BE734902A

BE734902A -

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Publication number: BE734902A
Authority: BE
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1969-12-22

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
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  Catalyseur et procède pour la déshy1rontion ; 
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 et la 1éty1rocyclisation de paraffines. ' 

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 L'intention concerna un catalyseur et un procédé 
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 pour la déshydrogénation et la dêhydrocycliut1oD de pant1'1D86. 



  Ce catalyseur   comprend   un ou plusieurs   -'taux   du groupe du platine et de l'étain et/ou du bismuth supporté sur gel de silice. On préfère l'étain. 



   Le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux du groupe du platine, c'est-à-dire platine, osmium, iridium, ruthénium, rhodium et/ou palladium, le platine étant préféré. 



   La quantité de métaux du   groupe   du platine et d'étain   et/ou   bismuth est de préférence   comprise   entre 0,01 et 5%, de préférence encore entre 0,01 et 1 % sur la base du total de substance supportée. Il est préférable que le rapport en poids de l'étain et/ou du bismuth au   oétal   du groupe du platine ne dépasse pas 2 environ. Des rapports plus élevés tendant à abaisser l'activité catalytique. 



   Le gel de silice est un support convenable car il n'a pas une acidité catalytique   élevée   qui a pour résultat une activité  excessive     peur     l'ouverture   des cycles. Le gel de silice à grande surface est un support spécialement conve- nable et préféré . Le gel de silice a   avantageusement   une aire de surface comprise entre 300 et 750 m2/g. L'alumine ne convient pas comme support, comme on le montrera dans les exemples. 



   On peut utiliser toute méthode pour ajouter les composants métalliques au support gel de silice. Il est commode d'imprégner les supports, ou de procéder à un   échange   d'ion, avec des solutions ioniques des composants métalliques. 



    On   peut utiliser tout composé métallique, de préférence soluble dans l'eau. Par exemple le métal platine peut être incorporé 

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 à partir de nolutiom de composés tels que l'acide cb10r0p1aû- niques le chlorure platineux titre-unim, le nitrate platimux téûra-amint, ou l'hydroxyde platinnrux tétra-adne. L'étain et/ou le biawitü peuvent être incorpores 1 partir de solutions de sels d'acides II1nê1"'ll'tX. par 8X88p'!e chlorure, nitrate ou sulfate d'étain latamdquel ou de biSSU1;b. Alternativement les couposée métalliques peuvent être fournis par mélange d'une dispersion aqU8'"tolA d'un sulfure, come le sultwe de platine, avec le gel de ellice. Les Métaux peuvent être ajoutés Aéperé- ment ou à partir d'une solution commune.

   Après addition des 
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 coufflante métalliques, 1'! catalyseur est ordinairement séché et do préférence calciné dans l'air. La calcination dans   l'air   
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 transforme, naturellement, le métal en l'oxyde. Dnetempérature de calclDatic!1 dans l'intervalle de 300 à 500C est avantageuse, bien qu'on puisse utiliser des températures plus élevées ou plus basses, si on le désire. 



   Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utili- sés sous toute forme convenable pour emploi dans un lit fixe de catalyseur, par exemple écailles, granules, comprimés ou extru- dats. On obtient particulièrement satisfaction avec des parti- cules à peu près uniformes de 1 à 10 mm environ. Les catalyseurs peuvent aussi être utilisés sous des forces convenant à des pro- cédés à lit   fluidisé,   en pâte ou agités,   comme   des poudres ou des granules finement broyés. 



   L'invention concerne aussi un procédé pour la   déshy-   drogénation et la   déhydrocyclisation   de paraffines dans lequel on fait usage du catalyseur qu'on vient de décrire. 



     @@   déhydrocyclisation de paraffines en composés aromatiques dans ce procédé est de préférence effectuée à une température dans l'intervalle de 400 à 650 C et de préférence encore de 480 à 595 C. La pression est de préférence relative- 

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 atsd basse, tiic préférence dans l'intervalle allant d'une pres- on inférieure à la pression atamaphériqoe coane C,lL st. a#. uze pressiez f!"-:& de ? 2t ,,- Les pressions qu'es pré- t'ère de beaucoup sont comprises dans l'intervalle de 0,35 az. abs. à 5,5 at.abs.. Vue basse pression tend à favoriser la dénydrocycllsatioo. Le dftît horaire en poids peut varier dams un intervalle très tendio., coePmble-n1 de O,1 # 10 kg d-tmi.1e par heure par kg de catalyseur et, de prf1'fren,c. de z5 à 5 !tjB dlazile par kg de catalyseur. 



