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Alliage résistant à la corrosion
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Cette invention concerne de* alliage* résistant à la corrosion qui font preuve d'un haut degré de résistance à la corrosion dans divers milieux corrosifs et qui sont soudables, usinables, et qui peuvent être produits sous forme forgée ou moulée.
Au cours des dernières années, les industries chimiques et pétrochimiques, en extension rapide, ont suscité une demande en métaux ou en alliages pouvant servir dans des milieux destructifs pour les types courants d'acier inoxydable. Les milieux corrosifs que l'on rencontre dans le matériel et les procédés industriels peuvent, en général, être du type oxydant ou du type non oxydant (ou réducteur). Par milieu oxydant on entend un milieu plus oxydant que l'ion hydrogène, Par milieu réducteur on entend un milieu qui ne contient pas de substance plus oxydante que l'ion hydrogène.
Parmi les agents oxydants qui dans le passé ont donné naissance à des problèmes de corrosion on peut citer l'acide nitrique, le chlorure ferrique, l'eau régale, le chlorure cuivrique, le peroxyde d'hydrogène et l'hypochlorite de sodium. Les milieux non oxydants ou réducteurs comprennent ceux qui ne donnent pas la passivité chimique bien connue dans l'industrie pour être associée aux milieux oxydants, et comprennent des milieux comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique concentré, l'acide phosphorique, l'acide oxali- que, l'acide acétique, et le chlorure d'aluminium. En général, les agents agressifs de ce groupe attaquent et détruisent facilement les alliages métalliques qui sont théoriquement réfractaires à bien des milieux fortement oxydants.
Inversement, bien des agents oxydants attaquent facilement les alliages métalliques qui sont les plus résistants auk milieus non oxydants agressif La présence d'ions halogénure, et en particulier d'ions chlorure, aggrave encore l'attaque sur la plupart des alliages dans maintes applications.
Ainsi, par exemple, des aciers inoxydables courants résistent très bien à la plupart des concentrations d'acide nitrique mais ils finissent par être complètement dissous par l'eau régale (une partie d'acide nitrique et trois parties d'acide chlorhydrique).
Les métaux ou les alliages qui résistent à la corrosion aussi bien dans des conditions oxydantes que réductrices sont très doman- dés dans le domaine du matériel industriel ±-tant donné qu'ils donnent au projeteur et au constructeur du matériel un plus grand degré de latitude et qu'ils rendent le matériel plus souple à l'utilisation. En outre, puisque les conditions du procédé peuvent inopinément faire passer le milieu considéré d'un état régucteur
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à un état oxydant ou vice versa, on a besoin d'un alliage qui assure une gamme étendue de résistance à la corrosion et qui empêche ainsi les défaillances du matériel.
Certains alliages possédant des propriétés améliorées de résistance à la corrosion ont été développés au cours des dernières années. Par exemple, il a été constaté que des alliages formés en ajoutant au titane de petites quantités de métaux nobles comme le platine, le rhénium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, le rhodium, ou l'or, la résistance du titane à la corrosion est considérable- ment augmentée, en particulier dans un milieu réducteur dans lequel le titane non allié peut "lâcher" rapidement. Cependant, de tels alliages de titane ne peuvent être fournis sous forme moulée et doivent être fondus et préparés sous vide à partir de matières de très haute pureté. De plus, de tels alliages doivent être soudés dans une atmosphère gazeuse inerte.
De même, on a constaté qu'un alliage composé de 50 pour cent en poids de vanadium et de 50 pour cent en poids de niobium possède une aptitude sensiblement meilleure à résister aux acides oxydants ou réducteurs en présence ou en l'absence de chlorures sur du vanadium pur, lequel résiste aux agens réducteurs avec ou sans chlorures mais ne résiste pas à l'oxydation.
Ici encore, cependant, un tel alliage n'est disponible que sous forme forgée et non sous forme moulée, il est très cher et il doit être fondu sous vide à partir de matières de haute pureté. Il n'est aussi soudé qu'avec des difficultés excessives.
