<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
EMI1.2
Catalyseur et procède pour la déshy1rontion ;
EMI1.3
EMI1.4
et la 1éty1rocyclisation de paraffines. '
<Desc/Clms Page number 2>
L'intention concerna un catalyseur et un procédé
EMI2.1
pour la déshydrogénation et la dêhydrocycliut1oD de pant1'1D86.
Ce catalyseur comprend un ou plusieurs -'taux du groupe du platine et de l'étain et/ou du bismuth supporté sur gel de silice. On préfère l'étain.
Le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux du groupe du platine, c'est-à-dire platine, osmium, iridium, ruthénium, rhodium et/ou palladium, le platine étant préféré.
La quantité de métaux du groupe du platine et d'étain et/ou bismuth est de préférence comprise entre 0,01 et 5%, de préférence encore entre 0,01 et 1 % sur la base du total de substance supportée. Il est préférable que le rapport en poids de l'étain et/ou du bismuth au oétal du groupe du platine ne dépasse pas 2 environ. Des rapports plus élevés tendant à abaisser l'activité catalytique.
Le gel de silice est un support convenable car il n'a pas une acidité catalytique élevée qui a pour résultat une activité excessive peur l'ouverture des cycles. Le gel de silice à grande surface est un support spécialement conve- nable et préféré . Le gel de silice a avantageusement une aire de surface comprise entre 300 et 750 m2/g. L'alumine ne convient pas comme support, comme on le montrera dans les exemples.
On peut utiliser toute méthode pour ajouter les composants métalliques au support gel de silice. Il est commode d'imprégner les supports, ou de procéder à un échange d'ion, avec des solutions ioniques des composants métalliques.
On peut utiliser tout composé métallique, de préférence soluble dans l'eau. Par exemple le métal platine peut être incorporé
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
à partir de nolutiom de composés tels que l'acide cb10r0p1aû- niques le chlorure platineux titre-unim, le nitrate platimux téûra-amint, ou l'hydroxyde platinnrux tétra-adne. L'étain et/ou le biawitü peuvent être incorpores 1 partir de solutions de sels d'acides II1nê1"'ll'tX. par 8X88p'!e chlorure, nitrate ou sulfate d'étain latamdquel ou de biSSU1;b. Alternativement les couposée métalliques peuvent être fournis par mélange d'une dispersion aqU8'"tolA d'un sulfure, come le sultwe de platine, avec le gel de ellice. Les Métaux peuvent être ajoutés Aéperé- ment ou à partir d'une solution commune.
Après addition des
EMI3.2
coufflante métalliques, 1'! catalyseur est ordinairement séché et do préférence calciné dans l'air. La calcination dans l'air
EMI3.3
transforme, naturellement, le métal en l'oxyde. Dnetempérature de calclDatic!1 dans l'intervalle de 300 à 500C est avantageuse, bien qu'on puisse utiliser des températures plus élevées ou plus basses, si on le désire.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utili- sés sous toute forme convenable pour emploi dans un lit fixe de catalyseur, par exemple écailles, granules, comprimés ou extru- dats. On obtient particulièrement satisfaction avec des parti- cules à peu près uniformes de 1 à 10 mm environ. Les catalyseurs peuvent aussi être utilisés sous des forces convenant à des pro- cédés à lit fluidisé, en pâte ou agités, comme des poudres ou des granules finement broyés.
L'invention concerne aussi un procédé pour la déshy- drogénation et la déhydrocyclisation de paraffines dans lequel on fait usage du catalyseur qu'on vient de décrire.
@@ déhydrocyclisation de paraffines en composés aromatiques dans ce procédé est de préférence effectuée à une température dans l'intervalle de 400 à 650 C et de préférence encore de 480 à 595 C. La pression est de préférence relative-
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
atsd basse, tiic préférence dans l'intervalle allant d'une pres- on inférieure à la pression atamaphériqoe coane C,lL st. a#. uze pressiez f!"-:& de ? 2t ,,- Les pressions qu'es pré- t'ère de beaucoup sont comprises dans l'intervalle de 0,35 az. abs. à 5,5 at.abs.. Vue basse pression tend à favoriser la dénydrocycllsatioo. Le dftît horaire en poids peut varier dams un intervalle très tendio., coePmble-n1 de O,1 # 10 kg d-tmi.1e par heure par kg de catalyseur et, de prf1'fren,c. de z5 à 5 !tjB dlazile par kg de catalyseur.
Bien 4*911 y ait une nette production d-br-À!11! dans la réaction de dehydroeyclisation la présence dghydregam ajouté est bênéfiqae pour la stabilité du cat;.a1ysear. Le rapport noiécnlaire de 1"'"..ne aux hydt oearbures 'not' 1P- de O,1 : 1 à 5 : 1 bien ..-oa pa1.s.. utiliser des rappr'.c-..s sapérienrs oa inférias si on le désire. Des rapparC hyd1O&he...hrile bas ten2ent à 1'81IUr1ser la dSrydroc:yd,!82rt.iOO.
Il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'hydro6ê)ae pur et il est parfois coanede d'ntiliaer des courants ot,rans eue 1. claydrOs.. dom 08 dispose. , came du cas die refaeaer '. Cm peut utiliser de 1i-e de recyclage.
