BE743558A

BE743558A -

Info

Publication number: BE743558A
Application number: BE743558A
Authority: BE
Inventors: Christiaan Herman The Tonsbeek; Harald Copier
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1970-06-22
Also published as: DE1964276A1; LU57646A1; NL6918980A; SE365103B; NL157783B; FR2037029A1; AT302793B; CH521375A; ES374824A1; DE1964276B2; ZA698809B; DK136752B; DE1964276C3; GB1289181A; IT1044723B; DK136752C; AT294829B

Description


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  Aliments ayant un arôme amélioré. 



   L'invention concerne des aliments ayant un arôme amélioré et un procédé pour les préparer. Elle se rapporte aussi à des agents aromatisants utilisés à cette fin et à des procédés pour les préparer. 



   On considère qu'il est agréable que les aliments frits, rôtis ou cuits ou bien comprenant des constituants .frits. rôtis ou cuits aient un   arôme   correspondant. Il en est ainsi 'pour des aliments tels que les sauces de   viande,   les sauces faites de cubes de bouillon, les cakes, le pain et ainsi de 

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 suite. Souvent l'arôme d'aliment frit, rôti ou cuit est considéré comme trop faible sans que la qualité de la préparation puisse être mise en cause. La présente invention apporte une solution à cette difficulté. 



   L'invention a pour objet des procédés permettant de conférer un arôme amélioré aux aliments, caractérisés en ce qu'on incorpore aux aliments, seule ou en association avec un ou plusieurs autres agents aromatisants, une 2-acyl-2thiazoline de formule générale : 
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 où R1 représente un radical méthyle ou éthyle, et R2 représente un atone d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. 



   De préférence, on utilise la 2-acétyl-2-thiazoline mais, par exemple, la 2-acétyl-5-méthyl-2-thiazoline, la   2-acétyl-5-prcpyl-2-thiazoline,   la 2-propionyl1-2-thiazoline et la 2-propinyl-5méthyl-2-thiazoline sont des agents   arona-   tisants convenables, tout comme la   2-acétyl-5-éthyl-2-thiazoline,   la   2-acétyl-5-isopropyl-2-thiazoline,   la 2-propionyl-1-5éthyl- 2-thiazoline, la 2-propionyl1-5-propyl1-20-thiazoline et la 2-propionyl-5-isopropyl-2-thiazoline. 



   Ces composés sont nouveaux et l'invention a donc aussi pour objet les procédés pour les préparer suivant des techniques connues pour la synthèse de composés semblables. 



   Ces 2-acyl-2-thiazolines améliorent la qualité aromatique d'aliments frits, rôtis ou cuits, comme les sauces de viande, les sauces faites de cubes de bouillon, les cakes, les   galettes,   le pain et ainsi de suite. 



   Les composes de l'invention peuvent être utilisés conjointement avec d'autres substances suivant le résultat 

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 recherché. On peut choisir à cette fin,non limitativement,un ou plusieurs composés appartenant à une ou plusieurs des classes ci-après : (a) des acides aminés pouvant être obtenus par tout procédé classique à partir de protéines d'origine végétale ou animale, comme le gluten, la caséine, la zéine, la protéine de soya, etc; 
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 lh1 f!M nMlUdf"! nI'! la rr.ê1"!p. ori ;n airiai nue des peptides comme l'alanylalanine, l'alanylphénylalanine, l'a1anylaspargine, la carnosine et l'ansérine;

   (c) des nucléotides comme les 5'-monophosphates-d'adéno- sine, de guanosine,   d'inosine,   de xanthosine,   d'uridine   et de cytidine, de même que leurs amides, dérivés désoxydés, sels, etc.;   --(d)   des acidss   monocarboxyliques,   comme des acides gras saturés ou non, par exemple de 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide lactique, l'acide glycolique et l'acide   -hydroxy-     butyrique, de mené   que des acides dicarboxyliques comme l'acide succinique et l'acide glutarique; (e) l'acide pyrrolidonecarboxylique et ses précurseurs;

   (f) des agents édulcorants tant naturels, comme les monoet disaccharides,que synthétiques,   camme   la saccharine et les cyclamates; 
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 (g) la 4-hydroxy-5-néthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one et la 4-hydroxy-2,5-diméthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one; (h) des produits de réaction d'acides aminés soufrés ou du sulfure d'hydrogène avec des sucres réducteurs, l'acide ascorbique, les composés   mentionnés   sous (g) ou des aldéhydes ou cétones aliphatiques inférieurs;

   (i) des composés volatils du soufre, comme le sulfure 
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 d'hydrogène dës thils, dés sulfures et bisulfures, par exemple le sulfure de   dicéthyle   et le sulfure de   diallyle;   (j) des guanidines, comme la créatine et la créatinine; 

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   (k)   des sels, comme le   chlorure   de sodium et les phosphates primaires et secondaires de sodium et d'ammonium; (1) des phosphates organiques, comme des acides aminés contenant du phosphore; (m) des composés de   l'azote   non cités ci-dessus, comme l'ammoniac, des amines,   l'urée, l'indole   et le scatole;

