pendant 
1 minute pour sensibiliser la plaque qu'on lave ensuite à nouveau      à l'eau désionisée.

   On immerge alors la plaque dans une solution diluée de chlorure de palladium   (Enthone   Activator 480) pendant 
1 minute pour activer la plaque qu'on lave emsuite à   l'eau   dis- ionisée et qu'on immerge alors dans une solution de dépôt non   électrolytique   de cuivre (entbone "Enplate" Cu 4000 A + B) à la 

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 température ambiante pendant dix minutes pour obtenir un dépôt de cuivre conducteur. Finalement, on dépose du cuivre ductile en une épaisseur d'environ 51 microns par électrodéposition dans un bain acide pour cuivre brillant (Udylite "Ubac" n 1), la température du bain étant de 27 C et la densité de courant 
 EMI14.1 
 de 648 ampères/dm2. 



   On répète les opérations ci-dessus en prenant de l'huile de lin et de l'huile de tung comme activateurs d'adhérence latents. 



  On soumet aussi à ces mêmes opérations une plaque témoin en polypropylène sans activateur d'adhérence latent. On détermine ensuite la résistance à l'arrachement entre le métal et la matiè- re plastique pour les diverses plaques en délimitant par une en- taille un ruban d'une largeur de 25,4 mm dans la plaque en le- vant l'extrémité du ruban métallique, en attachant une nacelle à l'extrémité du ruban et en introduisant des poids dans la na- celle pour exercer une traction suivant un angle de 90  sur l'in- terface métal-matière plastique jusqu'au moment où le métal se détache de son substrat en matière plastique. Les résistances à l'arrachement ou adhérences ainsi mesurées sont précisées au tableau II. 



   TABLEAD II 
 EMI14.2 
 
<tb> Exemple <SEP> Activateur <SEP> d'adhérence <SEP> latent <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'arrache-
<tb> 
 
 EMI14.3 
 ####################--nt. 2lcm 
 EMI14.4 
 
<tb> Témoin <SEP> Néant <SEP> 107
<tb> 
<tb> 1 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 1396
<tb> 
<tb> 2 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> 1880
<tb> 
<tb> 3 <SEP> Bulle <SEP> de <SEP> tung <SEP> 2200
<tb> 
 
 EMI14.5 
 La table- 01-4.... ,\\1,..,1'. la corrélation entre 1,fmtbd- rmee et la nca- turttion aliphati4ue dom la série des acides 41ras, Les d'r1.'. 4 aoiàeà 6 8 aliphauqnas et %4oeoooeoeoo 

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 sensiblement saturés se sont révèles sensiblement sans effet. 



   EXEMPLES 4 et 5 - 
Ces exemples'illustrent l'"ffet de polyéthersaliphati- ques de bas poids moléculaire (liquides et/ou cireux) comme activateurs d'adhérence latents pour le   pclypropylène.   



   En appliquant les procédés des exemples 1 à 3, on in-   corpore   1% des dérivés polyéthylène glycoliques du tableau III à du polypropylène. Les résistances à l'ariachement sont les suivantes. 



     TABLEAU   III 
 EMI15.1 
 
<tb> Exemple <SEP> Activateur <SEP> d'adhérence <SEP> latent <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'arra-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> chement,, <SEP> g/cm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Témoin <SEP> Néant <SEP> 107
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> Polyéthylène <SEP> glycol <SEP> d'un <SEP> poids <SEP> 1432
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> moléculaire <SEP> d'environ <SEP> 1500
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (Carbowax <SEP> 1500)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> Produit <SEP> d'addition <SEP> de <SEP> plusieurs <SEP> 1897
<tb> 
<tb> 
<tb> molécules <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> et
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> nonyl <SEP> phénol <SEP> (Tergitol <SEP> NP-44)

  
<tb> 
 
On constate de manière générale que l'adhérence dimi- nue à mesure que le poids moléculaire des polyéthers s'élève, saut si le poids moléculaire effectif est réduit par un chauffa- ge trop long. 



  EXEMPLES 6 à 8 - 
Ces exemples illustrent l'effet d'esters d'acides gras   hautement   non   saturée   incorporés au polypropylène par imprégna- tion. 



