CH520772A

CH520772A - Korrosionsbeständige, schweissbare, verarbeitbare und giessbare Legierung

Info

Publication number: CH520772A
Application number: CH870469A
Authority: CH
Inventors: Herbert Culling John
Original assignee: Carondelet Foundry Co
Priority date: 1969-06-09
Filing date: 1969-06-09
Publication date: 1972-03-31

Description

Korrosionsbeständige, schweissbare, verarbeitbare und giessbare Legierung
Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige, schweissbare, verarbeitbare und giessbare Legierung bestehend aus 14,7 bis 18,0 Gew..0 o Chrom, 3,5 bis 9,0 Gew.-n/o Tantal, 15 bis 18 Gew.-O;o Molybdän, Rest im wesentlichen Nickel.

In den letzten Jahren ist durch die rasch expandierende chemische und petrochemische Industrie ein Bedarf nach Metallen oder Legierungen entstanden, die zur Verwendung in Umgebungen, welche die Standardtypen rostfreier Stahle zerstören, geeignet sind. Korrodierende Medien, die in technischen Anlagen und Prozessen auftreten, können oxydierender oder nichtoxydierender (bzw. reduzierender) Art sein. Unter einer oxydierenden Umgebung soll eine solche verstanden werden, die stärker oxydierend als das Wasserstoffion ist. Die Bezeichnung reduzierende Umgebung soll eine solche bedeuten, die keine anderen Substanzen enthält, die stärker oxydierend als das Wasserstoffion sind.

Als Oxydationsmittel, die in der Vergangenheit Korrosionsprobleme mit sich gebracht haben, können beispielsweise Salpetersäure, Eisen(III)-chlorid, Königswasser, Kupfer(II)-chlorid, Hydroperoxyd und Natriumhypochlorid genannt werden. Nichtoxydierende oder reduzierende Medien schliessen solche ein, die keine chemische Passivität wie oxydierende Medien ergeben, und schliessen solche Medien, wie Salzsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Essigsäure und Aluminiumchlorid, ein. Im allgemeinen greifen die aggressiven Mittel dieser Gruppe - Metallegierungen, die gegenüber vielen stark oxydierenden Medien beständig sind, rasch an und zerstören sie. Umgekehrt greifen viele Oxydationsmittel diejenigen Metallegierungen, die gegenüber aggressiven nichtoxydierenden Medien äusserst widerstandsfähig sind, sehr stark an.

Die Gegenwart von Halogenionen, insbesondere von Chloridionen, verstärkt bei diesen Verwendungszwecken den Angriff auf die meisten Legierungen weiter. So widerstehen beispielsweise die Standard-Rostfreien-Stähle den meisten Konzentrationen von Salpetersäure sehr gut.

werden aber in Königswasser (1 Teil Salpetersäure und 3 Teile Salzsäure) vollständig aufgelöst.

Metalle oder Legierungen. die gegenüber Korrosion sowohl bei oxydierenden als auch reduzierenden Bedingungen beständig sind. sind für die chemische Industrie von höchstem Interesse. da sie beim Entwurf und Bau der Anlagen eine grössere Breite zulassen und die Anlagen beim Gebrauch variierbarer machen. Ferner besteht, da die Verfahrensbedingungen unerwartet die Umgebung von reduzierend nach oxydierend oder umgekehrt verändern können, Bedarf für eine Legierung, die einen breiten Bereich der Korrosionsbeständigkeit besitzt und dadurch Ausfälle in der Anlage verhindert.

In den letzten Jahren wurden bestimmte Legierung gen mit besserer Korrosionsbeständigkeit entwickelt.

Beispielsweise ist bei Legierungen, die durch Zugabe geringer Mengen an Edelmetallen, wie Platin, Rhenium, Ruthenium, Iridium. Osmium, Rhodium oder Gold zu Titan erhalten werden. die Korrosionsbeständigkeit des Titans beträchtlich gesteigert worden. Dies trifft insbesondere für eine reduzierende Umgebung zu, in welcher unlegiertes Titan nicht beständig ist. Jedoch können derartige Titanlegierungen nicht in gegossener Form zur Verfügung gestellt werden und müssen vakuumgeschmolzen und aus sehr hochreinen Stoffen hergestellt werden. Auch müssen derartige Legierungen in einer inerten Gasatmosphäre geschweisst werden.