  Bien 4*911 y ait une nette production d-br-À!11! dans la réaction de dehydroeyclisation la présence dghydregam ajouté est bênéfiqae pour la stabilité du cat;.a1ysear. Le rapport noiécnlaire de 1"'"..ne aux hydt oearbures 'not' 1P- de O,1 : 1 à 5 : 1 bien ..-oa pa1.s.. utiliser des rappr'.c-..s sapérienrs oa inférias si on le désire. Des rapparC hyd1O&he...hrile bas ten2ent à 1'81IUr1ser la dSrydroc:yd,!82rt.iOO. 



  Il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'hydro6ê)ae pur et il est parfois coanede d'ntiliaer des courants ot,rans eue 1. claydrOs.. dom 08 dispose. , came du cas die refaeaer '. Cm peut utiliser de 1i-e de recyclage. 



  Bien   les p8rafri.De8 fIII1..-n# kre dI cyclisées par le procédé de 1inreatioa eoatieaneat de erifftimwe de six à efta6t atomes de cartIo-. 18 po/M welea 1. !OD COIWi.8it. perd881-1-k 1..ur,.r8ft18e8 actcl3qoes 1=t. par...1. A'" ,.raUl- - .... paraffines 1.Sf i- res non C088tAUrM8 - IIfIIfral oowe pl88 dU1'1c1l.88 à - cyeULswr. l.e8 pwrst à mis  m oeuvre 1IId1'rt- dllat on as -41... .. el.... - - 8f1 .....-4t.J'88 6pôearâores. es t3 ie Itrt -fJ..L r .'1"""1811& aü8r 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 de paoA.r.1u C8l8 leao, IIJ..IJ ......... 6Kd- iIJ!Iro- e-at- -k. ""1 ..'"... - raffinerie .. ittb3a, .... 

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  - 5 - 
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 langes d'hydrocarbures contenant 60% , de préférence 70% ou plus, de paraffines. De   telles   fractions peuvent être des fractions directes, des raffinais, par exemple des raffinats C6-C8 provenant   d'une   extraction par solvant d'hydrocarbures 
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 arotaatiques, de tamis aclécu%ire ou d'autres procédés pw séparer les paraffines normales des paraffines non normales. 



   L'alimentation en hydrocarbure peut contenir des paraffines cycliques bien que la stabilité du catalyseur soit légèrement affectée par les structures cyclopentane. L'effet sur la stabilité de structures cyclopentane avec le catalyseur de l'invention est beaucoup acindre que ce n'est le cas avec un catalyseur oxyde de   chrome-alumine.   En fait, le   méthyl-   cyclopentane est un produit important de la   déhydrocyclisa-   tion de l'hexane normal dans le présent procédé, particulière- ment quand le rapport de l'étein ou du bismuth au métal 
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 platine est bas.

   En général, la quantité de méthylcyclopentane décroît lorsque la quantité d'étain ou de   bismuth   dans le catalyseur   augmente.     Toutefois,   ce composé cyclique a un effet d'empoisonnement beaucoup plus faible avec le présent catalyseur qu'avec le catalyseur oxyde de chrome-alumine et, au plus, un légar effet d'ouverture de cycle comme dans les 
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 procédés de retordage. Egalisent, par contre, il y a lieu de noter que, dans le reforme catalytique classique des naphtes avec un catalyseur platine sur 811181- helogéa#e, il se produit uoe cyclisation en cycles à cinq chaînons suivie d'ana déhydroiaomeriaation en t.1qa'l18.

   Tout-@fois, comme le rapport domwartures de cyTiee à cinq cha:tao  aux fer- rtu!res de cycles en cycles à cinq claa1DoDs est. rée par une eaostante d'équilibre, tout jtcoreiaeement de le viteeee de CJel188t.1oM iccroit ..8III8Dt. la vites  dtA"Yerto1lr8 de cycle. La résultat met 8ftC des *l1 n1*%ione eantenent da 

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   méthyl   cyclopentane est que les cycles à cinq chaînons sont. en général plus rapidement détruits que formés. En outre la cyclisation directe en cycles à six chaînons n'est pas   favorises   et, du fait de la formation de structures à cinq chaînons et de l'isomérisation et de l'ouverture de cycle subséquentes, la conversion nette de paraffines C6 + en aromatiques est faible dant les procédés de   reformage.   