Bien les p8rafri.De8 fIII1..-n# kre dI cyclisées par le procédé de 1inreatioa eoatieaneat de erifftimwe de six à efta6t atomes de cartIo-. 18 po/M welea 1. !OD COIWi.8it. perd881-1-k 1..ur,.r8ft18e8 actcl3qoes 1=t. par...1. A'" ,.raUl- - .... paraffines 1.Sf i- res non C088tAUrM8 - IIfIIfral oowe pl88 dU1'1c1l.88 à - cyeULswr. l.e8 pwrst à mis m oeuvre 1IId1'rt- dllat on as -41... .. el.... - - 8f1 .....-4t.J'88 6pôearâores. es t3 ie Itrt -fJ..L r .'1"""1811& aü8r
EMI4.2
EMI4.3
de paoA.r.1u C8l8 leao, IIJ..IJ ......... 6Kd- iIJ!Iro- e-at- -k. ""1 ..'"... - raffinerie .. ittb3a, ....
<Desc/Clms Page number 5>
- 5 -
EMI5.1
langes d'hydrocarbures contenant 60% , de préférence 70% ou plus, de paraffines. De telles fractions peuvent être des fractions directes, des raffinais, par exemple des raffinats C6-C8 provenant d'une extraction par solvant d'hydrocarbures
EMI5.2
arotaatiques, de tamis aclécu%ire ou d'autres procédés pw séparer les paraffines normales des paraffines non normales.
L'alimentation en hydrocarbure peut contenir des paraffines cycliques bien que la stabilité du catalyseur soit légèrement affectée par les structures cyclopentane. L'effet sur la stabilité de structures cyclopentane avec le catalyseur de l'invention est beaucoup acindre que ce n'est le cas avec un catalyseur oxyde de chrome-alumine. En fait, le méthyl- cyclopentane est un produit important de la déhydrocyclisa- tion de l'hexane normal dans le présent procédé, particulière- ment quand le rapport de l'étein ou du bismuth au métal
EMI5.3
platine est bas.
En général, la quantité de méthylcyclopentane décroît lorsque la quantité d'étain ou de bismuth dans le catalyseur augmente. Toutefois, ce composé cyclique a un effet d'empoisonnement beaucoup plus faible avec le présent catalyseur qu'avec le catalyseur oxyde de chrome-alumine et, au plus, un légar effet d'ouverture de cycle comme dans les
EMI5.4
procédés de retordage. Egalisent, par contre, il y a lieu de noter que, dans le reforme catalytique classique des naphtes avec un catalyseur platine sur 811181- helogéa#e, il se produit uoe cyclisation en cycles à cinq chaînons suivie d'ana déhydroiaomeriaation en t.1qa'l18.
Tout-@fois, comme le rapport domwartures de cyTiee à cinq cha:tao aux fer- rtu!res de cycles en cycles à cinq claa1DoDs est. rée par une eaostante d'équilibre, tout jtcoreiaeement de le viteeee de CJel188t.1oM iccroit ..8III8Dt. la vites dtA"Yerto1lr8 de cycle. La résultat met 8ftC des *l1 n1*%ione eantenent da
<Desc/Clms Page number 6>
méthyl cyclopentane est que les cycles à cinq chaînons sont. en général plus rapidement détruits que formés. En outre la cyclisation directe en cycles à six chaînons n'est pas favorises et, du fait de la formation de structures à cinq chaînons et de l'isomérisation et de l'ouverture de cycle subséquentes, la conversion nette de paraffines C6 + en aromatiques est faible dant les procédés de reformage.
En général, les hydrocarbures aromatiques produits dans la réaction de déhydrocyclisation comprennent au moins envi- ron 15 % en poids et usuellement au moins environ 25% en poids de l'hydrocarbure liquide. Les aromatiques peuvent être ré- cupérés par tout procédé de séparation convenable, par exemple extraction su moyen d'un solvant aromatique sélectif.
La déshydrogénation de paraffines en oléfines est de préférence effectuée à une température dans l'intervalle de 400 à 7000C et, de préférence encore, de 500 à 650*C environ pour les paraffines inférieures. En général la pression est relativement faible et, de préférence, dans l'intervalle de 0,07 at.aba. à 4,2 at. abs. Les pressions autrement préférées sont dans l'intervalle d'environ 0,35 à 3,2 at.abs. Le débit horaire peut varier dans un intervalle considérable, de pré- férence entre 0,1 à 20 environ et, de préférence encore, de 1 à 5 kg d'huile par beur* par kg de cetalyseur.
Il y a aussi une nette production d'hydrogène dans la réaction de déshydrogénation, meis comme dans le cas de la déhydrocyclisation, la présence d'hydrogène ajoute est bénéfique pour la stabilité du catalyseur. La rapport moléculaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure varie de préférence entre 0,1 : 1 et 5:1 bien que. si on le désir*,, on puisse utiliser des rapporte supérieurs ou inférieurs. Il atout pas pécessaire d'utiliser de l'hydrogène pur. Des courants conterent de l'hydrogène comme
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
des gaz de 8reòrmer8 conviennent. Cn peut utiliser de l'hydro- gène àe recyclage.
Bien que les paraffines qui peuvent être déshydrogé- nées par le procédé de l'invention contiennent de préférence
EMI7.2
deux à vingt atomes de carbone et puissent être transfcr.sées individuellement ou en mélange, le procédé de l'invention convient particulièrement aux paraffines inférieures, par exemple aux paraffines de C2 à C5. Les paraffines inférieures sont considérées en général comme plus difficiles à déshydro- géner que les paraffines à poids moléculaire plus élevé. Les paraffines peuvent aussi se trouver en mélange avec d'autres
EMI7.3
hydrocarbures.