In ähnlicher Weise ist eine Legierung aus 50 Gew.-O!o Vanadin unc 50 Gew.-O.'o Niob gegenüber oxydierenden oder reduzierenden Säuren in Gegenwart oder Abwesenheit von Chloriden wesentlich beständiger als reines Vanadin.

welches zwar Reduktionsmitteln mit oder ohne Chloriden widersteht, jedoch nicht der Oxydation. Auch hier ist eine derartige Legierung nur in geschmiedeter, nicht aber in gegossener Form verfügbar. Sie ist ausserdem ziemlich teuer und muss aus hochreinen Ausgangs materialien in Vakuum geschmolzen werden. Sie kann auch nur mit äusserster Schwierigkeit geschweisst werden.

Somit bleibt ein nicht gedeckter Bedürfnis nach Legierungen übrig, die gegenüber Korrosion sowohl bei oxydierenden als auch reduzierenden Bedingungen, in Gegenwart oder in Abwesenbeit von Halogenionen beständig ist und die aus billigeren A-usgangsstoffen hergestellt und entweder in gegossener oder in geschmiedeter Form zur Verfügung gestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine korrosionsbeständige, schweissbare, verarbeitbare und giessbare Legierung, bestehend aus 14,7 bis 18,0 Gew.- /o Chrom, 3,5 bis 9,0 Gew.-O/o Tantal, 15 bis 18 Gew.-O/o Molybdän, Rest im wesentlichen Nickel.

Gemäss der Erfindung wurde festgestellt, dass Legierungen, die in verschiedenen Umgebungen hochkorrosionsbeständig sind, aus einer festen Lösung gebildet werden, die im wesentlichen aus 14,7 bis 18 0/o Chrom, 3,5 bis 9,0 "/o Tantal, 15 bis 18 /o Molybdän, und zum Rest im wesentlichen aus Nickel besteht. Die Legierungen der Erfindung können auch bis etwa 0,15 O/o Kohlenstoff, bis etwa 1,50 O/o Silizium, bis etwa 1,50 O'o Mangan, bis etwa 5,25 "/o Wolfram, bis etwa 7,0 O/o Eisen, bis etwa 0,35 O/o Vanadin, bis etwa 10,5 O/o Kobalt, bis etwa 4 "/o Kupfer und bis etwa 4 O/o Niob enthalten.

Die Legierungen können unter Verwendung der herkömmlichen Elektroöfen vom Bogen- oder Induktionstyp hergestellt werden. Die Komponenten der Legierungen werden zur Herstellung der Legierungen in im wesentlichen reiner Form verwendet. Die in den handelsüblichen Metallen gewöhnlich vorliegenden Verunreinigungen sind jedoch tragbar und verändern die Eigenschaften der daraus hergestellten Legierungen nicht nachteilig. Wenn in den Legierungen der Erfindung Eisen enthalten ist, dann kann das Tantal in Form von Ferrotantal zugesetzt werden. In ähnlicher Weise cann das Molybdän in Form von Ferromolybdän zugegeben werden, vorausgesetzt, dass der Eisengehalt der
Legierung nicht über etwa 7 Olo ansteigen darf. Silizium and Mangan können als Entoxydierungsmittel zugesetzt werden, um Tantalverluste aus der Schmelze zu vermeiden.

Sie können jedoch bei Verwendung des Vakuumschmelzverfahrens weggelassen werden.

Zur Erzielung einer hohen Korrosionsbeständigkeit hat sich die folgende Zusammensetzung als bevorzugt erwiesen: Gew.-01o
Chrom 14,7 bis 18,0
Tantal 3,5 bis 9,0
Molybdän 15 bis 18
Kohlenstoff 0,02 bis 0,15
Silizium 0,3 bis 1,5
Mangan 0.3 bis 1,5
Wolfram 0 bis 5,25
Eisen 0 bis 7,0
Vanadin 0 bis 0,35
Kobalt 0 bis 10,5
Kupfer 0 bis 4
Niob 0 bis 4
Nickel Rest
Bei Anwesenheit von Eisen enthalten die Legierungen vorzugsweise etwa 3,3 bis 3,84 0/0 Eisen. Bei Anwesenheit von Vanadin können 0,20 bis 0,22 0/o Vanadin vorliegen. Obwohl es vorzuziehen ist, die Legierungen der Erfindung ohne Kobalt zu formulieren, können sie jedoch bis zu 10,5 lo, vorzugsweise 1,1 bis 10,5 /o, Kobalt enthalten.

Im allgemeinen sollte der Kupfergehalt unterhalb 4 O/o gehalten werden, da diese Komponente für manche Medien schädlich sein kann.