   En général, les hydrocarbures aromatiques produits dans la réaction de   déhydrocyclisation   comprennent au moins envi- ron 15 % en poids et usuellement au moins environ 25% en poids de l'hydrocarbure liquide. Les aromatiques peuvent être ré- cupérés par tout procédé de   séparation   convenable, par exemple extraction su moyen d'un solvant aromatique sélectif. 



   La déshydrogénation de paraffines en oléfines est de préférence effectuée à une température dans   l'intervalle   de 400 à   7000C   et, de préférence encore, de 500 à   650*C   environ pour les paraffines inférieures. En général la pression est relativement faible et, de préférence, dans l'intervalle de 0,07   at.aba.   à 4,2 at. abs. Les pressions autrement préférées sont dans l'intervalle d'environ 0,35 à 3,2 at.abs. Le débit horaire peut varier dans un intervalle considérable, de pré- férence entre 0,1 à 20   environ   et, de préférence encore, de 1 à 5 kg d'huile par   beur*   par kg de cetalyseur. 



   Il y a aussi une nette   production     d'hydrogène   dans la   réaction   de déshydrogénation, meis comme dans le cas de la déhydrocyclisation, la présence d'hydrogène   ajoute   est bénéfique pour la stabilité du catalyseur. La rapport moléculaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure varie de préférence   entre   0,1 : 1 et 5:1 bien   que.   si on le   désir*,,   on puisse utiliser des rapporte   supérieurs   ou inférieurs. Il   atout   pas pécessaire d'utiliser de l'hydrogène pur. Des courants conterent de l'hydrogène comme 

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 des gaz de 8reòrmer8 conviennent. Cn peut utiliser de l'hydro- gène àe recyclage. 



   Bien que les paraffines qui peuvent être déshydrogé- nées par le procédé de l'invention contiennent de préférence 
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 deux à vingt atomes de carbone et puissent être transfcr.sées individuellement ou en mélange, le procédé de l'invention convient particulièrement aux paraffines inférieures, par exemple aux   paraffines   de C2 à C5. Les paraffines inférieures sont considérées en général comme plus difficiles à déshydro- géner que les paraffines à poids   moléculaire   plus élevé. Les paraffines peuvent aussi se trouver en mélange avec d'autres 
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 hydrocarbures.

   Des alimentations convenables peuvent aller de l'éthane, propane ou autres fractions individuelles d'hydro- carbures accessibles dans une raffinerie de pétrole à des 
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 fractions de mélanges d'hydrocattures contenant z v et de préférence 70 % et plus de paraffines. La   paraffine   est dés- hydrogénée en l'oléfine correspondante. Par exemple le pro- pane, le   butane,   le pentane et le cyclopentane sont   déshydro-   
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 génés d'abord en propylène, butylène, amylène et cyclopentène respect,1TeM#. une petite quantité étant craquée en hydro- carbures inférieurs. Les oléfines peuvent être récupérées de ce qui sort de la zone de déshydrogénation par des moyens connus. 
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  Pendant son nrtilisatlon à la fois pour la déshydro- cyclisation et la déallJdroc6Da1;1on. le catalyseur se désactive 811 raiaon tout d'abord de 1accuanlation de dépôts charbonneux moe le eat81,..... Un des avantagea de l'intention est que la P8I' est racit-lit régénéré par une simple oewbuation du obarbon. La r6c6Mrglon peut être réalisée en mettant le 

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 catalyseur an contact avec un gaz continent de l'oxygéna à une température Pffiao-n1 élevée pour brûler les cWp6. charbon- neus. pendant la phone initiale de la combustion du charbon, il faut utiliaer une b85Sf' concentration dgozysèm dans un gaz inerte.