   On forme une plaque de polypropylène moulé par com- pression d'une   épaisseur   de 3,17 mm au moyen du polypropylène de l'exemple 1, mais exempt.   d'activateur   d'adhérence latent. 



  On nettoie la plaque dans une solution aqueuse légèrement alca- line,   pU*   on l'inmarge pendant 3 minutée dans un bain contenant 

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 l'un des esters d'acides gras non saturés du tableau IV ci-après afin d'assurer   l'imprégnation.   On maintint le bain à 135 C. On refroidit la plaque imprégnée alors jusqu'à la   température     ambian-   te et on élimine l'excès d'ester par lavage dans une solution de savon légèrement alcaline.

   On lave la plaque alors à l'eau   désionisée   et on l'immerge pendant 5 minutes aans une solution d'acide chromique et d'acide sulfurique contenant 29 parties de   trioxyde   de chrome, 29 parties d'acide sulfurique et 42 par- ties d'eau désionisée pour   oxyder   la plaque et faire agir l'acti- vateur d'adhérence. On maintient la température au bain à 80 C. 



  On élimine le résidu de solution   oxydante   par lavage ce la pla- que à l'eau désionisée. Ensuite, on   sensibilise   la plaque à l'aide d'une solution ae chlorure stanneux, on l'active à l'aide d'une solution de chlorure de   pallaaium,   on   l'immerge   dans une solution de aépôt non électrolytique de cuivre pour obtenir   e   couche de cuivre conductrice et enfin on forme le dépôt électro- lytique comme décrit dans l'exemple 1. 



   Le tableau IV inuique les adhérences relevées lors de 
 EMI16.1 
 l'imprégnation au moyen des activateurs u'adhcrence indiqués. 



  On traite la plaque témoin comme dans les exemples, mais sans exé- cuter d'imprégnation. 



   TABLEAU   IV   
 EMI16.2 
 Exemple Activateur deadhérence latent Résistance a le4rra- ¯¯¯¯¯ du bain d'i;orc nation cherent, /c 
 EMI16.3 
 
<tb> Témoin <SEP> Néant <SEP> 0
<tb> 
<tb> 6 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 2128
<tb> 
<tb> 7 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> 4117
<tb> 
<tb> 8 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> tung <SEP> 5549
<tb> 
 
Un point important de l'invention est que l'activateur d'adhérence latent est accessible à la surface du substrat ce 

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 matière plastique qui doit être   revêtu, mais     com:

  ne   il ressort des exemples   ci-acssus,   l'activateur a'aahérence latent peut être amené à la surface soit par diffusion depuis l'intérieur du poly- mère (mise en composition), soit par diffusion dans la matière plastique à partir de l'extérieur (imprégnation). 



  EXEMPLE 9 - 
Les exemples ci-dessus illustrent l'utilisation de solu- tions de sensibilisation et d'activation pour le dépôt d'une pel- licule métallique initiale sur des plaques de matière plastique, mais il est évident que d'autres   moyens   pour déposer de telles pellicules conviennent aussi pour assurer une haute adhérence. 



  Ainsi, ces pellicules peuvent être déposéesau pistolet, par dé- pôt en phase gazeuse, par pulvérisation cathodique, par   métalli-   sation sous vide, par décomposition de métaux carbonyles et ainsi de suite. 



   Le présent exemple illustre l'effet d'un activateur d'auhérence latent lorsque la couche métallique initiale est dé- posée physiquement, c'est-à-dire par pulvérisation cathodique, plutôt que chimiquement comme dans les exemples précédents. 



   On imprègne une plaque de polypropylène moulé par injec- tion (A) d'huile de lin, puis on l'oxyde dans un bain   d'aciae   chro-   mique   et d'acide sulfurique comme décrit dans les exemples 6 - 8. 



  Après séchage, on dépose une très mince couche de palladium métallique sur la surface de la plaque par pulvérisation catho-   dique   de la manière habituelle. On   immerge   la plaque alors dans un bain de dépôt non électrolytique de cuivre, puis on exécute une électrodéposition comme dans l'exemple 1. On traite une ?la- que de polypropylène identique (B) exactement   cornue   la plaque (A), mais en omettant l'imprégnation par l'huile de lin. Le tableau   V   ci-après indique l'adhérence des métaux au polymère, telle 

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 qu'elle est mesurée. 