Gleichermassen sollte der Anteil des Kobalts unterhalb etwa 10,5 "/o, derjenige des Niobs unterhalb etwa 4 ovo und derjenige des Wolframs unterhalb etwa 5,25 0/0 gehalten werden. Obwohl diese Elemente bis zu den genannten Gehalten toleriert werden können, werden sie doch bevorzugterweise weggelassen, wo es bei der Durchführung der Erfindung möglich ist.

Es ist darauf hinzuweisen, dass der Tantal-Gehalt der Legierungen der Erfindung grösser ist als derjenige, der dazu erforderlich ist, sich nur mit dem Kohlenstoff zu verbinden und diesen zu stabilisieren, was in den bekannten Legierungen die Funktion des Tantals (oder Niobs) war. Somit geht der Tantal-Gehalt der Legierungen der Erfindung über die zur Carbidstabilisierung notwendige Menge hinaus, so dass der Überschuss in fester Lösung in der Legierung zurückbleibt und dort im wesentlichen als Edelmetall wirkt.

Zusätzlich zu der beträchtlichen Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen korrodierenden Medien, mit Einschluss von oxydierenden und reduzierenden Medien, bringen die Legierungen der Erfindung eine Anzahl signifikanter Vorteile mit sich, die bisher bei Legierungen, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen, nicht erreichbar waren. Die Legierungen der Erfindung können nämlich sowohl in geschmiedeter als auch in gegossener Form hergestellt und auf die herkömmliche Weise behandelt werden. Im allgemeinen zeigen die Legierungen der Erfindung in manchen Medien in lösungswärmebehandelter Bedingung eine höhere Korrosionsbeständigkeit als die Legierungen im frisch gegossenen Zustand.

In beiden Formen zeigen jedoch die Legierungen eine verbesserte Korrosion beständigkeit, wie aus den nachstehend beschriebenen Versuchen hervorgeht. Überdies können die Legierungen unter Verwendung der herkömmlichen Arbeitsweisen geschweisst und verarbeitet werden. Auch sind die Legierungen luftschmelzbar und müssen daher nicht im Vakuum geschmolzen werden. Gleichermassen brauchen sie nicht aus hochreinen Materialien hergestellt zu werden. Schliesslich besitzen die Legierungen der Erfindung eine hohe Härte und zeigen bei den entsprechenden Versuchen Brinell-Härten von 250 bis 300. Demgemäss sind die Legierungen für viele Anwendungszwecke und Umgebungen geeignet, in welchen die derzeit verfügbaren korrosionsbeständigen Legierungen nicht einsetzbar sind oder schwerwiegende Nachteile aufweisen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Unter Verwendung der herkömmlichen Elektroofen Arbeitsweisen wurden die in Tabelle I angegebenen Legierungen hergestellt.

Tabelle I Gew.-70 Legierungs- Legierung Legierung Legierung Legierung eiemente Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Chrom 16,08 17,35 17,19 14,9 Tantal 5,76 4,44 8,93 3,79 Molybdän 17,45 16,56 1,40 18,0 Kohlenstoff 0,13 0,06 0,08 0,09 Silizium 0,52 0,82 0,46 0,60 Mangan 0,33 0,44 0,36 0,30 Eisen 3,80 3,84 3,43 3,30 Vanadin -- 0,20 0,22 - Kobalt 1,10 8,36 -- 10,50 Nickel 53,30 48,70 52,90 48,00
Die Legierungen wurden luftgeschmolzen und unter Verwendung eines Hochfrequenz-lnduktionsofens in Chargen von 227 bis 454 kg gegossen. Aus diesen Chargen hergestellte Legierungen wurden zu Zylindern mit einer Länge von 13,3 cm und einem Durchmesser von 5,7 cm gegossen.

Proben der Legierungen wurden dann lösungswärmebehandelt, indem sie eine Stunde auf etwa 1218 C erwärmt, dann mit Wasser auf 538 C abgeschreckt und dann an der Luft gekühlt wurden.

Die wie gegossenen und wärmebehandelten Zylinder wurden dann zu Scheiben mit einem Durchmesser von ungefähr 4,44 cm und einer Dicke von 0,63 cm geschnitten, zu einem 600-Kies vermahlen und mit einer Diamantenstaub-Schleifpaste zu einem feinen Mikroaussehen poliert. Jede Musterscheibe wurde in der Mitte mit einem 0,33 cm-Loch versehen, um das Einbringen des Musters in die unten beschriebenen Versuchslösungen zu erleichtern.