   (n) des 4- et 5-alcanolides, de même que les esters et sels des acides   hydroxylés   correspondants, comme le 5-décanolide, le   5-dodécanolide,   le 5-hydroxydécanoate sodique et les glycé- rides d'acides 5-bydroxylés, tels que les produits de la réac- tion des 5-alcnaolides avec le   glycérol;   (o) des aldéhydes, comme   l'éthanal,   le propanal, le '
4-hepténal,   etc.; ,   (p) des atones, comme les méthylcétones comptant, par exemple, 5 à 15 atomes de carbone, le biacétyle, etc.; (q) des 3-oxoalcanoates, comme les esters du glycérol; (r)   l'acide   tricholomique et lbotémique, ainsi que leurs sels ;

   (s) des agents aromatisants, comme la o-aminoacétophénone, le   N-acétonylpyrrole,   le maltol, l'isomaltol,   l'éthyl-   maltol, la vaniline,   l'éthylvaniline,   le cyclotène(2-hydroxy- 3-méthyl-2-cyclopentèna-1-one),   l'éthone   [1-(p-méthoxyphényl)- 1-pentène-3-one], la coumarine, l'éthoxyméthylcoumarine, etc.; (t) des alcools,comme l'éthanol   et.l'octanol;   (u) des essences, comme celle connue sous le nom de "butterscotch" et l'essence de noix; (v) des colorants, comme le curcuma et le caramel; (w) des agents épaississants, comme la gélatine et l'amidon; (x) des émulsionnants, comme les monoglycérides de l'acide diacétyltartrique. 



   La quantité de ces additifs dépend de la nature de 

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 l'aliment et de celle des autres additifs, comme des aromates et épices, de même que de la nature de l'arôme qu'on désire conférer. 



   La quantité de 2-acyl-2-thiazoline dans l'aliment prêt à la consommation peut varier de 0,01 à 5 mg/kg. La quantité exacte pour une saveur bien équilibrée peut être déterminée expérimentalement dans chaque cas. L'agent aroma- tisant peut être ajouté aux aliments juste avant la préparation. 



   Il peut être Incorporé aussi seul ou en combinaison avec d'autres agents aromatisants à un diluant ou véhicule comes- tible qui, dans une forme de réalisation préférée de l'inven-   tions   est un constituant ou un mélange de divers constituants de   1-*aliment.   



   Il est donc possible, par exemple, de dissoudre l'agent aromatisant dans la phase aqueuse, telle que celle qu'on prépare pour fabriquer de la margarine, et d'utiliser cette phase aqueuse ensuite pour la fabrication de la marga- . rine destinée à la préparation des aliments conformes à l'invention.

   Il est possible aussi d'incorporer les agents aromatisants aux aliments par mélange avec de   la   farine, de la graisse ou de   l'eau. -   5
Pour faciliter la mesure préeoite d'aussi faibles quantités des 2-acyl-2-thiazolines, on les   incorpore.suivant   une autre forme de réalisation préférée de   l'invention, a   une poudre comestible en une concentration plus élevée,parce que - la quantité convenable d'une telle poudre   comestible.qui   contient de préférence 0,1 à 10 mg/gramme de l'agent   aromati-   sant,peut être incorporée avec précision plus facilement que l'agent aromatisant lui-même lors de la préparation des aliments. 



   L'incorporation peut être réalisée par mélange de la quantité voulue de la   2-acyl-2-thiazoline   avec la poudre 

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 comestible, laquelle est alors incorporée aux constituants de l'aliment. 



   Il est possible aussi,suivant une forme de réalisation spéciale de l'invention.de mélanger   intimement   une solution de l'agent aromatisant avec la poudre comestible et, si nécessaire, de chasser le solvant par après. 



   Une poudre contenant l'agent aromatisant dont la quantité peut être mesurée aisément s'obtient par dissolution de la quantité voulue de l'agent aromatisant dans une solution aqueuse concentrée de dextrine-maltose et par élimination ulté- rieure de l'eau de la solution de l'une ou l'autre façon,mais de préférence par lyophilisation ou séchage par pulvérisation. 



   Suivant l'application envisagée, il est recommandable d'utiliser 0,1 à 10 mg d'agent aromatisant par gramme de poudre comestible,mais il est possible aussi de prendre des quantités plus grandes ou plus petites. 



   Il est possible aussi d'ajouter à ces poudres et en particulier à celles à base de dextrine-maltose, d'autres agents aromatisants utiles, comme des 4- et 5-alcanolides, 
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 de la Zt-hyàroxy-5 méthyl-2,3-diirdroflzranne-3-one, d.. la lclroiy-2,,5r-dimétbYl-2,,3-dihydrofuranne-3-one,, des méthyle- cétones et les autres substances précitées. 



   Une autre forme de réalisation spéciale de l'invention consiste à incorporer la 2-acyl-2-thiazoline à des compositions aromatisantes solides ou liquides qui peuvent être ajoutées comme condiments aux aliments lors de la consommation pour leur conférer une meilleure saveur d'aliments frits ou rôtis. Le con- sommateur peut alors ajoute.- ces compositions aromatisantes à un mets   ou à   un aliment frit, soit à la cuisine, soit à table pour corriger la saveur. Ces compositions aromatisantes peuvent également comprendre des constituants connus, comme du sels du glutamate   monosodique,   un produit d'hydrolyse de protéine 

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 et d'autres substances citées dans la liste ci-dessus,
Il est possible d'obtenir les 2-acyl-2-thiazolines de formule générale I de diverses façons. 
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  On peut faire réagir un l-amino-2-alcanethiol de formule générale II, par exemple le l-amino-2-éthanethiol avec un 2,2-dialko:xy-a1canenitrile de formule générale 111 puis hydrolyser le cétal de formule VI pour obtenir le 
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 composé recherché : ont3 CH2-1m2 OR3 CH2- Il  J . 