   TABLE'AU V 
 EMI18.1 
 
<tb> Exemple <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'arrachement,
<tb> 
 
 EMI18.2 
 ##-.- K/c############ 
 EMI18.3 
 
<tb> 9 <SEP> (plaque <SEP> A) <SEP> 3222
<tb> 
<tb> Témoin <SEP> (plaque <SEP> B) <SEP> 0
<tb> 
 EXEMPLES 10 à 13 - 
Les exemples suivants illustrent l'effet d'acides gras non saturés comme activateurs d'adhérence latents incorporés à du polypropylène par mise en composition. 



   On forme comme dans les exemples 1 à 3 aes plaques de 
 EMI18.4 
 polypropylène moulies par compression contenant 1% des acides bras précisés au tableau VI ci-après. On élimine l'excès   d'activa-   teur d'adhérence soigneusement de la surface des plaques par lavage dans de l'acétate d'éther monoéthylique de   diéthylène   glycol à la température ambiante, puis par rinçage à l'eau. 



  On immerge les plaques alors pendant 15 minutes dans le bain d'oxydation décrit dans les exemples 6 à 8. On   élimine   l'excès de solution d'oxydation par lavage à   l'eau     désionisée.   On sou- met alors les plaques à une électrodéposition comme dans l'exem- ple 1. 



   Le tableau VI indique les aahérencesmesurées. La plaque témoin est traitée ae même,mais ne contient pas d'activateur d'adhérence. 



     TABLEAU   VI 
 EMI18.5 
 
<tb> Exemple <SEP> Activateur <SEP> d'aahérence <SEP> latent <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'arra-
<tb> 
 
 EMI18.6 
 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Qiement, /c 
 EMI18.7 
 
<tb> Témoin <SEP> - <SEP> 0
<tb> 
<tb> 10 <SEP> Aciae <SEP> stéarique <SEP> 143
<tb> 
<tb> 11 <SEP> Acide <SEP> oléique <SEP> 716
<tb> 
<tb> 12 <SEP> Acide <SEP> linoléïque <SEP> 1396
<tb> 
<tb> 13 <SEP> Acides <SEP> gras <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> tung <SEP> 1969
<tb> 
 

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Ces exemples illustrent la nécessite d'utiliser un acti- vateur   d'aàhérence   latent dont la vitesse d'oxydation est au moins environ 20 fois supérieure à celle de   1 -*acide   stéariquepour que la résistance à l'arrachement atteigne le minimum acceptable de   895 g/cm .    



  EXEMPLES 14et 15 - 
Ces exemples illustrent l'utilisation d'amides   d'acides   gras comme   activ ateurs   d'adhéronce latents pour le polypropylène. 



   En appliquant les procédés des exemples   1C-13,   on for- 
 EMI19.1 
 me des plaques contenant 1% d'oléaalde et d'ol&1de N-éthoxylé respect1vement. L"lcorporé par mise en composition, puis on fone les revêtements métalliques. On incorpore en outre 0,2% de di- vers antioxydants pour empêcher une oxydation prématurée des activateurs d'adhérence latents. Le tableau VII indique les résistances à   l'arrachement   mesurées. 



   TABLEAU VII 
 EMI19.2 
 
<tb> Exemple <SEP> Activateur <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Résistance
<tb> 
<tb> d'adhérence <SEP> à <SEP> l'arrache- <SEP> à <SEP> l'arrache- <SEP> à <SEP> 1'arrache-
<tb> 
<tb> latent <SEP> ment <SEP> (sans <SEP> ment <SEP> avec <SEP> ment <SEP> avec
<tb> 
<tb> antioxyaant) <SEP> l'antioxy- <SEP> l'antioxy-
<tb> 
<tb> g/cm <SEP> dant <SEP> n 1, <SEP> dant <SEP> n 2,
<tb> 
 
 EMI19.3 
 ¯¯¯¯¯. ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ e/cn¯¯¯¯¯¯ s/ça###### 
 EMI19.4 
 
<tb> Témoin <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> -
<tb> 
<tb> 14 <SEP> Olémanide <SEP> 158 <SEP> 2506 <SEP> >3580
<tb> 
<tb> 15 <SEP> Oléamide <SEP> 3473 <SEP> 3580 <SEP> 4296
<tb> N-éthoxylé
<tb> 
 
 EMI19.5 
 Antioxydant n 1 :

   N,àNe-diphényl-para-phénylène W.:inc Antioxydant n 2 : phosphite ae trisnonylphénylc) EXEMPLES 16 et 17 - 
Ces exemples illustrent l'utilisation de dérivés du cu- 
 EMI19.6 
 mène et a'hydrocarburE.s non saturés conme activateurs à'adhére#- ce latents pour le polypropylène. 