Die Versuchsvorrichtung bestand aus einem mit einer Heizeinrichtung versehenen Wasserbad. Die Temperatur des Wasserbades wurde durch einen eingebauten Thermostat auf #0.5 C konstant gehalten. Das Ganze wurde in eine Polyäthylenhaube eingeschlossen. welche zur Entfernung der korrodierenden Gase mit einem kleinen Abzugfächer versehen war.

Die Testlösungen wurden durch Einleiten von Gasblasen aus einzelnen mit einem Kontrollhahn versehenen Glasrohren belüftet. Der Luftfluss wurde genügend ausreichend gewählt, um die belüfteten Lösungen in konstanter Rührung zu halten.

Die Testscheibenmuster wurden mittels an Glashaken hängenden Platindrähten aufgehängt und in mit Uhrgläsern bedeckten Kolben eingetaucht, die die verschiedenen korrodierenden Testmedien enthielten. Die flüssigen Medien, die auf den Uhrgläsern kondensierten, tropften in die Kolben zurück, wodurch die Verdampfung und Anderungen der Konzentration der Testlösung verhindert wurden.

Bei den Versuchen wurden die folgenden Testlösungen verwendet:
30%ige Lösung von Kupfer(II)-chlorid,
70%ige Lösung von Salpetersäure.

37%ige Lösung von Salzsäure,
25%ige Lösugn von Schwefelsäure
Diese korrodierenden Medien wurden ausgewählt, um Beispiele für jede der nachstehenden, weit divergierenden Bedingungen zu bringen: 30% Cu@@-oxydierendes Medium mit Halogenio nen 70 /o HNO:roxydierendes Medium ohne Malogen- ionen
37 0, HCl-nidtoxydierendes Medium mit Halogenionen
25% H2SO4-nichtoxydierendes Medium ohne Ha.

logenionen
Die Testlösungen wurden bei Durchführung der Versuche auf einer Temperatur von 65,6 C gehalten Die Testdauer betrug 24 Stunden.

Auf die obige Weise wurden Muster der handels üblichen Legierungen Hastelloy C , Hastelloy B , Dürimet 20 und Monel hergestellt und in bestimmt ten der korrodierenden Medien den Korrosionsver suchen unterworfen. Die Monel -Legierung bestand aus @3% Nickel, 30% Kupfer, 2% Eisen, 1,5% silizium, 0,8% Mangan und 0,2% Kohlenstoff. Die Dürimet 20 -Legierung bestand aus 41% Eisen,m 30% Nickel, 20% Chrom, 4% Kupfer, 3% Molybdän.

0.8% Silizium, 0.7 % Mangan und 0,05 % Kohlenstoff.

Die Hastelloy B -Legierung bestand aus 61 % Nickel.

28% Molybdän, 4% Eisen, 0.3% Vanadin, 0,5% Silizium, 0,5% Mangan und 0.04% Kohlenstoff. Die Hastelloy C =Legierung bestand aus 52,6 " x, Nickel, 18% Molybdän. 16.2% chrom. 5.3% Wolfram, 3,9% Eisen. 0.6% Kobalt. 0.5% Silizium. 0.3% Manan und 0,08% Kohlenstoff. Diese Legierungen werden technisch zur Herstellung von Ausrüstungen für die Handhabung korrodierender Materialien verwendet.

Sie sind Beispiele fiir Legierungen, die in bestimmten Medien der Korrosion widerstehen, jedoch in anderen Medien grundlegend versagen.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tobelle II Leglerung Lösungswärmebehonelte Bedingung wie gegossene Bedingung mm pro jahr Korrosion mm pro jahr Korrosion nicht belütretbslüftet nlcht belüftetbelüftet nicht belüftetbelüftet micht belüftetbelüftet 30% CuCl2 70% HNO3 37% HCl 25% H2SO430%Cucl2 70% HNO337%HCl 25%H2SO4 Legierung Nr. 1 0,008 0,394 0,508 0,008 0,507 0,432 0,937 0,205 Legierung Nr. 2 keine 0,542 1,13 0,003 1,49 0,422 1,89 0,005 Legierung Nr. 3 keine 0,626 0,563 0,003 19,8 0,523 1,32 0,008 Legierung Nr.