Il reste donc un besoin non satisfait d'alliages qui soient résistants à la corrosion aussi bien dans des conditions oxydantes que réductrices, en présence ou en l'absence d'ions halogénure, et qui puissent être préparés à partir de matières bon marché et être fournis sous forme moulée ou forgée.
En conséquence, un objet de cette invention est la fourniture d'alliages améliorés qui sont très résistants à la corrosion dans des conditions très variées, y compris les milieux oxydants et non oxydants.
En particulier, l'invention fournit un alliage résistant à la corrosion, soudable et usinable qui peut être moulé pour donner un produit, ledit alliage contenant d'environ 14,7 à 18,0 pour cent en poids de chrome, environ 3,5 à 9,0 pour cent en poids de tantale, environ 15 à 18 pour cent en poids de molybdène, pratiquement tout le reste étant du nickel.
De tels alliages peuvent être fournis aussi bien sous forme
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moulée que sous forme forgée et ils sont de préférence soudables, usinables et fusibles à l'air. Il n'est pas nécessaire de soumettre les alliages à un traitement thermique de dissolution à haute température avant de les utiliser dans les milieux les plus corro- sifs, et on peut facilement les préparer par des méthodes conven- tionnelles à partir de matières bon marché.
Les particularités et les avantages de cette invention seront mis en évidence par la description détaillée suivante.
Selon l'invention, il a été découvert qu'on pouvait former des alliages qui sont très résistants à la corrosion dans divers milieux, à partir d'une solution solide composée essentiellement de 14,7 à 18 pour cent de chrome, de 3,5 à 9,0 pour cent de tantale, de 15 à 18 pour cent de molybdène, pratiquement tout le reste étant du nickel. Les alliages de l'invention peuvent aussi contenir jusqu'à environ 0,15 pour cent de carbone, jusqu'à environ 1,50 pour cent de silicium, jusqu'à environ 1,50 pour cent de manganèse, jusqu'à environ 5,25 pour cent de tungstène, jusqu'à environ 7,0 pour cent de fer, jusqu'à environ 0,35 pour cent de venadium, jusqu'à environ 10,5 pour cent de cobalt, jusqu'à environ 4 pour cent de cuivre et jusqu'à environ 4 pour cent de niobium.
On peut préparer les alliages en utilisant des méthodes conventionnelles au four électrique, à arc ou à induction. On emploie les constituants des alliages de l'invention sous forme sensiblement pure pour préparer les alliages, mais les impuretés usuelles qui se trouvent dans les métaux disponibles dans le commerce sont acceptables et ne nuisent pas aux propriété* des alliages produits. Quand du fer est contenu dans les alliages de l'invention, alors on peut ajouter le tantale sous la forme de ferrotantale. De même, on peut ajouter du molybdène sous la forme de ferro-molybdène, pourvu que la teneur en fer de l'alliage ne dépasse pas environ 7 pour cent.
On peut incorporer du silicium et du manganèse comme agents désoxydante pour éviter une perte du tantale du bain de fusion, mais on peut les supprimer quand on emploie la fusion sons vide,
Afin d'atteindre un haut degré de résistance à la corrosion,
EMI4.1
on a conetatd que la ga de ooxpoaition 88tw8a.. était satisfai- sante et préférable :
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EMI5.1
<tb> Pourcentage <SEP> en <SEP> Poids
<tb>
<tb>
<tb> Chrome <SEP> 14,7- <SEP> 18,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tantale <SEP> 3,5- <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molybdène <SEP> 15- <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> O, <SEP> 15 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silicium <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Manganèse <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tungstène <SEP> O <SEP> - <SEP> 5,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fer <SEP> O <SEP> - <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vanadium <SEP> O <SEP> - <SEP> 0,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> O <SEP> - <SEP> 10,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> o <SEP> - <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Niobium <SEP> o <SEP> - <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> Reste
<tb>
Quand il y a du fer,
les alliages contiennent de préférence environ 3,3 à 3,84 pour cent de fer. Quand il y a du vanadium, il peut y en avoir de 0,20 à 0,22 pour cent. Bien qu'il soit préférable de formuler les alliages de l'invention sans cobalt, les alliages peuvent contenir jusqu'à 10,5 pour cent de cobalt,et de préférence de 1,1 à 10,5 pour cent. En général, la teneur en cuivre doit être maintenue au-dessous de 4 pour cent car ce constituant peut être gênant dans certins milieus. De même, la quantité de cobalt doit être maintenue au-dessous d'environ 10,5 pour cent, la quantité de niobium au-dessous d'environ 4 pour cent et la quantité de tungstène au-dessous d'environ 5,25 pour cent. Bien que cec éléments puissent être tolérés jusqu'aux quantités énoncées, il est préférable de les supprimer lorsque c'est possible dans la pratique de l'invention.