  1 2 il 1 R-CH-SH RI-C-CN R2-CH C-c-it, 0. -CH-SR -c-cx -CR c-c- - -" 0R (II) (III) (VI) 1% - 
Dans ces   formules,   R1 et R2 ont les mêmes   significa-   tions que ci-dessus   et R 3   et R4 représentent des radicaux alkyle identiques ou différents qui sont de préférence des radicaux méthyle ou éthyle. L'hydrolyse est exécutée de préférence à 0 C dans l'acide sulfurique concentré. 



   Il est possible aussi, par exemple, de faire 
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 réagir le l-anino-2-slcanethiol de fornule - (il) avec un 2-aUcoxy-2-alcenenitrile de formule générale Ii, ¯ pu.s ¯ ¯ --,d'hydrolyser l'éàoléther résultant de formule nI pour obtenir 
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 le composé recherchâ i ()R3 -CH 2' ,CH2-NH2 à 1 2 m 1 CE-Sa + R5-4m=C-CN ## R'--CB c-c*cH-R -+ 1 "'*s .4e tn) (iv) (vil) 
Dans ces formates, R2 et R3 on les mêmes significations que ci-dessus et R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, c'est-à-dire qu'il compte un atome de carbone de moins que R1,
Un autre mode de synthèse possible est la condensation 
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 d'un 1-anino-2-alcanethiol de formule II avec un 2-hydroxyfmino- 

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 alcanenirtrile de formule générale   V,

     puis l'hydrolyse de   l'oxime   de formule   VITE   de l'agent aromatisant au moyen d'un acide : 
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 où R1 et R2 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. 



   EXEMPEL   1.-     @On   mélange par agitation 50 g d'acétate d'ammonium,
24,15 g   (0,3   mole) de cystéamine, 28.6 g   (0,2   mole) de
2,2-diéthoxypropanenitrile (préparé   conne   indiqué par T.   Cuvigny,     Bail.   Soc Chim France 1957, 665) et 200 ml de méthanol absolu en   atmosphère   d'azote à la température ambiante. On poursuit l'agitation pendant 18 heures, puis on   maintient   le mélange de réaction pendant   6   heures à environ 70 C tandis qu'on y fait barboter lentement de l'azote.

   Après élimination de la majeure partie   du   solvant sous une pression de 20 mm de mercure à 70 C, on verse le résidu dans un mélange d'une solution de 45 g d'hydroxyde de potassium dans 400   ml   d'eau et de   100   ml d'éther diéthylique à 0 C. Après mélange soigneux, on sépare la couche   éthérée,   puis on soumet la couche aqueuse à l'extraction cinq fois au :moyen de 100   ml   d'éther à chaque reprise. On combine les extraits éthérés et on les sèche sur du sulfate de sodium anhydre pendant 1 heure, puis sur des pastilles d'hydroxyde de potassium pendant 3 heures.

   On décolore la solution éthérée au noyen de charbon actif, puis on la filtre à l'aide de l'auxiliaire de   filtration   vendu sous le nom de Hyflo Supercel, après quoi on évapore le solvant sous pression réduite. Par distillation sous vide, on obtient   34,6   g de   2-(l,l-diéthoxy-   éthyl)-20-thiazoline, P. Eb. 93-93, 5 C/1,5 mm Hg, n320 1,4822, ce qui correspond à un rendement de 85% Les bandes 

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 d'absorpticn principales dans le spectre infrarouge se trouvent 
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 à 1620, l21tO, 1170, 1070 et 1030 cm i. Les pics principaux du spectre de rassejelassés par ordre d'intensité décroissante, sont situés aux valeurs   43,   61 117, 89, 88, 130, 60, 59, 159 et 158 de m/e et le pic de l'ion moléculaire à m/e = 203 n'est pas intense.

   Le spectre de résonance nagnétique nucléaire 
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 (en présence de tétraméthylsilane comme étalcn interne) conprend un grand triplet a 5 = 4,27 un quadruplet à 6 = 3,50, un grand triplet à ils = 3,15, un singulet à d = 1.148 et un triplet à 6 = 1,17 pon qu'on attribue au-radical CH2 uni à l'atome de carbone n*-4, t radiea-1-Cff2 -du radi°.ého- az-.-aa-3r- uni à l'atome de carbone n    5.,   au radical CH3 uni à l'atome de carbone quaternaire et au radical CH3 du radical éthoxy, respectivement. 
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  On ajoute, goutte à goutte, 34 g de 2-(l,l-diéthoay- éthyl) -2-thiazollne à 136 ml d'acide sulfurique à 96% sous agitation en maintenant la température à 0-5 C par refroidissement et on poursuit l'agitation pendant 15 minutes au terme de   l'addition.   On verse le produit de réaction prudemment dans un mélange de 580 g   d'bydrogénocarbonate   de sodium, de 1500 g de glace et de 200 ml   d'éther,   après quoi on ajoute encore 1,5 à 2 litres d'eau glacée. On exécute alors une extraction au moyen de cinq fractions de 200 ml de dichlorométhane, puis on filtre les extraits combinés à travers de l'ouate sèche et on sèche le filtrat sur du sulfage de sodium   anhydre.   On évapore le solvant sous vide.

   Par distillation sous vide du résidu, on obtient 19,7 g de 2-acétyl-2-thiazoline en cristaux incolores 
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 fondant à 24,? et 26 C; P.Eb. 9lr C/l2 mm Hg, nb 20 1,529Y. 



