"Composition et procédé de glaçage d'un article céramique"
La présente demande de brevet décrit une composition de
glaçage d'un article céramique, des préparations utilisées à
cet effet, un procédé de glaçage de corps et de substrats avec
celle-ci et les corps céramiquec enduits qui en résultent.
La composition de glaçage est caractérisée en ce qu'elle contient une matière vitrifiable en particules, dont au moins une
fraction substantielle se trouve dans un. état vitreux en particules de ladite matière vitrifiable, après fusion en un état
fondu fluide, qui est auto-nucléante, autocristallisable ou
cristallisable en un fils vitreux continu, pratiquement stable
dans ses dimensions, dans lequel sont dispersés des cristaux
faible expansion thermique. La composition de glaçage con-vient particulièrement pour glacer un article céramique blanc
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
alumine-silice et oxyde de métal alcalino-terreux-aluminesilice modifiés avec un fondant en proportion contrôlée pour restreindre le développement d'une phase cristalline primaire
à faible expansion thermique, certaines de ces préparations étant modifiées par de l'oxyde de zirconium. Le procédé de glaçage consiste à enduire partiellement un corps céramique avec
<EMI ID=3.1>
rature suffisamment élevée et pendant une durée suffisamment longue pour convertir la composition en un enduit superficiel vitreux continu fluide, puis à ajuster la température à une valeur à laquelle la croissance des cristaux dans l'enduit superficiel se produit à une vitesse mesurable, et finalement
à refroidir l'article glacé résultant, à une vitesse compatiole avec la conservation de l'intégrité de l'article. L'invention
<EMI ID=4.1>
minéral, des articles sanitaires, des articles artistiques, de le. porcelaine électrique et technique, -'invention se prête
<EMI ID=5.1>
La présente invention se rapporte à une composition de glaçage d'un article céramique, à des préparations utilisables pour produire cette composition, à un procédé pour glacer des corps céramiques et des substrats avec cette composition et aux corps céramiques enduits résultants.
Les compositions déjà connues pour le glaçage d'un article céramique ne possédaient pas les coefficients d'expansion thermique extrêmement b&s rendus possibles par l'emploi de le présente invention. Un avantage particulier de la présente inven-
<EMI ID=6.1> nite), 0 à 5 parties d'une montffiorillonite (comme la bentonite)
<EMI ID=7.1> <EMI ID=8.1>
l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain ou l'oxyde de cérium; 0 à Ci,4 partie d'électrolyte pour suspendre, disperser, peptiser et/ou épaissir, tel que le chlorure de calcium, le silicate de sodium, le tétrapyrophosphate de sodium, la méthylcellulose et le sel sodique de carboxyciéthyl-cellulose , et 0 à 90 parties d'eau.
Des concentrations d'eau typiques dans la barbotine résul-
<EMI ID=9.1>
tres formes d'application peuvent comporter un glaçage en cascade du corps céramique ou substrat, ou l'application à la brosse ou à la lame racleuse de cette barbotine.
La matière vitrifiable en particules utilisable pour partiellement dévitrifier ou cristalliser en glaçure à faible expansion ayant une phase vitreuse continue, doit être au moins partiellement à l'état vitreux initialement. Avantageusement au moins les constituants solubles dans l'eau comme les carbonates, le borax, l'acide borique, le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium doivent être combinée sous forme de matière vitreuse, en sorte de résister à la dissolution dans l'eau. Il est spécialement souhaitable do n'avoir pas plus de
<EMI ID=10.1>
la matière vitrifiable en particules est au moins à concurrence
<EMI ID=11.1>
nir la meilleure interaction de tous les constituants lors de la cuisson ultérieure et du glaçage récoltant Par exemple la matière vitrifiable en particules peut être de la pétalite mélangée avec d'autres matières qui sont entièrement à l'état vitreux, sous la forme de fritte ou d'un mélange de frittes. De préférence toute la matière vitrifiable en particules dans la composition, autre que les additions faites au broyage, est une fritte ou un mélange de frittes. Les couleurs éventuelles, opacifiants, argile, bentor.ite et autres solides peuvent être
<EMI ID=12.1>
tifs au broyeur. On pratique ordinaire-,lent le broyage humide de la composition, mais les solides peuvent être broyés à sec si on le désire, avec addition ultérieure d'eau aux solides préalablement broyés pour confectionner une barbotine. Four atteindre les meilleures utilité et performance, il ne devra pas y
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
pour l'application à un corps céramique.