Des alimentations convenables peuvent aller de l'éthane, propane ou autres fractions individuelles d'hydro- carbures accessibles dans une raffinerie de pétrole à des
EMI7.4
fractions de mélanges d'hydrocattures contenant z v et de préférence 70 % et plus de paraffines. La paraffine est dés- hydrogénée en l'oléfine correspondante. Par exemple le pro- pane, le butane, le pentane et le cyclopentane sont déshydro-
EMI7.5
génés d'abord en propylène, butylène, amylène et cyclopentène respect,1TeM#. une petite quantité étant craquée en hydro- carbures inférieurs. Les oléfines peuvent être récupérées de ce qui sort de la zone de déshydrogénation par des moyens connus.
EMI7.6
Pendant son nrtilisatlon à la fois pour la déshydro- cyclisation et la déallJdroc6Da1;1on. le catalyseur se désactive 811 raiaon tout d'abord de 1accuanlation de dépôts charbonneux moe le eat81,..... Un des avantagea de l'intention est que la P8I' est racit-lit régénéré par une simple oewbuation du obarbon. La r6c6Mrglon peut être réalisée en mettant le
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
catalyseur an contact avec un gaz continent de l'oxygéna à une température Pffiao-n1 élevée pour brûler les cWp6. charbon- neus. pendant la phone initiale de la combustion du charbon, il faut utiliaer une b85Sf' concentration dgozysèm dans un gaz inerte.
Il esb. convenable d'vU.l1aer un gaz contenant ju8cr.1' envimn 2% dtXYPIll8 qui peut être obtenu en .f).8D&'I8D de l'air avec un gaz inerte convenante eoas l'azote, Les gaz contenant des poiaom du catalymur comme l'oxyde de carbone doivent, bien entendu, êt?<* évités. On préfère tout specialeaent brûler d'abord le charbon avec un gaz à faible teneur en oxygène (jusquà environ 2 ) puis eettre ensuite le catalyseur en contact avec des concentrations plua élevées en oxygène, par exemple avec de l'air. L'emploi d'une concentration plus élevée
EMI8.2
aide à éliminer cu8plètAlHllt les dépôts charbonneux.
Une température excessive doit être évité',des tem-
EMI8.3
pératures supérieures à environ E80 - 510"C tendent à agglomérer le métal platine et à réduire la surface catalytiquet8e1lt. active.
Il est préférable d'effectuer la régénération à une température d'environ 425 C.
Les procédés selcn l'invention sont avantageusement pratiqués en arrêtant périodiquement l'alimentation en hyirocar-
EMI8.4
tures et en so.ttant le catalyseur à un processus de rtgéné- ration comme on vient de l'exposer.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé selon l'invention et montrent son avantage.
Exemple 1
On prépare un catalyseur selon l'invention en
EMI8.5
dissolvant 2,73 g l'acide chloroplatinique (H2PtC16.6H2 O) et 2,95 g de chlorure stannique (SnCl.5H0) dans de l'eau déionisée peur donner 36 ml de solution aqueuse. Cette solution est ajoutée à 100 g de gel de silice et le mélange est bien
<Desc/Clms Page number 9>
agité. Le -télexe est séché à l'air à 121'C et calciné pendant une heure à 400 C.
Le catalyseur ainsi préparé a une teneur en métal de 1 % en poids de platine et 1 % d'étain. le 2
On prépare comme décrit dans l'exemple 1 un cataly- seur contenant en poids 1 % de platine et 1 % d'étain. A titre de comparaison on prépare un autre catalyseur contenant 1 % de platine sur gel de silice, mais aana étain.
Ces catalyseurs sont essayés pour la déhydrocyclise- tion de n-hexane dans un petit réacteur. Les conditions sont: température 524*C, pression 1,4 at. (manomètre), rapport molécu- laire F2/hydrocarbure égal à 1, vitesse d'alimentation de 1 kg de n-hexane/heure/kg de catalyseur. Les résultats sont donnés dans le tableau I.
TABLEAU 1
EMI9.1
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> poids <SEP> Catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> calculés <SEP> sur <SEP> l'ali- <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mentation <SEP> Pt/SiO2 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> Pt+Sn/SiO2 <SEP> 1% <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> pds <SEP> pds <SEP> chacun
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 2,5 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> - <SEP> C5 <SEP> 14,3 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C6 <SEP> + <SEP> 83,1 <SEP> 91,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (dans <SEP> C6 <SEP> +) <SEP> 24,8 <SEP> 23,9
<tb>
Le tableau I montre que la sélectivité du catalyseur est grandement améliorée par l'addition d'étain au catalyseur.
Si le rendement en benzène est légèrement inférieur pour le catalyseur amélioré, la réduction du cracking améliore de façon importante l'économie du procédé, car une opération de recyclage donnerait un rendement total en benzène beaucoup plus élevé.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
kinge 3 0 pr<pMMc<mlywMr co mum 5%wp id< d'étalon ... 8ftd piétine. A 50 & de ..1 .. 81l1c8. ce ajoute 7.37 g de aNtiqxw (s.:J4.J qui nom diw- nous dam el 0 pomr faire 25 ce ds solatice. L. toac ost néffl A l'air à 121-c et calciné pendeat MM hMrw à 4000C.