  Le rendement est de 91% Les bandes d'absorption principales dans l'infrarouge sont situées à 1700, 1595, 1420. 1360, 1260, 
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 1248, 1037, flg', 940, six, 700, 610 et 550 em7l. Les pics principaux dans le spectre de masse sont situés aux valeurs 

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 129 (21), lof (5)9 87 (6), 60 (.5), 59 (16), ?8 (6), -5 (14), z4 (9)9 z3 (100), z2 (7,5) et 41 (7) de m/e, les indications entre parenthèses précisant les intensités par rapport au pic   -le   plus intense, c'est-à-dire celui où m/e = 43. Le pic de l'ion moléculaire est situé à m/e = 129.

   Les maxima dans le spectre ultraviolet sont dans   11-eau   à 304 nm   (#   = 1300   en Immole);   et dans le pentane à 299 nm 
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 (6 = 1400 ca2jB mole). le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthylsilane comme étalon interne) compremd mn grand triplet à 6 = 4,t8, un grand ... tx â.--...3..a,n¯.s3.ngule,.t ',a.. d. ¯- 2,....Ix,p..q'-,...t-t.l.bbte--au radical CII.2 occupant la position n  4, au radical CH2 occupant la position n  5 et au radical CH3respectivement. 



   La valeur de   seau   pour l'arôme en solution aqueuse à 20 C est de 0,01 ppm. 



     EXEMPLE   2.-   On prépare   de même : 
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 A) La 2-opiorï--2-thiazo3ine, P. Eb. 52 C/0, 25 mm Hg; n20 =   1,5297.   Les   maxima   d'absorption dans l'infrarouge sont 
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 situés à 2980, 290, 2880, 2850t 1700, z, zut60, isy7, 1408, 137, 1358, 1210, 1078, 992, 880, 800, 700 et 600 cm l. Le spectre d'absorption ultraviolet dans le pentane comprend 
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 un maxim18 à 30O DI ( E = 1650 cm2/mmole). Les pics principaux dans le spectre de masse sont situés aux valeurs 143   (22),   
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 115 (16)s 88 15Y, 87 (13), 60 (28), 59 (12), 58 (5), 57 (100Y et 45 (9) de m/e., les indications entre parenthèses précisant les intensités par rapport au pic le plus intense à m/.e = 57. 



  Le pic de l'ion moléculaire est situé à m/e = 143 Le spectre      de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthyl- 
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 silane comme étalon interne) comprend un triplet à 6 = 4, -8, un triplet à   #   = 3,28, un quadruplet à   #   = 2,88 et un triplet à   #     = 1,11   ppm qu'on attribue au radical CH2 occupant la 

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 position n  4, au radical CH2 occupant la position n    5,   au radical CH2 adjacent au radical CO et au radical CH3, respectivement. 



    .B) La 2-Acétyl-5-néthyl-2-thiazoline,    P. Eb.   95 C/9,5   mm   Hg; n   =   1,5128;   le maximum dans l'ultra- 
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 violet est situé à 297 nm ( E = 1,665 cm2/mz:ole) et les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont situés à 2965, 2930, 2870, 2840, 1704, 15909 3F0, 1433, 1420, 1376, 1359, 1250, lu40, 935, 910, 615 et 56$ cm 1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire (en- présence- de tétramé-thylsilane commtLétJ1lon interne) comprend des multiplets à 6 = z1 et 4,17, un multiplet à 6 * z88, un singulet à 8 z50 et un doubietuàs= 1,333 Ppl1 -- h qu'on attribue au radical CH2 occupant la position n  4. au radical CH occupant la position n  5, au radical CH3 adjacent 
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 au radical CO et au radical CH3 uni.à l'atome de carbone n* 5, respectivement. 



   Les pics principaux dans le spectre de masse sont 
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 situés aux valeurs il3 (5), 74 (60), 59 (8), 45 (6), 43 (100) et 41 (22) de m/e, les indications entre parenthèses précisant les intensités des pics par rapport au pic situé à m/e   43.   
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  Le pic de l'ion moléculaire est situé à mle = 143. 



  C) La 2-acét1-5-proPYl-2-thiazol1ne, P. Eb. 90'*C/Os3 = Hg; n20   1,5029;   le maximum dans l'ultraviolet est situé à 296 mm 
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 ( # = 1.690 cm2/mmole), et les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont situés à 2960, 2930, 2870, 2840, 1700, 1590j l463, 1433, 14l6, 1378, 1358, 1250s 1038, 920, 615 et 578 cm"1. 



  Le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthylsîlane cocme étalon interne) comprend des multiplets à ô If,15 et lJ.!48, un multiplet à c> = 3,85, un singulet à   #=     2,43,   un multiplet à   #   =   1,1-1,9   et un tripiet à   #   = 0,95 ppm qu'on attribue au radical CH2 occupant la position n    4,   au radical   CH   occupent la position n  5, au 

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 radical CH3 adjacent au radical CO, aux radicaux CH2 du radical 
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 propyle, et au radical CH3 du radical propylel respectivement.- Les, pics principaux dans le spectre de masse sont situés aux valeurs 171 (2) 128 (20), 102 (12), 89 (6), 87 (16)9 86 (32)3 74 bzz 1 73 (7), 72 (5)9 70 (6), 69 (20), 68 (1?), 61 el3}, 60,<25)  59 (15),

   56 (7), 55 (20), 54 (5), 47 (7), 45 (11), 41 (100),    42 (11) et 41 (42) de m/e, les indications entre parenthèses   précisant les intensités relatives. Le pic de l'ion moléculaire étant situé à m/e   =   171. 