Il faut signaler que la teneur en tantale des alliages de l'invention est plus grande que celle nécessaire pour simplement se combiner chimiquement au carbone et le stabiliser, ce qui était le rOle du tantale (ou du niobium) dans certains alliages de la tech- nique antérieure. Ainsi, la teneur en tantale des alliages de l'invention dépasse la quantité nécessaire à la stabilisation des carbures, de sorte que l'excès reste en solution solide dans l'al- liage et joue sensiblement le rôle d'un métal "noble".
outre qu'ils font preuve d'une résistance remarquable à la corrosion dans divers milieux corrosifs, comprenant aussi bien des milieux do type réducteur que de type oxydant,, les alliages de l'invention apportent un certain nombre davantages appréciables qu'on ne pouvait obtenir auparavant avec les alliages possédant un
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haut degré de résistance à la corrosion. Ainsi, on peut obtenir les alliages de l'invention aussi bien sous forme forgée que sous forme moulée et on peut les traiter thermiquement de la manière conven- tionnelle. En général, les alliages de cette invention, après traitement thermique de dissolution, font preuve dans certains milieux d'un degré de résistance à la corrosion plus grand que les alliages après coulée.
Sous les deux rormes cependant, les alliages possèdent une plus grande résistance à la corrosion, comme le prouvent les expériences d'essai décrites ci-dessous. En outre, les alliages sont soudables et usinables selon des techniques conven- tionnelles. De plus, les alliages sont fusibles à l'air et ils n'ont donc pas besoin d'être fondus sous vide, et de même ils n'ont pas besoin d'être préparés à partir de matières de haute pureté.
Enfin, les alliages de l'invention font preuve d'un haut degré de dureté, et quand on les essaie, ils donnent des valeurs numériques de dureté Brinell de 250 à 300. Par conséquent, les alliages sont utilisables dans bien des applications et dans bien des milieux dans lesquels les alliages résistant à la corrosion dont on dispose couramment ne peuvent servir ou ont de graves inconvénients.
Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail.
On a préparé les alliages indiqués dans le Tableau I en utilisant des méthodes conventionnelles au four électrique.
Tableau I
EMI6.1
<tb> Eléments <SEP> Alliage <SEP> Alliage <SEP> Alliage <SEP> Alliage
<tb>
<tb> d'alliera <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> No. <SEP> 2 <SEP> Nc. <SEP> à <SEP> No. <SEP> 4
<tb>
<tb> Chrome <SEP> 16, <SEP> 08 <SEP> 17, <SEP> 35 <SEP> 17, <SEP> 19 <SEP> 14,9
<tb>
<tb> Tantale <SEP> 5, <SEP> 76 <SEP> 4, <SEP> 44 <SEP> 8, <SEP> 93 <SEP> 3,79
<tb>
<tb> Molybdène <SEP> 17, <SEP> 45 <SEP> 16,56 <SEP> 16, <SEP> 40 <SEP> 18,0
<tb>
<tb> Carbone <SEP> 0,13 <SEP> 0,06 <SEP> O, <SEP> 08 <SEP> 0,09
<tb>
<tb> Silicium <SEP> 0,52 <SEP> 0,82 <SEP> 0,46 <SEP> 0,60
<tb>
<tb> Manganèse <SEP> 0,33 <SEP> 0,44 <SEP> 0,36 <SEP> 0,30
<tb>
<tb> Fer <SEP> 3, <SEP> 80 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 3,43 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP>
<tb>
<tb> Vanadium <SEP> -- <SEP> 0,20 <SEP> 0,22 <SEP> --
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 8, <SEP> 36 <SEP> -- <SEP> 10,50
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 53,
30 <SEP> 48, <SEP> 70 <SEP> 52, <SEP> 90 <SEP> 48,00
<tb>
On a fondu à l'air chacun des alliages ci-dessus et on les a coulés en fournées de 225 à 450 kilogrammes en utilisant un four à induction à hautre fréquence. On a coulé les alliages de chacune des fournées dans des cylindres bien verticaux de 13,3 cm de long et de 5,7 cm de diamètre. On a ensuite traité thermiquement par
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dissolution des échantillons de chaque alliage en les portant à 1210 C pendant une heure, on les a trempés à l'eau à 540 C puis on les a refroidis à l'air.