Les coefficients d'expansion theruique moyens particulièrement bas des cristaux formés lorsque la matière vitrifiable en particules est partiellement dévitrifiée ou cristallisée est la base de l'utilité spéciale de la présente composition pour le glaçage d'un article céramique. Ces cristaux formés, lors de la dévitrification, doient avoir une expansion thermique moyenne
<EMI ID=15.1>
sion thermique moyenne d'un cristal signifie que l'expansion
est la moyenne dans toutes les directions cristallographiques. Ces cristaux sont maintenus dans une matrice d'enduit vitreux continu, en donnant une glaçure pratiquement non poreuse sur le substrat céramique, glaçure qui peut être rendue brillants ou mate si nécessaire ou désiré pour les usages conformes aux f principes de l'invention. La composition de glaçage globale
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
question dans la présente spécification en ce qui concerne les glaçures et les corps, sont le coefficient d'expansion thermique linéaire moyen de ces matériaux pour l'intervalle de température
<EMI ID=19.1>
Four obtenir l'efficacité de glaçage, la matière dévitrifiable en particules doit être fusible en un état vitreux fluide, à viscosité relativement basse, pour couler et s'étaler sur
<EMI ID=20.1>
en particules de la composition peut être considérée comme formée en principe de deux portions, la portion qui, dans l'opération de glaçage, cristallise ou dévitrifie en donnant les cristaux nécessaires à expansion extrêmement basse, et un fondant qui constitue substantiellement le restant de la matière et formant une matrice filmogène vitreuse continue qui résiste à la dévitrification dans les conditions du glaçage.
rour distinguer la matière vitrifiablo en particules, utilisée dans la formulation de la composition de glaçage, d'avec la composition dans son ensemble, qui peut inclure diverses additions de broyage, cette matière vitrifiable en particules proprement dite sera désignée ci-après par "préparation". Suivant un autre aspect de le présente invention, on mentionne des préparations particulièrement utiles qui donnent ù la cuisson la fluidité requise pour le glaçage et par la suite sont cristallisables ou dévitrifiables en un enduit vitreux continu, dimensionnellement stable, dans lequel sont dispersés les cristaux à très faible expansion. Le fondant (qui peut être consi-
<EMI ID=21.1> ration au cours de l'opération de cuisson, le fondant étant complètement soluble dans la masse fondue fluide.
Les cristaux à faible expansion formés lors de la cristallisation ou dévitrification dans les préparations comportant du lithium de la présente invention, sont principalement des structures cristallines d'aluminosilicate de lithium, qui peuvent avoir la structure de quartz touffu décrite dans le brevet
<EMI ID=22.1>
sède un coefficient net aussi bas que celui du quartz touffu et par conséquent n'est pas considéré comme utile sous tous les aspects de 1 ' invention).
La composition de le préparation non cristallisée doit être telle qu'elle cristallise à chaud en le type approprié et en la quantité de phases aluminosilicate de lithium à faible expansion pour former une �laçure semi-cristalline ayant un
<EMI ID=23.1>
est tout-�-fait critique.
Conformément à la présente invention, les préparations de
<EMI ID=24.1>
in situ et pour former des glaçures céramiques vitreuses semicristallines à faible expansion qui ont un coefficient d'expan-
<EMI ID=25.1> <EMI ID=26.1>
l'expansion de la matrice vitreuse non cristallisée (à expansion relativement élevée) et de l'expansion de la phase cristal= line aluminosilicate de lithiume (à expansion relativement basse).
<EMI ID=27.1>
la phase vitreuse cristallisante devient déficiente en alumine à mesure que la cristallisation progresse et une cristallisation de phases cristallines de métasilicate de lithium à expan-
<EMI ID=28.1>
cate de lithium à faible expansion. Quel que soit le mécanisme de cristallisation responsable, on peut déclarer que les compo-
<EMI ID=29.1>
compris en considération de l'art antérieur. Le brevet américain
<EMI ID=30.1>
1 substrats métalliques. Ces compositions d'émaillage fourrissent ; des émaux semi-cristallins ayant des coefficients d'expansion
<EMI ID=31.1>
1 compatibles avec les substrats métalliques.à expansion élevée
i tels que l'acier doux. Les phases cristallines présentes sont
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
à des émaux semi-cristallins ayant des coefficients d'expansion de 75 x 10 _9 vu et plus, ce qui est inacceptable pour l'emploi
<EMI ID=35.1> 11 du tableau II du brevet Sanford contiennent environ 15 à 16% d'alumine. Ces émaux ne conviennent pas pour l'emploi comme glaçures d'articles blancs à faible expansion, parce que l'é-
<EMI ID=36.1>
montré par les compositions présentes.