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   En appliquant le procédé des exemples 10 à 13, on forme des plaques contenant 1%   a'aciàe     p-isopropyl   benzoïque et 1% de 
 EMI20.1 
 squalène respectivc:-:1ent" incorj)oré par mise en composition, puis on y forme les revêtements métalliques. On ajoute en outre 0,2% de N,N'-d1phényl-para-phénylène diamine (à=nt1oxyGàntn 1) par mise en composition pour empêcher une oxydation prématurée des activateurs d'adhérence latents. Le tableau VIII indique les ré- sistances à l'arrachement. 



   TABLEAU VIII 
 EMI20.2 
 
<tb> Exemple <SEP> Activateur <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Résistance <SEP> à
<tb> d'adhérence <SEP> l'arrachement <SEP> l'arrachement
<tb> latent <SEP> (sans <SEP> antioxy- <SEP> (avec <SEP> l'antioxydant), <SEP> g/cm <SEP> dant <SEP> n 1),
<tb> 
 
 EMI20.3 
 ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ E/c¯¯¯¯¯¯¯. 
 EMI20.4 
 
<tb> 



  Ténoin <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 16 <SEP> Acide <SEP> p-isopro- <SEP> 1038 <SEP> 2148
<tb> pyl <SEP> benzoïque
<tb> 
<tb> 17 <SEP> Squalène <SEP> 967 <SEP> > <SEP> 4296
<tb> 
   EXEMPLE   18 - 
Cet exemple illustre que la carboxylation a lieu à la surface du substrat polymère en   conséquence   -de l'oxydation en pré- sence d'un activateur d'adhérence et fait   apparaître   des radicaux carboxyle libres   fermement   unis à la molécule du polymère. L'exis- tence des radicaux acides disponibles à la surface du   substr&t   est croit-on une nécessité préalable pour une adhérence élevée. 



   Les spectres de   réflexion     dans     l'infrarouge   sont relevés 
 EMI20.5 
 à l'aide d'un spectrophotoaètre Per)dD-&l88r, 1XHlè1. 221 muni d'un accessoire à réflexion multiple Wiks, modèle 12. Pour la mesure, on presse l'éprouvette en contact physique avec un cristal à haut indice de réfraction. Le spectre enregixtré est celui 
 EMI20.6 
 de la surface de 1JIdprouvette JUqt.1' uae troroaG8U1" de quelles longueurs d'om. à 5 Nierons, C,..t-A-4ir8 que l'épaisseur etti- 

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 cace est d'environ 15 microns. 



   A. On façonne une éprouvette témoin en forme de   plaçue   en   polypropylène   comme dans   l'exemple   1. Le spectre infrarouge en réflexion comprend les bandes normales du polypropylène, une bande faible due au radical carbonyle (5,7 microns) et une bande faible et étalée à 6,0-6,3 microns. 



   B. On imprègne une plaque de polypropylène   d'huile   ùe lin, comme dans l'exemple 7. Le spectre infrarouge en réflexion de l'éprouvette imprégnée comprend une absorption due au radical carbonyle (5,7 microns) qui est environ dix fois plus intense que pour le témoin. 



   C. On imprègne une plaque de polypropylène d'huile de lin et on l'oxyde dans un bain aqueux d'acide   chronique   et d'aci- de   sulfuriçue   comme dans l'exemple 7. Le spectre infrarouge en réflexion de l'éprouvette oxydée comprend au moins deux bandes d'absorption différentes dues au radical carbonyle (5,7 et 5,8 mi- crons). 