   Il esb. convenable d'vU.l1aer un gaz contenant ju8cr.1' envimn 2% dtXYPIll8 qui peut être obtenu en .f).8D&'I8D de l'air avec un gaz inerte convenante eoas l'azote, Les gaz contenant des poiaom du catalymur comme l'oxyde de carbone doivent, bien entendu, êt?<* évités. On préfère tout specialeaent brûler d'abord le charbon avec un gaz à faible teneur en oxygène (jusquà environ 2 ) puis eettre ensuite le catalyseur en contact avec des concentrations plua élevées en   oxygène,   par exemple avec de   l'air.   L'emploi   d'une   concentration plus élevée 
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 aide à éliminer cu8plètAlHllt les dépôts charbonneux. 



  Une température excessive doit être   évité',des   tem- 
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 pératures supérieures à environ E80 - 510"C tendent à agglomérer le métal platine et à réduire la surface catalytiquet8e1lt. active. 



  Il est préférable d'effectuer la régénération à une température d'environ 425 C. 



   Les procédés selcn l'invention sont avantageusement pratiqués en arrêtant   périodiquement     l'alimentation   en   hyirocar-   
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 tures et en so.ttant le catalyseur à un processus de rtgéné- ration   comme   on vient de   l'exposer.   



   Les exemples qui suivent illustrent le procédé selon l'invention et montrent son avantage. 



   Exemple 1 
On prépare un catalyseur selon l'invention en 
 EMI8.5 
 dissolvant 2,73 g l'acide chloroplatinique (H2PtC16.6H2 O) et 2,95 g de chlorure stannique (SnCl.5H0) dans de l'eau déionisée peur donner 36 ml de solution aqueuse. Cette solution est ajoutée à 100 g de gel de silice et le mélange est bien 

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   agité.   Le   -télexe   est séché à l'air à 121'C et calciné pendant une heure à 400 C. 



   Le catalyseur ainsi préparé a une teneur en métal de 1 % en poids de platine et 1 %   d'étain.     le 2    
On prépare   comme   décrit dans l'exemple 1 un cataly- seur contenant en poids 1 % de   platine   et 1 % d'étain. A titre de comparaison on prépare un   autre   catalyseur contenant 1 % de platine sur gel de silice, mais aana étain. 



   Ces catalyseurs sont essayés pour la déhydrocyclise- tion de n-hexane dans un petit réacteur. Les conditions sont: température   524*C,   pression 1,4 at.   (manomètre),   rapport molécu- laire   F2/hydrocarbure   égal à 1, vitesse d'alimentation de 1 kg de n-hexane/heure/kg de catalyseur. Les résultats sont donnés dans le tableau I. 



   TABLEAU 1 
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> poids <SEP> Catalyseur
<tb> 
<tb> 
<tb> calculés <SEP> sur <SEP> l'ali- <SEP> @
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mentation <SEP> Pt/SiO2 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> Pt+Sn/SiO2 <SEP> 1% <SEP> en
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> pds <SEP> pds <SEP> chacun
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H <SEP> 2,5 <SEP> 3,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> C1 <SEP> - <SEP> C5 <SEP> 14,3 <SEP> 5,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> C6 <SEP> + <SEP> 83,1 <SEP> 91,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Benzène
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (dans <SEP> C6 <SEP> +) <SEP> 24,8 <SEP> 23,9
<tb> 
 
Le tableau I montre que la sélectivité du catalyseur est grandement améliorée par l'addition d'étain au catalyseur. 



  Si le rendement en benzène est légèrement inférieur pour le catalyseur amélioré, la réduction du   cracking   améliore de façon importante l'économie du procédé, car une opération de recyclage donnerait un rendement total en benzène beaucoup plus élevé. 

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 kinge 3 0 pr<pMMc<mlywMr co mum 5%wp id< d'étalon ... 8ftd piétine. A 50 & de ..1 .. 81l1c8. ce ajoute 7.37 g de aNtiqxw (s.:J4.J qui nom diw- nous dam el 0 pomr faire 25 ce ds solatice. L. toac ost néffl A l'air à 121-c et calciné pendeat MM hMrw à 4000C. 



  Ce eaq).7MUI" est ....,.f pour ma activité de cWbyd.roe)';1i8at1Gll du """](818 à 5a'OCO pl'8-J.oa i,l, et. 