Suivant une autre particularité de la présente invention, il n'est pas nécessaire d'incorporer un germe dans la prépara- tion pour induire la nucléation ou croissance des phases cris- tallines d'aluminosilicate de lithium à basse expansion durant le traitement thermique ultérieur. Les quantités et proportions
<EMI ID=37.1>
pour que les phases à basse expansion appropriées soient auto- nucléantes ou auto-cristallisables sous l'influence de l'éner-
<EMI ID=38.1>
Ceci représente un avantage important dans le glaçage d'articles céramiques blancs, parce que les germes nuisent sou- vent à la couleur et à l'apparence du produit glacé terminé.
<EMI ID=39.1>
comme germe dans les glaçures cristallisables. Malheureusement, la présence de ce germe d'oxyde de titane tend à produire une apparence mouchetée ainsi qu'une coloration brune dans la gla-
<EMI ID=40.1>
bles et commercialement inacceptables pour beaucoup d'applica- tions des articles blancs. En outre les glaçures nucléatées à l'oxyde de titane ont souvent un brillant très faible et un
<EMI ID=41.1>
te invention peuvent être claires, de couleur blanche ou ivoire:
et brillantes.
<EMI ID=42.1> sion contenant des germes d'oxyde de titane ont été étudiées dans le passé. Cn lira par exemple l'article "Etudes sur les glaçures de céramiques à l'oxyde de lithium" de Maki et Taehiro,; publié dans le Journal of the Ceramio Association of Japan,
<EMI ID=43.1>
composition forme effectivement une glaçure à faible expansion, la glaçure est mouchetée, terno ou mate et a une colorant brunjaune qui n'est pas particulièrement souhaitable dars les applications d'articles blancs pour lesquels on exige des surfaces éclatantes blanches ou ivoire brillantes. Lorsque cette composition de glaçage est préparée et appliquée à un corps de pétalite comme cité dans cet article, les germes d'oxyde de titane for-
<EMI ID=44.1>
tion jaune devient jaune brunâtre au traitement thermique spécifié. Apparemment le mécanisme de nucléation et de cristallisation cité dans cet article japonais est similaire au mécanis-
<EMI ID=45.1>
600[deg.]C pour permettre à l'oxyde de titane de former des germes cristallins sub-microscopiques, puis la température est remon-
<EMI ID=46.1>
cristaux, en vue de former la glaçure céramique semicristalline.:. Les compositions et procédés de la présente invention éliminent la nécessité d'agents de nucléation tels que le dioxyde de titane et éliminent aussi la nécessité d'un traitement thermi- que de nucléation. C'est la reison pour laquelle sont présentement obtenables des glaçures claires, blanches (non jaunes), brillantes, pour articles céramiques blancs.
Le[pound] phases cristallines dont il est question ci-dessus sont identifiées par l'analyse de diffraction aux rayons X et par conséquent la désignation des phases cristallines par
<EMI ID=47.1>
phases cristallines d'aluminosilicate à basse expansion qui sont désignées par quartz touffu, (3-eucryptite ou �3-spodumène par diffraction aux rayons X.
<EMI ID=48.1>
� � phase cristalline celsian à basse expansion peut précipiter.
<EMI ID=49.1>
cristal comprenant environ un équivalent d'oxyde de baryum et deux d'oxyde de magnésium pour 5 équivalents d'alumine et 12 équivalents de silice; on y fait allusion dans le texte "Thermal Properties of Ceramics", page 29, de Smoke et Koenig (1958).
<EMI ID=50.1>
cristaux de néphéline à basse expansion et parfois de celsian peut précipiter.
Far conséquent, les préparations selon l'invention fournissant la glaçure résultante à faible expansion, contenant les cristaux à faible expansion précités, peuvent être considérés comme des mélanges en particules fournissant un ensemble de compositions d'ingrédients résultantes spéciales. L'ensemble
<EMI ID=51.1>
et est le suivant :
I. Ingrédient %
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
Pour l'opération la plus pratique et pour une expansion thermique inférieure de la glaçure résultante, la gamme des ingrédients dans l'ensemble I ast restreinte de la manière suivante pour donner l'ensemble la.
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
De préférence, pour obtenir les glaçures les plus pratica- � blés à basse expansion, utilisables dans une gamme étendue d'opérations et pour satisfaire aux nombreuses exigences/ opéra- .
toires de l'industrie céramique pour la fabrication d'articles de cuisson et de la vaisselle, l'ensemble I est une nouvelle fois restreint à l'ensemble Ib comme suit :
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
On notera, dans les ensembles de compositions qui précèdent que l'oxyde de zirconium peut être ajouté dans les proportions spécifiées comme promoteur de la vitesse de cristallisation ou
<EMI ID=60.1>
phase mineure sous la forme d'un cristal cubique. Dans certaines préparations, particulièrement celles donnant les coefficients d'expansion thermique inférieurs, la présence de cette phase mineure fournit un produit de finition moins brillant, tandis que dans d'autres préparations, comme celles approchant de la limite maximum de l'expansion thermique globale considérée ici, cette phase mineure confère un certain brillant supplémentaire à la glaçure cuite résultante.