Ce eaq).7MUI" est ....,.f pour ma activité de cWbyd.roe)';1i8at1Gll du """](818 à 5a'OCO pl'8-J.oa i,l, et.
(<tMtc*Mre)t un rapport ds 1 st 1 kg de 4w,,ram par heure et par kg de c:atal788U'.
Il ne ne r0J'88 pas de benitène et on décèle mule- neat une légère trace de cra...Irt... le catalyseur' étant eaaec- tiellenent insctit daDa les eoalitio18 ut.ili8ie..
1J:le 4 On prépare selon le Node opératoire de l'exemple 1 un catalyseur platine/éKtin sur al1l8i.Jl;e. Le catalyseur contient 1 % en poids de platine et 1" cI'ftai.D sur une alevine garahm.
Le catalyseur est séché à 121'C dans l'air, calciné pendant 1 heure à 4OQ-C et essayé pour son activité de déqrdrocycliaa# tion du n-hexane à 5.'C, pression ier at-. (anoetre), ac rapport. 92/n-hexane de 1 et 0,7 q de n-texane par bdmre par ica de catalyseur.
Dans lepreedLer essai SéJII5 ajouter de sou1're ,! l'ali.Mentation. il se :rodait beaucoup de cractcijqg qui élève la température du lit ce qui méme encore du cracking phénomne bien connu sau le nom de -hydrocracking-. Ce phiDG8êJl± ne se produit pas avec un catalyseur plati.De1 ftaiD/ silice préparé
EMI10.2
selon l'invention.
EMI10.3
Dans un second essai on ajoute à l'alimentatioo 500 ppa de soufre sms form de tàiopbène. Les résultats sont comparés dans le tableau II avec ceux de l'exe.p1e 1 (catalyseur
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
pùd8/lItiab/dUeeJ.
DEM @
EMI11.2
t1 'rr p'1i 1,4 At. iMeao), 0 r&qqboet mal.
--Tbmàm là, O,T 1r deballe pur becr par 1 de couaymw g m- 1, o,7 kg d* la rw P- µ± kg de e*oày>aw 5ov pa de ajoutée* à le on - de tMnrwil it de bamm das 1e H±4' ùW' ###################t/Sliew tkdaLeaaLm -
EMI11.3
<tb> *mime <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 42
<tb>
<tb> 10 <SEP> 39 <SEP> 36
<tb>
<tb> 20 <SEP> 35 <SEP> 32
<tb>
<tb> 50 <SEP> 30 <SEP> 27
<tb>
les catalyseurs août régénérés comme décrit dans
EMI11.4
1 essls 1.
Après la ricla6rat.ioD le catalyseur plat.v./ft.a1.D/ silice a retrouvé son activité initiale. Le catalyseur à 1aln- aime, d'satre part, essayé dana les sérxa conditions, a time activité plus faible qu'avant la régénérauon, produisant. seule- aenten)firon20% de banséne âans le produit liquide apr!s une heure d'opération. Le caalyaeur à -alD81ne a donc - acti- visé initiale Upft!8e1lt. plna faible, n9ent pas npDfrab1e et doit être utilisé avec du sanfre ajouté à -aJ1--.UOD.
Exemple 5 Un catalyseur contenant en poids 1 % de platine et
EMI11.5
1 d'etain sur ailice adre décrit dana l'exemple 1 est essayé dans la déshydrocyclination du a-hexane pour la stabilité et la rénecabilite. Lea conditions sont: 399-C, 3,5 at. (nowl, rapport moléculaire BhJ'drocarbure 0,5 et 1,0 kg de n-bexam par heure par lg de catalyseur.
La t':1pre 3 amrtre la stabilité du catalyseur qui a été- régénéré sept fois, le pourcentage en poids de benzène
<Desc/Clms Page number 12>
dans le produit liquide étant porté en ordonnées et le temps d'opération en abscisses (en heures). La régénération est effectuée par simple brûlage du charbon à 427 C en utilisant de l'air dilué avec de l'azote pour avoir une concentration de 2 -% en oxygène. Comme le contre la figure 1, la stabilité du procédé est excellente, montrant seulement une faible di- minution dans la production de benzène. Un catalyseur ayant seulement du platine sur silice sans étain montre une stabilité bien plus mauvaise après régénération.
La figure 2 montre l'aptitude du catalyseur à supporter des régénérations répétées sans diminution de son activité catalytique, le pourcentage en poids de benzène dans le produit liquide après 45 heures d'opération étant porté en ordonnées en fonction du nombre de régénérations porté en abscisses. Après une série de 18 régénérations le catalyseur selon l'inventioa montre une activité supérieure à celle d'un catalyseur platiné sur silice sans composant étain.
EMI12.1
La -j..abil:1t' améliorée pour un seul cycle permet l'utilisation de cycles de 200 beures ce qui est nettement mieux que des cycles de 45 heures généralement employés avec les catalyseurs antérieurs. la figure 2 montra la performance du catalyseur Pt/3a dans une opération à cycle de 200 heures (en pointillé! et dans une opération à cycle de 50 heures (en plein).