    EXEMPLE   3.- 
On prépare du   2-hydroxyimino-butanenitrile   par oxyda- tion à partir de 2-hydroxyamino-butanenitrile avec un rendement- 
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 de 56% suivant la technique de Kissinger & 1!ngnade, J. Org . Chem. 



  219 1471 (1960); P. Eb. 620C/3,5 mm Hg; ni) = 1,Y532  . 



  A 7,1 g (72,4 mmo1es) de 2-hydro:xy:imino-butanenitrile, on ajoute ensuite   11,15   g (145   moles)   de cystéamine, 70 ml de méthanol et 14,0 g d'acétate d'ammonium anhydre. On laisse reposer le mélange en atmosphère   d'azote   pendant 24 heures. 



    On   évapore le méthanol sous pression réduite. On verse le résidu dans 100 ml d'eau glacée. On soumet le mélange résultant 
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 à l'extraction cinq fois au moyen de 50 ml d'éther diéthylique à chaque reprise. On combine les extraits éthérés et on les sèche sur du sulfate de sodium anhydre, après quoi on évapore l'éther. On recristallise le résidu solide   blanc((10,7   g) dans le dichlorométhane à basse température. Le composé purifié, à 
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 savoir la 2-(l-hydroxylminopropyl)-2-thiazoline, fond à lsl-152 C. 



  Sous agitation, on ajoute par petites fractions 9,70 g (61,3 mmoles) de 2-(1-b"vdroxyiminopropyl)-2-thiazoline à 150 ml d'acide chlorhydrique 12N, la thiazoline se dissolvant   immédia- .     tement.   On laisse reposer la solution à la température ambiante et après 16 heures on la verse prudemment dans un mélange, de 100   ml   de glace (partiellement fondue), de 50 ml de dichlorométhane 

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 et de 160 g d'hydrogénocarbonate de potassium.   Apres   avoir   .   sépare les couches, on soumet la couche aqueuse à l'extraction quatre fois au moyen de 100 ml de dichlorométhane à chaque .reprise. On combine les extraits avec la couche de dichlorométhane et on sèche le mélange sur du sulfate de sodium - anhydre.

   Après évaporation du solvant sous pression réduite, : on fractionne le résidu sous vide pour obtenir 5,0 g d'un . 
 EMI13.1 
 liquide incolore bouillant â 52 C/0,25 mm Hg; nD = 1,529 Le rendement est de 57% La 2-propionyl-2-thiazoline ainsi préparée ne donne   qu'un   seul pic dans le chromatogramme en phase vapeur. Les propriétés physiques du produit sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 2A 
 EMI13.2 
 "* "¯ De manière analogue, on prépare la 2-propionyl-;- . méthyl-2-thiazoline à partir de   2-hydroxyimino-butanenitrile   
 EMI13.3 
 et de 1-amino-2-propanethiol. P. Eb. 56-57 C/0,Y mm Hg; n20 = 1,5072.

   Le maximum d'absorption dans l'ultraviolet 
 EMI13.4 
 dans le pentane est situé à 297 nm ( = 1420 cm2,/mmo3.e et les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont situés 
 EMI13.5 
 2970, 2930, 1700, 1590, 1450t 1430, 1405, 1375, 1358-9 1205,. 



  1078, 971, 929, 877, 800, 725 et 708 cm-1 Le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de   tétraméthyl-   silane comme étalon interne) comprend des multiplets à 
 EMI13.6 
 = 4, 52- et 4,18, un multiplet à d = 3,83, un quadruplet à = 2,85, un doublet à ces = 1,32 et un triplet à o = 1,10 plu qu'on attribue au radical CH2 occupant la position n    4,,   au radical CH occupant la position n  5, aux radicaux CH2 
 EMI13.7 
 du radical propiorsyle, au radical CH3 voisin du radical carbonyle et au radical CH3 du radical propionyle,respectivement. 



  Les pics principaux dans le spectre de masse sont situés aux -., valeurs 157 (33), 129 ((7), 102 t5), 101 (12), 87 (é),   1. 



  74 (36), 72 (7)$ 60 (8)* 59 (10), '58 (5), 5? (100)j 5 CS). .' ,5 (10), 42 (12), 41 (35) et 39 (14) de M/et les indications 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 entre parenthèses précisant les intensités relatives par rapport au pic situé à m/e = 57   Le   pic de l'ion moléculaire est situé à m/e = 157 EXEMPLE 4. - 
On prépare de la manière suivante une composition qui contient l'agent aromatisant et qui est plus facile à prélever en quantité mesurée : on dissout 0,175 g de 2-acéthyl-20thiazoline dans 500 ml   d'une   solution à 50% de dextrine-maltose dans de   l'eau,   puis on mélange soigneusement le tout et on lyophilise la solution
La poudre obtenue contient 0,7 mg de   2-acétyl-2-thiazoline   par gramme. 



   A titre de comparaison, on prépare une poudre de référence sans agent aromatisant en lyophilisant une solution aqueuse à 40% de dextrine-maltose. 