  (<tMtc*Mre)t un rapport ds 1 st 1 kg de  4w,,ram par heure et par kg de c:atal788U'. 



  Il ne ne r0J'88 pas de benitène et on décèle mule- neat une légère trace de cra...Irt... le catalyseur' étant eaaec- tiellenent insctit daDa les eoalitio18 ut.ili8ie.. 



  1J:le 4 On prépare selon le Node opératoire de l'exemple 1 un catalyseur platine/éKtin sur al1l8i.Jl;e. Le catalyseur contient 1 % en poids de platine et 1" cI'ftai.D sur une alevine garahm. 



  Le catalyseur est séché à 121'C dans l'air, calciné pendant 1 heure à 4OQ-C et essayé pour son activité de déqrdrocycliaa# tion du n-hexane à 5.'C, pression ier at-. (anoetre), ac rapport. 92/n-hexane de 1 et 0,7 q de n-texane par bdmre par ica de catalyseur. 



  Dans lepreedLer essai SéJII5 ajouter de sou1're ,! l'ali.Mentation. il se :rodait beaucoup de cractcijqg qui élève la température du lit ce qui méme encore du cracking phénomne bien connu sau le nom de -hydrocracking-. Ce phiDG8êJl± ne se produit pas avec un catalyseur plati.De1 ftaiD/ silice préparé 
 EMI10.2 
 selon l'invention. 
 EMI10.3 
 



  Dans un second essai on ajoute à l'alimentatioo 500 ppa de soufre sms form de tàiopbène. Les résultats sont comparés dans le tableau II avec ceux de l'exe.p1e 1 (catalyseur 

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 EMI11.1 
 pùd8/lItiab/dUeeJ. 



  DEM   @   
 EMI11.2 
 t1 'rr p'1i 1,4 At. iMeao), 0 r&qqboet mal. 



  --Tbmàm là, O,T 1r deballe pur becr par 1 de couaymw g m- 1, o,7 kg d* la rw P- µ± kg de e*oày>aw 5ov pa de ajoutée* à le on - de tMnrwil it de bamm das 1e H±4' ùW' ###################t/Sliew tkdaLeaaLm - 
 EMI11.3 
 
<tb> *mime <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 42
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 39 <SEP> 36
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 35 <SEP> 32
<tb> 
<tb> 50 <SEP> 30 <SEP> 27
<tb> 
 les catalyseurs   août     régénérés   comme décrit dans 
 EMI11.4 
 1 essls 1. 



  Après la ricla6rat.ioD le catalyseur plat.v./ft.a1.D/ silice a retrouvé son activité initiale. Le catalyseur à 1aln- aime, d'satre part, essayé dana les sérxa conditions, a time activité plus faible qu'avant la régénérauon, produisant. seule- aenten)firon20% de banséne âans le produit liquide apr!s une heure d'opération. Le caalyaeur à -alD81ne a donc - acti- visé initiale Upft!8e1lt. plna faible, n9ent pas npDfrab1e et doit être utilisé avec du sanfre ajouté à -aJ1--.UOD. 



  Exemple 5 Un   catalyseur   contenant en poids 1 % de platine et 
 EMI11.5 
 1 d'etain sur ailice adre décrit dana l'exemple 1 est essayé dans la déshydrocyclination du a-hexane pour la stabilité et la rénecabilite. Lea conditions sont: 399-C, 3,5 at. (nowl, rapport moléculaire BhJ'drocarbure 0,5 et 1,0 kg de n-bexam par heure par lg de catalyseur. 



  La t':1pre 3 amrtre la stabilité du catalyseur qui a   été-     régénéré   sept fois, le   pourcentage   en poids de benzène 

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 dans le produit liquide étant porté en ordonnées et le temps d'opération en abscisses (en heures). La régénération est effectuée par simple brûlage du charbon à 427 C en utilisant de   l'air   dilué avec de l'azote pour avoir une concentration de 2 -% en oxygène.   Comme   le contre la figure 1, la stabilité du procédé est excellente, montrant seulement une faible di- minution dans la production de benzène. Un catalyseur ayant seulement du platine sur silice sans étain montre une stabilité bien plus   mauvaise   après régénération. 