Exemple 6
EMI12.2
On prépare un C8taly....,. eelen l'invention en dissolvant 2,93 Il d'acide daloroplat.1a1qD8 (B2.O) et 1,64 6 de triphiarnra de Ia1CW11Sih (BIC13) dans zie leticm de BC1 3 pour obtenir 38 cc de édition. Cette ea1ulioo est &Joutie à 100 e de MI de da. - om atiM la tout. la ilande est Nell, à l'air à 121 ec et. *"ciné dom l'air à 399*C.
<Desc/Clms Page number 13>
Le catalyseur obtenu contient en poids 0,5 % de bismuth et 1 % ce platine.
EMI13.1
Le atalyseur est essayé pour la déshydrocyclisa-tion de n-txane à 5:2l., 1 kg d'alimentation par heure par kg de catalyseur et ..:ne pression de 3,5 (mano). La transformation en
EMI13.2
benzène et <" environ z cale lé sur l'alimentation.
En;* le 7
Un catalyseur contenant en poids 1 % de platine et 1 % d'étalé préparé comme dé@@it dans l'exemple 1 est essayé
EMI13.3
pour la déshydrogénation du a-butane. La réaction est conàate dans un réacteur à 510*C, 0,1 at. de pression absolue et 1,0 kg d'alimentation par heure par kg de catalyseur. On peut opérer en continu pendant 10 heures sans régénération interné- diaire et sans changeaient dans la conversion de butane. La distribution des produits recueillis après 7 heures d'opéra- tion est donnée dans le tablée III.
TABLEAU III
EMI13.4
<tb> Composant <SEP> Compesition <SEP> du <SEP> produit <SEP> (en <SEP> molécules
<tb>
EMI13.5
Coeposant pou: 100 aoléculea d'alimentation )
EMI13.6
<tb> H2 <SEP> 29,4
<tb> Méthane <SEP> 0,9
<tb>
EMI13.7
gthsr.e'°t6ylène 1,6
EMI13.8
<tb> Propane/propylène <SEP> 0,1
<tb>
<tb> n-Butane <SEP> 63,3
<tb>
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 3,8
<tb>
<tb>
<tb> Butylènes <SEP> 30,1
<tb>
<tb>
<tb> Butsdiène <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> Kylènes <SEP> 0 <SEP> ?4
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
EMI1.2
Catalyst and proceeds for dehy1rontion;
EMI1.3
EMI1.4
and the 1ethylrocyclization of paraffins. '
<Desc / Clms Page number 2>
The intention was for a catalyst and a process
EMI2.1
for the dehydrogenation and dehydrocycliut1oD of pant1'1D86.
This catalyst comprises one or more levels of the platinum group and of tin and / or bismuth supported on silica gel. We prefer tin.
The catalyst comprises one or more metals from the platinum group, i.e. platinum, osmium, iridium, ruthenium, rhodium and / or palladium, with platinum being preferred.
The amount of platinum group metals and tin and / or bismuth is preferably between 0.01 and 5%, more preferably between 0.01 and 1% based on the total supported substance. It is preferable that the weight ratio of tin and / or bismuth to platinum group oetal does not exceed about 2. Higher ratios tend to lower catalytic activity.
Silica gel is a suitable carrier because it does not have high catalytic acidity which results in excessive ring opening activity. Large area silica gel is an especially suitable and preferred carrier. The silica gel advantageously has a surface area of between 300 and 750 m2 / g. Alumina is not suitable as a support, as will be shown in the examples.
Any method can be used to add the metallic components to the silica gel support. It is convenient to impregnate the supports, or to perform ion exchange, with ionic solutions of the metal components.
Any metal compound can be used, preferably soluble in water. For example platinum metal can be incorporated
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
from compounds such as cb10r0p1aunic acid, unim-titer platinous chloride, téûra-amint platimux nitrate, or tetra-adne platinnrux hydroxide. The tin and / or the biawitü can be incorporated 1 from solutions of salts of acids IInê1 "'ll'tX. By 8X88p'! E chloride, nitrate or sulphate of tin latamdquel or of biSSU1; b. Metals can be provided by mixing an aqU8'-tolA dispersion of a sulfide, such as platinum sultwe, with the ellice gel. Metals can be added either swiftly or from a common solution.
After adding the
EMI3.2
metal fluff, 1 '! catalyst is usually dried and preferably calcined in air. Calcination in air
EMI3.3
naturally transforms the metal into the oxide. CalClDatic! 1 temperature in the range of 300 to 500C is advantageous, although higher or lower temperatures can be used if desired.
The catalysts according to the invention can be used in any form suitable for use in a fixed catalyst bed, for example scales, granules, tablets or extrudates. Particularly satisfactory is obtained with approximately uniform particles of about 1 to 10 mm. The catalysts can also be used at forces suitable for fluidized bed, paste or stirred processes, such as finely ground powders or granules.
The invention also relates to a process for the dehydrogenation and dehydrocyclization of paraffins in which use is made of the catalyst which has just been described.
The dehydrocyclization of paraffins to aromatics in this process is preferably carried out at a temperature in the range of 400 to 650 C and more preferably 480 to 595 C. The pressure is preferably relative.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
low atsd, preferably tiic in the range of lower pressure to atamapheric pressure coane C, lL st. at#. uze pressiez f! "-: & de? 2t ,, - The pressures that are preferred by many are included in the range of 0.35 az. abs. to 5.5 at.abs. View low pressure tends to promote denhydrocycling. The hourly loss in weight can vary over a very tight interval, coePmble-n1 of 0.11 # 10 kg of temperature per hour per kg of catalyst and, preferably, tbsp of 5 to 5 tb of azil per kg of catalyst.