   Si nécessaire, on peut diluer la pfudre contenant l'agent aromatisant en la mélangeant intimement avec la poudre de référence. Il est possible aussi de dissoudre une moindre quantité de l'agent aromatisant ou de prendre une plus grande quantité de solution de dextrine-maltose pour   former     -les   poudres ' plus diluées. Des poudres plus concentrées peuvent être prépa- rées aussi. 



   De manière analogue, on peut préparer des poudres contenant d'autres agents aromatisants de l'invention. 



  EXZEMPLE 5. On prépare une sauce de viande au parpika à partir des constituants ci-après : 
 EMI14.1 
 Parties en poids paprika, frais en morceaux 80 ,=1 paprika en poudre. - . " 1. 12 j¯, oignon, frais émincé   ,¯ 100 purée de tomate   " 30 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> 'Parties <SEP> en <SEP> Poids
<tb> sel <SEP> 15
<tb> poivre
<tb> ail <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 0,1
<tb> graisse <SEP> durcie <SEP> 30
<tb> farine <SEP> de <SEP> froment <SEP> 60
<tb> viande <SEP> 250
<tb> poudre <SEP> de <SEP> dextrine-maltose <SEP> contenant <SEP> l'agent
<tb> aromatisant <SEP> (0,16 <SEP> mg/g) <SEP> suivant <SEP> l'exemple <SEP> 4 <SEP> 0,5
<tb> Eau, <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> parties <SEP> .
<tb> 
 



   On brunit la viande avec la graisse dans une poêle à frire. On y ajoute alors l'oignon et le paprika en morceaux qu'on étuve légèrement. Ensuite, on ajoute 200 parties en ; poids d'eau et le reste des constituants, à   l'exception   de la farine de froment et de la poudre de dextrine-maltose et on porte l'ensemble à l'ébullition. On délaie la farine de froment et la poudre de dextrine-maltose dans 200 parties en poids d'eau pour lier la sauce. Enfin, on ajoute le reste del'eau. 



   On prépare de façon analogue une sauce témoin en utilisant de la poudre de dextrine-maltose non aromatisée. 



   Dans un essai organoleptique effectué par un groupe de douze dégustateurs, l'échantillon   contenant l'agent   aromati- sant est préféré par dix participants en raison de sa saveur et de son odeur plus aromatique. 



   EXEMPLE   6.-  
On prépare une sauce de viande à la tomate à partir des constituants suivants 
 EMI15.2 
 
<tb> 
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> purée <SEP> de <SEP> tomate <SEP> 150
<tb> oignon, <SEP> éminé <SEP> 60
<tb> graisse <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> 50
<tb> viande <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> 200
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> farine <SEP> de <SEP> froment <SEP> 30
<tb> sel <SEP> 12
<tb> glutamate <SEP> monosodique <SEP> 2
<tb> fines <SEP> herbes <SEP> et <SEP> mélange <SEP> d'épices
<tb> eau <SEP> 490
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> 2-acétyl-5-méthyl-
<tb> 2-thiazoline <SEP> (0,38 <SEP> mg/ml).

   <SEP> 2
<tb> 
 
On brunit la viande avec la graisse et les oignons ajoutés et   on-fait   frire le tout pendant quelques minutes, puis¯ on ajoute 400 ml d'eau et les autres constituans., à l'exception de la farine et de la solution aqueuse de l'agent aromatisant. 



   Sous agitation, on chauffe le mélange jusque   l'ébullition,   après quoi on épaissit la sauce   en   y   ajoutant lentement   un-mélange de la farine et de 90 ml d'eau. On poursuit le chauffage à l'ébullition pendant 5 minutes. On ajoute alors la solution aqueuse de l'agent aromatisant. 



   On prépare de façon analogue une sauce témoin dans laquelle on remplace la solution aqueuse de l'agent aromatisant par 2 ml d'eau. 



   Dans un essai organoleptique exécuté par vingt et   un   dégustateurs, la sauce aromatisée est préférée par dixsept participants en raison de sa saveur et;de son parfum plus frais ressemblant davantage   à   celui de la viande frite,    EXEMPLE 7.- -   
On prépare de manière classique des cubes de bouillon à partir des constituants suivants :

   
 EMI16.2 
 
<tb> 
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> gélatine <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 3
<tb> fécule <SEP> de <SEP> pomme <SEP> de <SEP> terre
<tb> oignon, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 2,5
<tb> glutamate <SEP> monosodique
<tb> graisse <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> 10
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> caramel <SEP> 0,8
<tb> poivre <SEP> 0,02
<tb> laurier, <SEP> en <SEP> pondre <SEP> 0,02
<tb> clou <SEP> de <SEP> girofle, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 0,02
<tb> sel <SEP> 8
<tb> 
 
 EMI17.2 
 hydrolysat de proulne., en poudre 
 EMI17.3 
 
<tb> 
<tb> extrait <SEP> de <SEP> viande, <SEP> en <SEP> poudre
<tb> tomate, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 
<tb> dextrine-maltose <SEP> en <SEP> poudre <SEP> aromatise
<tb> 
 
 EMI17.4 
 (0,2 mg/g) suivant l'exemple 4 0,4 On prépare une sauce en délayant 43,

  8 g de ces cubes 
 EMI17.5 
 dans 1 litre d'ean à 1ébu11ition. On prépare une sauce témoin de manière analogue, mais en prenant du dextrine-maltose en   pauüre   non aromatisé. L'échantillon contenant la   2-acétyl-   2-thiazoline est nettement préféré au témoin en raison de son odeur et de sa   saveur   plus riche. 