Une autre préparation conforme à l'invention, fournissant
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
saire, est la préparation citée ci-après, fournissant l'ensemble II de compositions d'ingrédients résultantes suivantes :
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
CaO, SrC, ZnO, ou un mélange de ceux-ci;
de plus, les ingrédients de cet ensemble de préparerions sont vitrifiés dans une mesure au moins suffisante pour rendre la préparation pratiquement résistante à l'eau.
Pour une opération pratique avantageuse, l'ensemble II peut
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
Dans tous les cas les ingrédients dans les préparations qui précèdent sont vitrifiés dans une mesure suffisante pour rendre cette préparation substantiellement résistante à l'eau comme indiqué plus haut (efin que l'application des préparations à un
<EMI ID=68.1> <EMI ID=69.1>
tières nécessaires qui réagissent entre elles, qui conduirait à un changement des proportions de la préparation). Parce que certaines des réactions probables qui se produisent au cours de la cuisson sont des réactions à l'état solide, il est souhaitable qu'une distribution extrêmement intime et pratiquement homogène des réactifs proches les uns des autres se fasse, pour la plus grande efficience possible de la réaction. Dès lors il est avantageux qu'une fraction substantielle de la préparation soit dans une condition vitreuse et de préférence que la préparatior soit une fritte unique ou un mélange intime de frittes, pour assurer l'intimité des constituants réagissant entre eux ainsi que la résistance à l'eau.
Suivant un autre aspect de l'invention, on apporte un procédé de glaçage d'un corps céramique, qui consiste :
(a) à enduire au moins partiellement le corps avec une composition de glaçage du type décrit ici;
(b) à cuire le corps enduit résultant à une température suffisamment élevée et pendant un temps suffisamment long pour convertir cette composition en un enduit superficiel vitreux continu fluide;
(c) à ajuster ensuite la température à une valeur à laquelle;
la croissance des cristaux dans cette surface vitreuse enduite se produit en un temps ne dépassant pas sensiblement plusieurs heures,
(d) puis refroidir l'article glacé résultant à une vitesse assurant le maintien de l'intégrité de l'article.
<EMI ID=70.1>
la cuisson est exécutée à une température ne dépassant pas de
<EMI ID=71.1>
pour supprimer l'effet irrégulier, généralement indésirable, connu sous le nom de "pelure d'orange" et pour obtenir une glaçure lisse, sans de telles irrégulatités de surface. Dans la
1 plupart des cas la température de ouisson oera d'environ 100 à
<EMI ID=72.1>
Au liquidus il peut y avoir des cristaux qui gênent la fluidité nécessaire. la viscosité fluide instantanée de la composition durant le stade de cuisson doit être inférieure au point de ra-
<EMI ID=73.1>
appliquée aux verres), viscosité qui, au point de ramollissement,
<EMI ID=74.1>
lisant les ensembles I, la, ou Ib, une température de cuisson utilisable est d'environ 975 à 12C0[deg.]C; pour les compositions de
<EMI ID=75.1>
fluide se produit en un laps de temps pratique, c'est-à-dire en plusieurs minutes à au moins plusieurs heures, est de réduire la température après le stade de cuisson à une température inférieure au liquidus du cristal fondant à la température la plus élevée qui doit être produit dans la matrice vitreuse résultante, bien que, dans certains systèmes, on conçoit que la température pourrait être augmentée en vue d'obtenir une dévitrification au taux désiré de croissance du cristal. Pratiquement, le stade de température pour induire la croissance du cristal, lorsqu'on
<EMI ID=76.1>
chaque préparation particulière et pour les additions faites au broyage, on comprendra toutefois qu'il existera des températures optima pour réaliser cette dévitrification à une vitesse pratique désirée, en un temps ne dépassant pas substantiellement plusieurs
<EMI ID=77.1>
beaucoup plus court, par exemple aussi court que 8 à 10 minutes, pour autoriser une production rapide de l'article glacé.