Well 4 * 911 there is a clear production of d-br-À! 11! in the dehydroeyclization reaction the presence of added dghydregam is beneficial for the stability of the cat; .a1ysear. The noiécnaire ratio of 1 "'" .. ne to hydt oearbons' not' 1P- from O, 1: 1 to 5: 1 well ..- oa pa1.s .. use reports. C - .. s sapérienrs oa inferias if desired. Low hyd1O & he ... hrile ratios tend to use dSrydroc: yd,! 82rt.iOO.
It is not necessary to use pure hydropower and it is sometimes advisable to suppress currents ot, without having 1. claydrOs .. dom 08 disposes. , die refaeaer case cam '. Cm can use recycling 1i-e.
Although the p8rafri.De8 fIII1 ..- n # kre dI cyclized by the process of 1inreatioa eoatieaneat of erifftimwe from six to efta6t cartIo- atoms. 18 in / M welea 1.! OD COIWi.8it. perd881-1-k 1..ur, .r8ft18e8 actcl3qoes 1 = t. by ... 1. A '", .raUl- - .... paraffins 1.Sf i- not C088tAUrM8 - IIfIIfral oowe pl88 dU1'1c1l.88 à - cyeULswr. L.e8 pwrst to m implemented 1IId1'rt- dllat on as - 41 ... .. el .... - - 8f1 .....- 4t.J'88 6pôearâores. Es t3 ie Itrt -fJ..L r .'1 "" "1811 & aü8r
EMI4.2
EMI4.3
de paoA.r.1u C8l8 leao, IIJ..IJ ......... 6Kd- iIJ! Iro- e-at- -k. "" 1 .. '"... - refinery .. ittb3a, ....
<Desc / Clms Page number 5>
- 5 -
EMI5.1
Hydrocarbon diapers containing 60%, preferably 70% or more, paraffins. Such fractions can be direct fractions, raffinates, for example C6-C8 raffinates from a solvent extraction of hydrocarbons.
EMI5.2
arotaatic, dry sieve or other methods to separate normal paraffins from non-normal paraffins.
The hydrocarbon feed may contain cyclic paraffins although the stability of the catalyst is slightly affected by the cyclopentane structures. The effect on the stability of cyclopentane structures with the catalyst of the invention is much greater than is the case with a chromium oxide-alumina catalyst. In fact, methylcyclopentane is an important product of the dehydrocyclization of normal hexane in the present process, particularly when the ratio of etin or bismuth to metal.
EMI5.3
platinum is low.
In general, the amount of methylcyclopentane decreases as the amount of tin or bismuth in the catalyst increases. However, this cyclic compound has a much lower poisoning effect with the present catalyst than with the chromium oxide-alumina catalyst and, at most, a slight ring opening effect as in
EMI5.4
twisting processes. Equal, on the other hand, it should be noted that, in the classical catalytic reform of naphtha with a platinum catalyst on 811181- helogea # e, there occurs a cyclization in five-membered rings followed by ana dehydroiaomerization in t.1qa 'l18.
However, as the ratio of five-cha: tao cyTiee domwartures to the five-claa1DoDs cycle closures is. created by an eaostante of equilibrium, all jtcoreiaee of the speed of CJel188t.1oM is increased ..8III8Dt. cycle speed. The result puts 8ftC des * l1 n1 *% ione eantenent da
<Desc / Clms Page number 6>
methyl cyclopentane is that five-membered rings are. generally more quickly destroyed than formed. Further, direct cyclization to six-membered rings is not favored and, due to the formation of five-membered structures and subsequent isomerization and ring opening, the net conversion of C6 + paraffins to aromatics. is low in reforming processes.
In general, the aromatic hydrocarbons produced in the dehydrocyclization reaction comprise at least about 15% by weight and usually at least about 25% by weight of the liquid hydrocarbon. The aromatics can be recovered by any suitable separation process, for example extraction by means of a selective aromatic solvent.
The dehydrogenation of paraffins to olefins is preferably carried out at a temperature in the range of 400-7000C and more preferably about 500-650 ° C for the lower paraffins. In general the pressure is relatively low and preferably in the range of 0.07 at.aba. at 4.2 at. abs. Otherwise preferred pressures are in the range of about 0.35 to 3.2 at.abs. The hourly flow rate can vary over a considerable range, preferably between about 0.1 to 20, and more preferably from 1 to 5 kg of oil per butter * per kg of this analyzer.
There is also a marked production of hydrogen in the dehydrogenation reaction, but as in the case of dehydrocyclization, the presence of added hydrogen is beneficial for the stability of the catalyst. The molecular ratio of hydrogen to hydrocarbon preferably ranges from 0.1: 1 to 5: 1 though. if desired *, higher or lower ratios can be used. It is not necessary to use pure hydrogen. Currents contain hydrogen like
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
8reòrmer8 gases are suitable. Recycle hydrogen can be used.
Although the paraffins which can be dehydrogenated by the process of the invention preferably contain
EMI7.2
from two to twenty carbon atoms and can be transfcr.sées individually or as a mixture, the process of the invention is particularly suitable for lower paraffins, for example C2 to C5 paraffins. Lower paraffins are generally considered to be more difficult to dehydrate than higher molecular weight paraffins. Paraffins can also be found mixed with other
EMI7.3
hydrocarbons.