4 1,18 0,431 0,518 0,010 26.0 0,492 0,622 0,122 Hostelloy C 21,5 1,12 0,937 0,015 44,6 1,14 0,717 0,596 Hostelloy B - schiecht 0,051 0,063 - - - Durimet 20 schiecht 0,127 schiecht 0,25 - - - Monel schiecht schiecht schiecht 1,78 - - - -
In der obigen Tabelle bedeutet die Bezeichnung schlecht , dass das Muster grundlegend versagte, indem es vollständig oder nahezu vollständig aufgelöst wurde, so dass keine Messungen mehr durchgeführt werden konnten.

Aus dem Vorstehenden wird ersichtlich, dass die Legierungen der Erfindung bei variierenden Korrosionsbedingungen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit besitzen. Diese Legierungen sind schweissbar, verarbeitbar, luftschmelzbar und ohne weiteres giessbar. Obgleich die Legierungen der Erfindung diese vorteilhaften Eigenschaften zeigen, sind sie doch aus ohne weiteres erhältlichen und relativ billigen, nicht edlen Metallen handelsüblicher Reinheit hergestellt und können unter Verwendung herkömmlicher Arbeitsweisen wirtschaftlich hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Korrosionsbeständige, schweissbare, verarbeitbare und giessbare Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 14,7 bis 18.0Gew.-% Chrom, 3,5 bis 9,0 Gew.- /o Tantal und 15 bis 18 Gew.-O/o Molybdän enthält, während der Rest im wesentlichen aus Nickel besteht.

UNTERANSPRÜCHE 1. Legierung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner bis zu etwa 0,15 Gew.- /o Kohlenstoff, bis zu etwa 1,50 Gew.-O/o Silicium, bis zu etwa 1,50 Gew.-O/o Mangan, bis zu etwa 5,25 Gew.-% Wolfram, bis zu etwa 7,0 Gew.- /o Eisen, bis zu etwa 0,35 Gew.-% Vanadin, bis zu etwa 10,5 Gew.-% Kobalt, bis zu etwa 4 Gew.-% Kupfer und bis zu etwa 4 Gew.-% Niob enthält.

2. Legierung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,02 bis 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, 0,3 bis 1,5 Gew.-% Silicium und 0,3 bis 1,5 Gew. O/o Mangan enthält.

3. Legierung nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass sie 14,9 bis 17,35 Gew.-% Chrom, 3,79 bis 8,93 Gew.-"/o Tantal, 16,4 bis 18,0 Gew.- /o Molybdän, 0,06 bis (),13 Gew.-% Kohlenstoff, 0,46 bis 0,82 Gew.-% Silicium, 0,3 bis 0,44 Gew.- /o Mangan, 3,3 bis 3,84 Gew.-"/" Eisen, 0,20 bis 0,22 Gew.- /o Vanadin und 1,1 bis 10,5 Gew.-"/o Kobalt enthält.

4. Legierung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 16,08 Gew.-% Chrom, etwa 5,76 Gew.-",0 Tantal, etwa 17,45 Gew.-0/o Molybdän, etwa 0,13 Gew.- /o Kohlenstoff, etwa 0,52 Gew.-"/o Silicium, etwa 0,33 Gew-oln Mangan, etwa 3,8 Gew.-0/0 Eisen und etwa 1,1 Gew.- /0 Kobalt enthält.

5. Legierung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 17,35 Gew.-0/o Chrom, etwa 4,44Gew.-% Tantal, etwa 16,56 Gew.-0/o Molybdän, etwa 0,06 Gew.- /o Kohlenstoff, etwa 0,82 Gew.-% Silicium, etwa 0,44 Gew.-% Mangan, etwa 3,84 Gew.-% Eisen, etwa 0,20 Gew.-% Vanadin und etwa 8,36 Gew. /o Kobalt enthält.

6. Legierung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 17,19 Gew.-% Chrom, etwa 8,93 Gew.-% Tantal, etwa 16,40 Gew.-0/o Molybdän, etwa 0,08 Gew.-% Kohlenstoff, etwa 0,46 Gew.-% Silicium, etwa 0,36 Gew.-% Mangan, etwa 3,43 Gew.-% Eisen und etwa 0,22 Gew.-oln Vanadin enthält.

7. Legierung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 14,9 Gew.-% Chrom, etwa 3,79 Gew.-0/o Tantal, etwa 18,0 Gew.- /o Molybdän, etwa 0,09 Gew.-% Kohlenstoff, etwa 0,6 Gew.- /o Silicium, etwa 0,3 Gew.-0/o Mangan, etwa 3,3Gew.-% Eisen und etwa 10,5 Gew.-% Kobalt enthält.