On a ensuite découpé les cylindres ainsi coulés et traités thermiquement en disques d'à peu près 4,45 cm de diamètre et 6,4 mm d'épaisseur, on les a broyés à un calibre de 600 mesh et on les a légèrement polis avec une pâte de rodage en poudre de diamant jusqu'à un fin micro-fini. On a pratiqué un trou de 3,2 mm au milieu de chaque disque échantillon afin de faciliter la suspension de l'échantillon dans les solutions d'essai décrites ci-dessous.
L'appareil d'essai chimique employé se composait d'un bain d'eau muni d'un élément chauffant, la température de l'eau étant réglée à plus ou moins 1,1 C à l'aide d'un thermostat incorporé.
Toute l'unité était enfermée dans une hotte de polyét.ylène qui était munie d'un petit ventilateur d'aération pour chasser les gaz corrosifs.
On a aéré les solutions d'essai en y faisant barboter de l'air par des tubes de verre individuels, chaque tube étant muni d'un robinet d'arrêt de réglage. Le débit d'air était suffisant pour maintenir les solutiotis aérées sous agitation constante.
On a suspendu les échantillons de disques d'essai par des fils de platine suspendus à des crochets en verre et on les a immergés dans des bêchera recouverts par un verre de montre et contenant les divers milieux corrosifs employés dans les essais. Les milieux liquides qui se condensaient sur les verres de montre respectifs retombaient goutte à goutte dans les bchers en empêchant ainsi une évaporation et des changements de concentration des solutions d'essai.
On a employé dans les expériences d'essai les solutions d'essai suivantes : solution à 30 % de chlorure cuivrique
Solution à 70 % d'acide nitrique
Solution à 37 % d'acide chlorhydrique
Solution à 25 % d'acide sulfurique
On a choisi ces milieux corrosifs pour qu'ils servent d'exem- ples de chacune des conditions nettement divergentes suivantes :
CuCl2 à 30 % - milieu oxydant avec ions halgénure
HNO3 à 70 % - milieu oxydant sans ions halogénure
HCl à 37 % - milieu non oxydant avec ions halogénure
H2SO4 à 25 % - milieu non oxydant sans ions halogénure
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On a maintenu les solution. d'essai à une température de 65 C pour exécuter les esaais, et la p6riode d'essai était de 24 heures.
On a préparé des échantillons d'alliages disponibles dans le commerce et commercialisés sous les désignations commercialos.
"Hastelloy C", "Hastelloy B", "Durimet 20" et "Monel", comme décrit ci-dessus, et on les a soumis à des essais de corrosion dans cer- tains des milieux corrosifs. L'alliage "Monel" utilisé se composait de 65 pour cent de nickel, de 30 pour cent de cuivre, de 2 pour cent de fer, de 1,5 pour cent de silicium, de 0,2 pour cent de manganèse et de 0,2 pour cent de carbone. L'alliage "Durimet 20" utilisé se composait de 41 pour cent de fer, de 30 pour cent de nickel, de 20 pour cent de chrome, de 4 pour cent de cuivre, de 3 pour cent de molybdène, de 0,8 pour cent de silicium, de 0,7 pour cent de manganèse et de 0,05 pour cent de carbone.