Suitable feeds can range from ethane, propane or other individual fractions of hydrocarbons accessible in an oil refinery to
EMI7.4
Fractions of hydrocattide mixtures containing z v and preferably 70% or more of paraffins. The paraffin is dehydrogenated to the corresponding olefin. For example, propane, butane, pentane and cyclopentane are dehydro-
EMI7.5
generated first in propylene, butylene, amylene and cyclopentene respect, 1TeM #. a small amount being cracked into lower hydrocarbons. The olefins can be recovered from what leaves the dehydrogenation zone by known means.
EMI7.6
During its use for both dehydro-cyclization and deallJdroc6Da1; 1on. the catalyst is deactivated first by the accumulation of carbonaceous deposits in the eat81, ..... One of the advantages of the intention is that the P8I 'is regenerated by a simple oewbuation of the obarbon. R6c6Mrglon can be achieved by putting the
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
catalyst in contact with a mainland oxygen gas at high temperature Pffiao-n1 to burn cWp6. charcoal- neus. During the initial phase of coal combustion, a b85Sf 'concentration of dgozysem in inert gas should be used.
He esb. suitable to see a gas containing approx. 2% dtXYPIll8 which can be obtained by .f) .8D & 'I8D air with a suitable inert gas eoas nitrogen, gases containing catalysts. such as carbon monoxide should, of course, be avoided. It is especially preferred to first burn the coal with a low oxygen gas (up to about 2) and then contact the catalyst with higher oxygen concentrations, for example with air. Use of a higher concentration
EMI8.2
helps eliminate carbonaceous deposits cu8plètAlHllt.
Excessive temperature should be avoided ', temperatures
EMI8.3
Peratures greater than about E80 - 510 "C tend to agglomerate the platinum metal and reduce the active catalytic surface area.
It is best to carry out the regeneration at a temperature of about 425 C.
The methods according to the invention are advantageously practiced by periodically stopping the supply of hyirocar-
EMI8.4
tures and so.ttant the catalyst to a regeneration process as just described.
The examples which follow illustrate the process according to the invention and show its advantage.
Example 1
A catalyst according to the invention is prepared by
EMI8.5
dissolving 2.73 g of chloroplatinic acid (H2PtC16.6H2 O) and 2.95 g of stannic chloride (SnCl.5H0) in deionized water to give 36 ml of aqueous solution. This solution is added to 100 g of silica gel and the mixture is well.
<Desc / Clms Page number 9>
restless. The telex is air dried at 121 ° C and calcined for one hour at 400 C.
The catalyst thus prepared has a metal content of 1% by weight of platinum and 1% of tin. the 2
A catalyst containing by weight 1% platinum and 1% tin is prepared as described in Example 1. For comparison, another catalyst is prepared containing 1% platinum on silica gel, but aana tin.
These catalysts are being tested for the dehydrocyclization of n-hexane in a small reactor. The conditions are: temperature 524 ° C, pressure 1.4 at. (manometer), molecular ratio F2 / hydrocarbon equal to 1, feed rate of 1 kg of n-hexane / hour / kg of catalyst. The results are given in Table I.
TABLE 1
EMI9.1
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> weight <SEP> Catalyst
<tb>
<tb>
<tb> calculated <SEP> on <SEP> ali- <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mentation <SEP> Pt / SiO2 <SEP> 1 <SEP>% <SEP> Pt + Sn / SiO2 <SEP> 1% <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> pds <SEP> pds <SEP> each
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 2.5 <SEP> 3.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> - <SEP> C5 <SEP> 14.3 <SEP> 5.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C6 <SEP> + <SEP> 83.1 <SEP> 91.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (in <SEP> C6 <SEP> +) <SEP> 24.8 <SEP> 23.9
<tb>
Table I shows that the selectivity of the catalyst is greatly improved by the addition of tin to the catalyst.
If the benzene yield is slightly lower for the improved catalyst, the reduction in cracking significantly improves the economics of the process, since a recycle operation would give a much higher total benzene yield.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
kinge 3 0 pr <pMMc <mlywMr co mum 5% wp id <of stallion ... 8ftd tramples. A 50 & de ..1 .. 81l1c8. this adds 7.37 g of aNtiqxw (s.:J4.J which name diw- we dam el 0 pomr do 25 this ds solatice. L. toac ost néffl Air at 121-c and calcined pendeat MM hMrw at 4000C.
This eaq) .7MUI "is ....,. F for my activity of cWbyd.roe) '; 1i8at1Gll of the" ""] (818 to 5a'OCO pl'8-J.oa i, l, et.
(<tMtc * Mre) has a ratio of 1 st 1 kg of 4w ,, ram per hour and per kg of c: atal788U '.
It does not r0J'88 benitene and a slight trace of chalk is detected mule- neat ... Irt ... the catalyst 'being eaaectiellenent insctit in the eoalitio18 ut.ili8ie ..
1J: on 4 A platinum / etin catalyst on al1l8i.Jl; e is prepared according to the procedure of Example 1. The catalyst contains 1% by weight of platinum and 1 "cI'ftai.D on a garahm fry.
The catalyst is dried at 121 ° C. in air, calcined for 1 hour at 40 ° C. and tested for its deqrdrocycliaa # tion activity of n-hexane at 5. ° C., at ier pressure. (anoetre), ac report. 92 / n-hexane of 1 and 0.7 g of n-texane per bdmre per ica of catalyst.