   La figure 2 montre l'aptitude du catalyseur à supporter des régénérations répétées sans diminution de son activité catalytique, le pourcentage en poids de benzène dans le produit liquide après 45 heures d'opération étant porté en ordonnées en fonction du   nombre   de régénérations porté en abscisses. Après une série de 18 régénérations le catalyseur selon l'inventioa montre une activité supérieure à celle d'un catalyseur   platiné   sur silice sans composant étain. 
 EMI12.1 
 



  La -j..abil:1t' améliorée pour un seul cycle permet l'utilisation de cycles de 200 beures ce qui est nettement mieux que des cycles de 45 heures   généralement   employés avec les catalyseurs antérieurs. la figure 2   montra   la   performance   du catalyseur Pt/3a dans   une   opération à cycle de   200   heures (en pointillé! et dans une opération à cycle de 50   heures   (en plein). 



   Exemple 6 
 EMI12.2 
 On prépare un C8taly....,. eelen l'invention en dissolvant 2,93 Il d'acide daloroplat.1a1qD8 (B2.O) et 1,64 6 de triphiarnra de Ia1CW11Sih (BIC13) dans zie  leticm de BC1 3 pour obtenir 38 cc de édition. Cette ea1ulioo est &Joutie à 100 e de MI de da. - om atiM la tout. la ilande est Nell, à l'air à 121 ec et. *"ciné dom l'air à 399*C. 

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  Le catalyseur obtenu contient en poids   0,5 %   de bismuth   et 1 %   ce platine. 
 EMI13.1 
 



  Le atalyseur est essayé pour la déshydrocyclisa-tion de n-txane à 5:2l., 1 kg d'alimentation par heure par kg de catalyseur et   ..:ne   pression de 3,5   (mano).   La transformation en 
 EMI13.2 
 benzène et <" environ z cale lé sur l'alimentation. 



     En;* le   7 
Un catalyseur contenant en poids 1 % de platine et 1 %   d'étalé   préparé comme   dé@@it   dans l'exemple 1 est essayé 
 EMI13.3 
 pour la déshydrogénation du a-butane. La réaction est conàate dans un réacteur à   510*C,   0,1 at. de pression absolue et 1,0 kg d'alimentation par heure par kg de catalyseur. On peut opérer en   continu   pendant 10 heures sans régénération interné-   diaire   et sans changeaient dans la conversion de butane. La distribution des produits recueillis après 7 heures d'opéra- tion est donnée dans le tablée III. 



   TABLEAU III 
 EMI13.4 
 
<tb> Composant <SEP> Compesition <SEP> du <SEP> produit <SEP> (en <SEP> molécules
<tb> 
 
 EMI13.5 
 Coeposant pou: 100 aoléculea d'alimentation ) 
 EMI13.6 
 
<tb> H2 <SEP> 29,4
<tb> Méthane <SEP> 0,9
<tb> 
 
 EMI13.7 
 gthsr.e'°t6ylène 1,6 
 EMI13.8 
 
<tb> Propane/propylène <SEP> 0,1
<tb> 
<tb> n-Butane <SEP> 63,3
<tb> 
<tb> 
<tb> Isobutane <SEP> 3,8
<tb> 
<tb> 
<tb> Butylènes <SEP> 30,1
<tb> 
<tb> 
<tb> Butsdiène <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> 
<tb> Kylènes <SEP> 0 <SEP> ?4
<tb>

Claims

EMI14.1

JJICAnC!15 1.- Catalyseur pour la dé5hydrogé tiOD et la dB1&o- cyclisation de paraffines comprenant un ou plusieurs mg-taux du groupe du platiné et de l'étala et/ou du bisant, sur art EMI14.2 de gel de silice. EMI14.3

2.- Catalyseur selon la reverdication 1 dans lequel la quaDcÍ. de total du- groupe du p1at est dans 1s game de o#15 à 5 % en F .f.ds du Catalyseur total.

3-- Catalyseur selon l'une oc 1-3Utr! des 1"'!!YeDdiCéioticns 1 et 2, dans lequel la çaantioé d'étain --t/ou biszutt est dans la gamme de O.C1 à 5 era poids du catalyseur total.