  EXEMPLE 8. -
On prépare de   manière   classique des cubes de bouillon à partir des constituants suivants : 
 EMI17.6 
 
<tb> 
<tb> Parties <SEP> en <SEP> noids
<tb> 
 
 EMI17.7 
 Clutainate IIODOsoc11que 300 
 EMI17.8 
 
<tb> 
<tb> graisse <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> = <SEP> 500
<tb> fines <SEP> herbes <SEP> et <SEP> mélange <SEP> d'épices <SEP> 50
<tb> sel <SEP> 700.
<tb> hydrolysat <SEP> de <SEP> protéine, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 500
<tb> extrait <SEP> de <SEP> viande., <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 200
<tb> dextrine-maltose <SEP> aromatisé <SEP> à <SEP> la
<tb> 
 
 EMI17.9 
 2-actyl-µ-prop9lt-thia2line 
 EMI17.10 
 
<tb> 
<tb> CI.

   <SEP> mg/g <SEP> ( <SEP> comme <SEP> dans <SEP> 1'exemple <SEP> 4 <SEP> 50
<tb> 
 
 EMI17.11 
 En dissolvantnncnbe dans 1 litre d'eau bouillante, on obtient un bouillon plus savoureux et de saveur plus riche qu'un bouillon obtenu de façon analogue et contenant du   dextrine-maltose   non aromatisa. 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 



   Au lieu   d'utiliser   du dextrine-maltose aromatise,   on   peut former un bouillon aromatisé en ajoutant 1 ml d'une solution aqueuse de 2 mg d'agent aromatisant par ml d'eau à 1 litre de bouillon non aromatisé. 



    EXEMPLE 9.-.   



   On prépare un cake à partir des constituants suivants : 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> ..iL
<tb> margarine <SEP> 150
<tb> sucre <SEP> impalpable <SEP> 175
<tb> farine <SEP> fermentante <SEP> 200
<tb> oeufs <SEP> de <SEP> poule, <SEP> entiers <SEP> (au <SEP> nombre <SEP> de <SEP> 3) <SEP> 150
<tb> sel <SEP> 1
<tb> dexitrime-maltose <SEP> en <SEP> poudre <SEP> aromatisé
<tb> (0,7 <SEP> suivant <SEP> l'exemple <SEP> 4 <SEP> 0,5
<tb> 
 
On mélange intimement pendant 20 minutes la margarine et le sucre pour .former une pâte homogène. On ajoute successivement les oeufs, en mélangeant intimement pendant 1 minute après chaque addition.   On   ajoute alors la farine fermentante et les autres   constituants   prudemment, en mélangeant   légèrement.   



    On   cuit la pâte dans une forme pendant 1 heure à 180 C Après la cuisson, on laisse encore reposer le cake pendant 5 à 10 minutes dans   le   four chaud. On prépare de manière analogue un cake témoin en utilisant du dextrine-maltose en poudre non aromatisa On soumet des portions de 50 g des deux caltes à   un   essai organeleptique effectue par vingt-deux dégustateurs,   parmi   lesquels dix-huit préfèrent le cake contenant la 2-acéthl-2-thiazoline n raison de la supériorité de sa saveur et de son odeur. 



  EXEMPE 10. -
On prépare des gâteaux ses à partir des sonstituante vivants : farine de frement sucre 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 g margarine   300   
 EMI19.1 
 5--'Lutior,, aëze.ae de p:r.;.3r.--taiazo3.ine (a 1 mg/rlh On mic-lange soigneu3e3nt les trois premiers constituants dcii?s un mélêùlè:1:!:" Ilobart pendant 5 minutes. Ensuite, on incor- . pore la solution aqueuse de l'agent aromatisant à la pâte par pétrissage, puls on pétrit le mélange à la main pendant encore   $'minutes.   



   On amit les gâteaux secs à 175,C pendant   30   minutes. 



  On forme des g)teaux secs témoins de même   -en   remplaçant la solution aqueuse Gagent aromatisant   par 5     ml   d'eau. On soumet' 
 EMI19.2 
 les gâteaux secs à -an essai cr. anoleptique par douze dégustateurs paini lesquels huit préfèrent les gâteaux secs 810matlss en raison de leur saveur   plus   marquée et de leur arôme d'aliment bien cuit. 



    EXEMPLE   11.-
On prépare de   nanière   classique une poudre à saupoudrer à partir des constituants   ci-après   
 EMI19.3 
 
<tb> 
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids-
<tb> 
 
 EMI19.4 
 glutawate zsnosodique 
 EMI19.5 
 
<tb> 
<tb> sel
<tb> hydrolysa.1 <SEP> de <SEP> protéine <SEP> en <SEP> poudre
<tb> poivre <SEP> @ <SEP> 0,02
<tb> laurier, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 0,02
<tb> clou <SEP> de <SEP> girofle, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 0,02
<tb> oignon, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 1
<tb> extrait <SEP> de <SEP> levure <SEP> 1,5
<tb> dextrine-maltose <SEP> en <SEP> poudre <SEP> aromatise
<tb> 
 
 EMI19.6 
 (7 ng/c) suivznt l'exoJ:1p1e 4 0,8 
 EMI19.7 
 Es aj0TItatlt ctte pondre à saupoudre? raison de 2CO '" :> à 0, µ : 1> 11< ..f;" sauce <i-3 7ei.a:s.. déjà pt4paz.J<;

   et en !:'2?g.eant 1 ' ei=P #ri>? fl en obt-icnt iii:.3 '>>¯âi:4: 2yo.n"'.; '.1È1 arôme plüs intense <ei plus 1"1cbo.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé pour conférer à un aliment un arôme amélioré, caractérisé en ce qu'on incorpore à l'aliment, seule ou en combinaison avec un ou plusieurs autres agents aromatisants, une 2-acyl-2-thiazoline de formule générale 1 : EMI20.1 où R1 représente un radical méthyle ou éthyle et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de-la 2-acétyl-2-thiazoline.