In the pre-trial SéJII5 add more money,! ali.Mentation. There was a lot of cractcijqg running which raises the temperature of the bed which even still cracking phenomenon well known except the name of -hydrocracking-. This phiDG8êJl ± does not occur with a plati.De1 ftaiD / silica catalyst prepared
EMI10.2
according to the invention.
EMI10.3
In a second test, 500 ppa of sulfur formed from tàiopbene are added to the feed. The results are compared in Table II with those of Example 1 (catalyst
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
pùd8 / lItiab / dUeeJ.
DEM @
EMI11.2
t1 'rr p'1i 1,4 At. iMeao), 0 r & qqboet mal.
--Tbmàm there, O, T 1r unpack pure becr per 1 of couaymw g m- 1, o, 7 kg d * la rw P- µ ± kg of e * oày> aw 5ov pa added * to the on - of tMnrwil it de bamm das 1e H ± 4 'ùW' ################### t / Sliew tkdaLeaaLm -
EMI11.3
<tb> * mime <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 42
<tb>
<tb> 10 <SEP> 39 <SEP> 36
<tb>
<tb> 20 <SEP> 35 <SEP> 32
<tb>
<tb> 50 <SEP> 30 <SEP> 27
<tb>
August catalysts regenerated as described in
EMI11.4
1 essls 1.
After ricla6rat.ioD the flat.v./ft.a1.D / silica catalyst regained its initial activity. The ammonia catalyst, on the other hand, tested under the conditions, has lower activity than before regeneration, producing. only- aenten) firon20% bansene in the liquid product after one hour of operation. The generator to -alD81ne has therefore - initial activated Upft! 8e1lt. plna low, do not npDfrab1e and should be used with sanfre added to -aJ1 -. UOD.
Example 5 A catalyst containing by weight 1% of platinum and
EMI11.5
1 of tin on garlic adre described in Example 1 is tested in the dehydrocyclination of α-hexane for stability and re-reliability. The conditions are: 399-C, 3.5 at. (nowl, molecular ratio BhJ'drocarbon 0.5 and 1.0 kg of n-bexam per hour per 1g of catalyst.
The t ': 1pre 3 shows the stability of the catalyst which has been regenerated seven times, the percentage by weight of benzene
<Desc / Clms Page number 12>
in the liquid product being plotted on the ordinate and the operating time on the abscissa (in hours). Regeneration is carried out by simply burning the coal at 427 C using air diluted with nitrogen to have a concentration of 2 -% oxygen. As shown in Fig. 1, the process stability is excellent, showing only a small decrease in the production of benzene. A catalyst having only platinum on tin-free silica shows much poorer stability after regeneration.
Figure 2 shows the ability of the catalyst to withstand repeated regenerations without reduction of its catalytic activity, the percentage by weight of benzene in the liquid product after 45 hours of operation being plotted on the ordinate as a function of the number of regenerations plotted on the abscissa . After a series of 18 regenerations, the catalyst according to the inventioa shows an activity greater than that of a platinum-coated catalyst on silica without a tin component.
EMI12.1
The improved single cycle stabilization allows the use of 200 hour cycles which is significantly better than the 45 hour cycles generally employed with prior catalysts. Figure 2 shows the performance of the Pt / 3a catalyst in a 200 hour cycle operation (dotted line! and in a 50 hour cycle operation (full).
Example 6
EMI12.2
We prepare a C8taly ....,. eelen the invention by dissolving 2.93 μl of daloroplat.1a1qD8 (B2.O) acid and 1.64 6 of triphiarnra from Ia1CW11Sih (BIC13) in zie leticm from BC1 3 to obtain 38 cc of edition. This ea1ulioo is & Joutie at 100 th of MI of da. - om atiM la tout. the land is Nell, air at 121 ec and. * "cine dom the air at 399 * C.
<Desc / Clms Page number 13>
The catalyst obtained contains 0.5% by weight of bismuth and 1% of this platinum.
EMI13.1
The analyzer is tested for the dehydrocyclization of n-txane at 5: 2l., 1 kg feed per hour per kg of catalyst and ..: ne pressure of 3.5 (mano). The transformation into
EMI13.2
benzene and about z wedged on the power supply.
In; * the 7
A catalyst containing by weight 1% platinum and 1% spread prepared as described in Example 1 is tested.
EMI13.3
for the dehydrogenation of α-butane. The reaction is carried out in a reactor at 510 ° C, 0.1 at. absolute pressure and 1.0 kg of feed per hour per kg of catalyst. It can be operated continuously for 10 hours without internal regeneration and without change in the conversion of butane. The distribution of the products collected after 7 hours of operation is given in table III.
TABLE III
EMI13.4
<tb> Component <SEP> Compesition <SEP> of the <SEP> product <SEP> (in <SEP> molecules
<tb>
EMI13.5
Coeposant louse: 100 feeding aoleculea)
EMI13.6
<tb> H2 <SEP> 29.4
<tb> Methane <SEP> 0.9
<tb>
EMI13.7
gthsr.e '° t6ylene 1.6
EMI13.8
<tb> Propane / propylene <SEP> 0.1
<tb>
<tb> n-Butane <SEP> 63.3
<tb>
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 3.8
<tb>
<tb>
<tb> Butylenes <SEP> 30.1
<tb>
<tb>
<tb> Butsdiene <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb> Kylenes <SEP> 0 <SEP>? 4
<tb>