4.- Catalyseor selo" 1'ume qoelcoaqoe des reYe:JCUioD8 précédentes dams lequel le aO'U1 du v du platix est EMI14.4 le platine. EMI14.5 5.- Catalyseur selon l'une quelconque des 1'I!ye:1dic:a- EMI14.6 tiens précédentes dans lequel le catalyseur contient de l'étain. EMI14.7

6.- C1;.al ceica l'une cueleoMqae des revemie :.1c:s pr4céd--ntes dans lequel le gel de milice a une surface dans l'intervalle de 3M à 750 1 r;.

7.- rroc<S<'4 pour la dsbydrof:in.et1oo et la déhydrocy- cliswticc de par=ffixes caractérisé en c- qu'on utilise un catalTaf-xr selon l'une euelcooque des reveodicatiocs 1 a 6.

8.- PnK.M4: pour la déhydrocyclisxation de paraffizm selon la TeYet;6.i.:.U 7 dans lequel on opère a une *q4rzàm* dans 1.1i.1"Y8.Ll. de d00 à fi50C, de prgfêre=e de MO à 9C.

9.- hrY--"6 ftocr la dEââra:7rcliset,ioo de persftims selon la e"10n 7 as B d8D8 lequel au optre sods um prHs1"' 'sa 1"iateJral:e de 0,1 à 7 as. ab*., de prU'reace de d.3i $,5 Mo. all8.

10;- Procédé pot; 1< claJdroqc1188U0II de p8I"8I'l'188 selon 1 tJlte que1coDq188 des rewem cetàom 7 à 9 dsas laq l 1'<M- <Desc/Clms Page number 15> mutation est dans l'intervalle de 0,1 à 10 kg d'huile par EMI15.1 îseure par kg de catalyseur, de préférence de C, 25 à 5 kg d'huile par heure par irg de catalyseur.

11.- Procédé pour la dehydrocyclisatioc de paraffines selon l'une quelconque ces revendications 7 à 10 dans lequel le rapport moléculaire de l'hydrogène aux hydrocarbures est dans l'intervalle de 0,1: 1 à 5 : 1. EMI15.2

12.- Procédé pour la dét-ydroryclisation de paraffines selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 dans lequel les paraffines contiennent six à vingz atomes de carbone, de préférence six à dix atomes de carbone. EMI15.3

13.- Procédé pour la d4shydrogénation de paraffines selon la revendication 7 dans lequel on opère à une température EMI15.4 dans l'intervalle de 400 à 7KD%, de préférence de 5CO à 650*C.

U.- Procédé pour la déahydrogênstion de paraffines selon 1*une ou l'autre des revendications 7 ou 13 dans lequel on opère socs une pression dans l'intervalle de 0,07 à 4,2 at . abs., de préférence de 0,35 à 3,2 et. abs. EMI15.5

15.- Procédé pour la déshydroséaation de paraffines selon l'une quelconque des revendications 7, 13-ou 14 dans le- quel l'alimentation est dans l'intervalle de 0,1 à 20, de préférence de 1 à 5 kg d'huile par heur-- par kg de catalyseur. EMI15.6

16.- Procédé pour cWsbJdrogt.1.-: de paraffines selon l'lune que1C011qU des revendications 7 et, 13 à 15 dans lear,ul le rapport ttolécalaire de l'hydrogène .#;: hydrocarbures est de O,1 : 1 à 5 : 1.

1?.- ProeH6 peur la dlbtdroéation de pôr rfines lon 1-- 481eoa.qM des ravandications 7 et 13 à 16 dans laquai les paraffines contiemeat de deux à vlngt, de !C"ff'&8Dc!e de deaIr , eiD4 -stem de carbone. <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1

1B.- arc-J.q¯8 ou ¯la... d'bJ'droc81't8an8 corotsosnt des ar-%iqàea pour 8Ut.aaIt qa'ilf sont obte.. p6r un procédé selon was ou plusiemr* des l''8wead1cat.10D8 7 à l2.

19.- Oléfine< ou ¯8 4 'bJdrocarbllr.a toatenaat des oléfines pour autant -t" 'l1a .ne. obtenue par uco ou pl-iema dea revendication* 7 et 13 à 17. EMI16.2 20.- Procédé, en substance, que décrit plu= ha.ai, notamment dans les exemples 2 et 4 à 7.

21.- Catalyseur, en substance, tel que décrit plus haut, EMI16.3 DOt.a8l8el.t. dans les eZespie5.