3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac- EMI20.2 térisé en ce qu'on ajoute la 2-acyl-2-thiazoline en quantité telle que l'aliment en contienne 0,01 à 5 ng/kg lorsqu'il est --:-- ¯. "prêt à- la consommation..

4.- Procédé pour préparer une composition aronati- sante à utiliser dans un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on incorpore à un EMI20.3 diluant ou véhicule comestible la 2-acyl --thiazcsline seule EMI20.4 ou en combinaison avec d'autres agents arosatisants, ' 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le diluant ou véhicule comestible est un constituant ou un mélange de constituants de l'aliment EMI20.5 6.- Procédé suivant la revendication - caractérisa en ce qieon incorpore la -acy3== ßil à ';1ll;:

po:;.d.ra comestible en quantité facilitant la ces:==* ,;1;) 1 =ji;a:;tit6 requise ..le 2-acyl-2-thiazoline sui #= ê-- -2't & à'#11.=-.-5 7.- Procédé suivant la ::''?J3ûit:'!.':.'n t:) ':!1-!'1t.'i!"1!,.7 <Desc/Clms Page number 21> on ce qu'on incorpore 0,1 à 10 mg de 2-acyl-2-thiazoline par gramme de poudre comestible.

8.- Procédé de préparation d'une composition aroma- tisante suivant les revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on dissout la 2-acyl-2-thiazoline dans une solution aqueuse de dextrine-maltose, puis on élimine l'eau de la solution résultante.

9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on lyophilise la solution résultante.

10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisa en ce qu'on sèche la solution résultante par pulvérisation.

Il.- Procédé de préparation d'une composition aromatisante concentrée liquide ou solide pouvant être utilisée pour conférer un arôme amélioré à des aliments prêts à la consommation, caractérisé en ce qu'on utilise une ou plusieurs 2-acyl- 2-thiazolines, outre d'autres agents aromatisants connus.

12. - Procédé de préparation de nouvelles 2-acyl-2thiazolines de formule générale : EMI21.1 où R1 représente un radical méthyle ou éthyle et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un l-amino-2- alcanethiol de formule générale II :

EMI21.2 où R2 a la. signification qui lui a. etc denrée ei-dessus, avec un 2,2-dlalkoxy-alcanenitrile de formule générale III : <Desc/Clms Page number 22> EMI22.1 où R1 a la signification qui lui a été donnée ci-dessus et R3 et R représentent des radicaux alkyle, tels que des radicaux méthyle ou éthyle,ou avec un 2-alkoxy-2-alcènenitrile de formule générale IV :

EMI22.2 où R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 a la signification qui lui a été donnée ci-dessus,ou encore avec un 2-hydroxyimino-alcanenitrile de formule générale générale V1 EMI22.3 où R1 a la signification qui lui a été donnée ci-dessus, puis on hydrolyse le dérivé de 2-acyl-thiazoline résultant.

13.- Aliments contenant 0,01 à 5mg/kg de 2-acyl-2- thiazoline lorsqu'ils sont prêts à la consommation.

14.- Composition aromatisante à utiliser dans un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient la 2-acyl-2-thiazoline seule ou en combinaison avec d'autres agents aromatisants dans un diluant ou véhicule comestible.

15.- Composition aromatisante suivant la revendica- tion 14, caractérisée en ce que le diluant ou véhicule comes- tible est un constituant ou un mélange de constituants de l'aliment.

16. - Composition aromatisante suivant la revendica- tion 14, caractérisée en ce que la 2-acyl-2-thiazoline est <Desc/Clms Page number 23> incorporée à une poudre comestible en quantité facilitant la EMI23.1 mesure de la quantité désirée de 2-acyl-2-thiazoline qu'il convient d'ajouter à l'aliment.

17.- Composition aromatisante suivant la revendication 16, caractérisée en ce que la poudre contient 0,1 à 10 mg EMI23.2 de 2-acyl-2-thiazoline par gramme.

18.- Composition aromatisante concentrée liquide ou solide pouvant être utilisée pour conférer un ar8me amélioré à des aliments prêts à la consommation, caractérisée en ce qu'elle contient une ou plusieurs 2-acyl-2-thiazolines, outre d'autres agents aromatisants connus.

19.- Nouvelles 2-acyl-2-thiazolines de formate géné- rale I : EMI23.3 où R1 représente un radical méthyle ou éthyle et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. EMI23.4

20.- La 2-acétyl-2-thiazolme. 21.- La 2-acétyl-5-méthyl-2-thiazoline. 22.- La 2-acétyl-5-propyl-2-thiazoline= 23.- La 2-propionyl-2-thiazoline. EMI23.5

24.- La 2-propionyl-57-méthyl-2-thiazoline. Bruxelles, le 22 décembre 1969. P.Pon.de:ONILEVER N.V. EMI23.6 OFFICE KIRKPATRICK-C.T. PLOCKER.