L'alliage "Hastelloy B" utilisé se composait de 61 pour cent de nickel, de 28 pour cent de molybdène, de 4 pour cent de fer, de 0,3 pour cent de vanadium, de 0,5 pour cent de silicium, de 0,5 pour cent de manganèse et de 0,04 pour cent de carbone. L'alliage "Hastelloy C" utilisé se composait de 52,6 pour cent de nickel, de 18 pour cent de molybdène, de 16,2 pour cent de chrome, de 5,3 pour cent de tungstène, de 3,9 pour cent de fer, de 0,6 pour cent de cobalt, de 0,5 pour cent de silicium, de 0,3 pour cent de manganèse et de 0,08 pour cent de carbone. Ces alliages sont utilisés industriellement dans le matériel de manutention de produits corrosifs et constituent des exemples d'alliages qui résistent à la corrosion dans certains milieux et qui donnent des résultats catastrophiques dans d'autres milieux.
Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau II ci- dessous.
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TABLEAUII
EMI9.1
<tb> Alliage <SEP> Après <SEP> Traitement <SEP> THermique <SEP> de <SEP> Dissolution. <SEP> Après <SEP> Coulée
<tb> corrosion <SEP> en <SEP> mm/an <SEP> corrosion <SEP> en <SEP> mm/an
<tb>
EMI9.2
CuCl2 à HN03 à Hcl à H2504 à CuCl2 à HDT03 à HC1 à H2S04 à
EMI9.3
<tb> 30 <SEP> % <SEP> non <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 37 <SEP> % <SEP> non <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> % <SEP> non <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 37 <SEP> % <SEP> non <SEP> 25 <SEP> % <SEP>
<tb> aéré <SEP> aéré <SEP> aéré <SEP> aéré <SEP> aéré <SEP> aéré <SEP> aéré <SEP> aéré <SEP>
<tb> Alliage <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 0,0076 <SEP> 0,391 <SEP> 0,505 <SEP> 0,0076 <SEP> 0,508 <SEP> 0,432 <SEP> 0,937 <SEP> 0,206
<tb> Alliage <SEP> No.
<SEP> 2 <SEP> Néant <SEP> O, <SEP> 541 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 0,0025 <SEP> 1, <SEP> 491 <SEP> 0,422 <SEP> 1, <SEP> 890 <SEP> 0,0051
<tb> Alliage <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> Néant <SEP> 0,627 <SEP> 0,564 <SEP> 0,0025 <SEP> 1, <SEP> 982 <SEP> 0,523 <SEP> 1, <SEP> 321 <SEP> 0,0076
<tb> Alliage <SEP> No.
<SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 181 <SEP> 0,432 <SEP> 0,518 <SEP> 0,0102 <SEP> 26, <SEP> 97 <SEP> 0,493 <SEP> 0,622 <SEP> 0,122
<tb> "Hastelloy <SEP> C" <SEP> 21,55 <SEP> 1,118 <SEP> O, <SEP> 937 <SEP> 0,152 <SEP> 44, <SEP> 67 <SEP> 1,146 <SEP> 0,719 <SEP> 0,597
<tb> "Hastelloy <SEP> B" <SEP> --- <SEP> Mauvais <SEP> 0,051 <SEP> 0,064 <SEP> --- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> ---
<tb> "Durimet <SEP> 20" <SEP> Mauvais <SEP> 0,127 <SEP> Mauvais <SEP> 0,254 <SEP> --- <SEP> --- <SEP> ---
<tb> "Monel" <SEP> Mauvais <SEP> Mauvais <SEP> Mauvais <SEP> 1,78 <SEP> --- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> ---
<tb>
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Dans le tableau précédent, la légende "Mauvais" indique 'que l'échantillon a donné des résultat@ catastrophiques, soit qu'il se soit complètement dissous ou presque complètement dissous, si bien qu'on n's pu faire de meeure.
D'après ce qui précède, on pourra constater que les alliages de la présente invention donnent une résistance à la corrosion améliorée dans différentes condition. corrosives, ces alliages étant soudables, usinables. fusibles à l'air et faciles à mouler.
Tout en faisant preuve de ce. propriétés intéressantes, les alliages de l'invention sont néanmoins formés à partir de métaux non précieux de pureté industrielle, facilement disponibles et relativement bon marché, et ils peuvent être produits économiquement en utilisant des techniques conventionnelles.