   D. On imprègne une plaque de polypropylène d'huile de lin, puis on l'oxyde dans un bain aqueux d'acide chromique et d'acide sulfurique, après quoi on y forme un dépôt de cuivre comme dans l'exemple 7. On élimine ensuite le dépôt de cuivre dans un bain acide. Le spectre infrarouge en réflexion comprend au moins deux bandes dues au radical carbonyle (5,7 et 5,8 mi- crons). g. On traite une plaque de polypropylène comme en (D). puis on exécute une hydrolyse dans de l'hydroxyde de potassium. 



  Le spectre infrarouge en réflexion ne comprend pas de bandes dues au radical carbonyle, mais présente une nouvelle absorption typique du radical carboxylate (environ 6,3 microns). 



   F. On traita une plaque de polypropylène comme en (E), 

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 puis on exécute une nouvelle acidification par l'acide chlorhy-   driçue.   Le spectre infrarouge en réflexion comprend des banues d'absorption dues au radical carbonyle à 5,7 et 5,8 microns. 



  On ne trouve aucun indice net de radicaux carboxylate. 



   G. On traite une plaque de polypropylène cone en (C), puis on exécute une   hyarolyse   à l'aide d'hydroxyae de potassium. 



  Le spectre de réflexion   dans l'infrarouge   ne comprend pas de bandes décelant le radical carbonyle, mais le radical carboxylate est mis en évidence à environ 6,3 microns. 



   H. On traite une plaque de polypropylène comme en (G), puis on exécute une acidification par l'acide chlorhydrique. 



  Le spectre de réflexion dans l'infrarouge comprend au moins deux banues d'absorption dues au radical carbonyle (5,7 et 5,8 microns) sans mise en évidence de radical carboxyle. 



   Il est donc évident que aes   raaicaux   carboxyle existent à la surface du polymère et sont disponibles pour la réaction comme l'indiquent leurs conversions rapines en radicaux carboxy- lates lors de l'hydrolyse et leur réapparition lors de la réaci-   dification.   



  EXEMPLE 19 - 
En appliquant en substance les techniques ces exemples 10 à 13, on forme des plaques de polystyrène contenant 1% d'acide   p-isopropyl   benzoïque et on les recouvre d'un dépôt métallique. 
 EMI22.1 
 tu outre, on incorpore 0,1$ de phdnyl p-naphtylamlne pour eaapa- cher une oiwdation prémturde de 1,9&ctivatour d'adhérence latent. 



  La résistance à l'erracheatent est supérieurs à 895 g/on. 



  EXEMPLE 20 - 
En appliquant en substance les techniques des exemples 10 à 13, on forme des plaques   d'un     copolymère   de 95% de chlorure 
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 de 'Y1II718 et de 5% d'acétate 4e vinyle OOD\..48Dt 1% d'onme 4'aol- 

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 de abiétique, puis on forme les revêtements métalliques. On incorpore aussi 0,1% de phényl-p-naphtylamine pour empêcher   l'oxy-   dation prématurée de l'activateur   d'adhérence   latent. La résis- tance à l'arrachement est de plus de 895 g/cm. 



   Les matières plastiques métallisées de l'invention sont utiles pour la fabrication de boutons et/ou poignées pour appa- reils de radio ou télévision, d'armoires frigorifiques,   ae   boî- tiers, de baguettes et/ou pièces   d'arnoires     frigorifiquec,   à'as- pirateurs, d'appareils pour le conditionnement de :.'air, de machi- nes de bureau, de grillages et boîtiers d'appareils de radio et de produits de substitution des pièces moulées en   zinc   Elles sont utiles aussi pour la fabrication de boutons et boutons pous- soirs, tableaux de bord, garnitures, poignées et manivelles de fenêtres et leviers de commande consommés dans l'industrie auto- mobile. Elles conviennent aussi pour la fabrication de poignées, de jouets, de boîtiers, de coiffes pour matériel électrique et ainsi de suite.

   Elles conviennent par ailleurs pour des appli- cations plus sévères comme la confection de circuits   imprimes,   surtout lorsqu'il est nécessaire d'exécuter une sououre directe sur des   panneaux   métalliques.

Claims

REVENDICATIONS.

1 - Procédé pour augmenter l'adhérence de dépôts métalliques à des substrats polymères, caractérisé en ce qu'on incorpore, jusqu'à raison de 2% en poids, un activateur d'adhérence latent organique de bas poids moléculaire dont la vitesse ù'oxycation vaut au moins environ vingt fois celle de l'acide stéarique au polymère, puis on oxyde le substrat polymère résultant pour faire agir l'activateur a'adhérence, après quoi on forme le dépôt mé- tallique sur le substrat ainsi oxydé.

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'activateur d'adhérence latent a une vitesse ù'oxyation qui vaut au moins cinquante fois celle ae l'aciue stéarique.

3 - Procéaé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'activateur d'adhérence latent est incorporé au moins à la surface du substrat polymère.

4 - Procéaé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'activateur d'adhérence latent est incorporé au moins à la surface du substrat polymère par mise en composition avec le polymère avant le façonnage du substrat.

5 - Procédé suiv ant la revenuication 3, caractérisé en ce que l'activateur d'adhérence latent est incorporé au noins à la surface du substrat polymère par imprégnation de ce dernier.

6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'activateur d'adhérer..ce latent s'élève jusqu'à environ 2000.

7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'activateur d'adhérence latent est d'environ 100 à 2000.

8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'activateur d'adhérence latent est choisi panel les acides <Desc/Clms Page number 25> gras hautement non saturés et leurs esters, amiùes et imides, les amides et imides d'acides gras à une seule non-saturation; les hydrocarbures aliphatiques hautement non saturés, les hydro- cabures alicycliques hautement non satures, les polyéthers alipha- tiqucs, de même que leurs produits d'acdition et esters, les com- posés aliphatiques tertiaires, de mime que leurs esters, amides et laides et les composés aromatiques à substituants aliphatiquess contenant au moins @r atome d'hydrogène benzylique.

9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore également un antioxydant empêchant l'oxyaation prématurée de l'activateur c'adhérence latent.

10 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde le substrat polymère résultant en l'immergeant dans une solution oxydante choisie parai les solutions aqueuses d'acide chromique dans des aciers inorganiques et les solutions aqueuses d'acide chronique, ces solutions étant à au =.oins envi- ron 85% de la saturation en acide chronique à la température d'utilisation.

11 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est du polypropylène.

12 - Procédé pour augmenter l'adhérence de dépôts métal- liques à des polymères thermoplastiques, caractérisé en ce qu'on incorpore jusqu'à environ 2% en poids d'un activateur d'achérence latent organique ae bas poias moléculaire dont la vitesse c'oxy- aation vaut au moins environ vingt fois celle de l'acide stéari- que au polymère, on oxyce le substrat polymère résultant pour fai- re agir l'activateur d'adhérence latent, or.

immerge le substrat ainsi oxydé dans une solution d'un réducteur pour sensibiliser le substrat, on immerge le substrat ainsi sensibilisé aans une solution d'un sel de métal noble pour activer le substrat, on <Desc/Clms Page number 26> immerge le substrat ainsi active dans un bain de dépôt non élec- trolytique d'un métal pour déposer une pellicule métallique con- ductrice et on exécute enfin une électrodéposition sur le poly- mère.

13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'activateur L'adhérence latent a une vitesse d'oxyda- tion valant au moins cinquante fois celle de l'acide stéarique, 14 - Produit manufacturé caractérisé en ce qu'il co- prend un substrat polymère sur lequel un dépôt métallique accuse une résistance à l'arrachement d'au moins environ 895 g/cm, le polymère du substrat étant choisi parmi les polyoléfi- nes, le poly(chlorure de vinyle), le poly (acétate de vinyle), le polystyrène, le polyacrylonitrile, le polyformal, les polyréres d'esters acryliques et méthacryliques et les copolymères corres- pondants.

15 - Produit manufacturé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère est au polypropylène.

16 - Proauit manufacturé caractérisé en ce qu'il com- prend un substrat polymère métallisé, ce polymère étant choisi parmi les polyoléfines, le poly(chlorure de vinyle), le poly (acétate de vinyle), le polystyrène, le polyacrylonitrile, le polyformal, les polymères d'esters acryliques et méthacryliques et les copolymères correspondants, l'interface entre le métal et le polymère présentant des radicaux carboxyle libres et le métal ayant une résistance à l'arrachement d'au soins environ 895 g/cm.

17 - Produit manufacturé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère est du polypropylène.