<EMI ID=78.1>
Le stade final dans le procédé de glaçage est de refroidir à une vitesse qui n'est pas rapide au point do provoquer une fissuration ou un bris indésirable ou encore des tensions indésirables dans l'objet glacé résultant ou dans sa surface glacée,
en d'autres termes à une vitesse compatible avec la conservation de l'intégrité de l'article. Le refroidissement peut être fait raisonnablement rapidement en vue de la production, certains systèmes étant refroidissables à l'air depuis une température aussi élevée qu'environ 816[deg.]C jusqu'à la température ambiante alors que l'objet enduit est simplement maintenu sur un support métallique. Une vitesse pratique de refroidissement est de 1 à
<EMI ID=79.1>
on accepte de longues durées de refroidissement.
La présente invention se distingue des opérations conventionnelles de fabrication de glaçures semi-cristallines à usages artistiques par le fait que les glaçures conventionnelles de ce genre contiennent des cristaux ayant un coefficient moyen d'ex-
<EMI ID=80.1>
pas utilisables pour glacer des corps à haute teneur en pétalite ou cordiérite ou autres corps à basse expansion thermique similaire.
De plus, la présente invention se distingue de la préparation conventionnelle de corps de verre dévitrifiés représentée par le produit bien connu Pyroceram et les procédés apparentés
(le terme "Pyroceram" est une marque commerciale de Corning Glass Works). De manière typique, dans la préparation de ces formes de verre dévitrifié, la formulation et l'opération ont en vue l'induction d'une cristallisation dans le verre à une température assez basse, en sorte de maintenir la stabilité dimensionnelle de
<EMI ID=81.1>
ses; de préférence on devrait utiliser une viscosité minimum de
<EMI ID=82.1> <EMI ID=83.1>
l'obtention d'une fluidité au travail de la matière dévitrifiable : fondue en sorte qu'elle enduise efficacement un corps, la visco- sité dans cette condition étant typiquement inférieure de plusi- eurs puissances de 10 par rapport à celle du verre dans l'opéra- ; tion conventionnelle de dévitrification du verre. La viscosité fluide d'une composition typique de l'invention, aux températures
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
J.Am.Cer.Soc. 49(12):679, décembre 1966).
Comme signalé plus haut, la matière vitrifiable en particules considérée ici dans la composition de glaçage doit avoir une fraction au moins substantielle déjà à l'état vitreux pour réaliser la réaction mutuelle désirée dans la présente opération; ; la voie la plus pratique pour obtenir le glaçage est de chauffer - l'enduit de biscuit considéré au-delà du liquidus des cristaux éventuellement présents, puis de réduire la température pour le stade de grossissement des cristaux. Au contraire la voie normale? de chauffage en vue de l'obtention de corps dévitrifiés à basse expansion, comme indiqué par exemple dans les brevets américains
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
ture relativement basse pour maintenir au maximum la viscosité dans le corps, puis d'élever la température du corps à une tempe- rature qui est inférieure au liquidus des cristaux qui sont for-
<EMI ID=91.1>
le verre en fritte, on agglomère la fritte à la configuration désirée, puis on fait subir le même traitement.
Les compositions les mieux appropriées pour le glaçage con- forme au présent procédé sont celles contenant de la matière vitrifiable en particules, fournissant un des ensembles de compositions d'ingrédients résultants décrits précédemment, c'est-
<EMI ID=92.1>
la et l'ensemble Ils, de préférence l'ensemble Ib, surtout un ensemble qui est constitué de manière à être pratiquement complètement à l'état vitreux sous la forme de particules de fritte.
Le stade d'enduction préparatoire à la cuisson du corps céramique enduit peut être exécuté comme décrit précédemment en ce qui regardait la composition de glaçage citée plus haut, par pulvérisation, trempage et par d'autres techniques conventionnelles. A l'état non cuit, l'article ainsi enduit peut être considéré comme étant dans la condition d'un biscuit, Le système conventionnel à deux cuissons est de confectionner le corps, de le cuire à une température élevée donnée, de le refroidir, puis
<EMI ID=93.1>
inférieure à cell Laquelle le corps a été cuit. D'autres pratiques sont d'enduire le corps non cuit (vert) et de cuire la glaçure et le corps simultanément. Parfois les fabricants ont trouvé intéressant de former le corps, de le cuire seulement à sec à une basse température, d'appliquer ensuite le glaçage et
de cuire le corps enduit à une température plus élevée. D'où,
Í'"
<EMI ID=94.1>
cuit, ou être vert, ou simplement séché avant l'application de la [pound] glaçure, bien que le système à deux cuissons soit le plus généra- lement en usage aux Etats-Unis et soit le plus demandé pour les
t\'
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
Des corps céramiques particulièrement utiles pour le présent procédé de glaçage et pour la confection de l'article glacé ré- sultant sont ceux formulés avec diverses matières céramiques à basse expansion donnant un corps ayant un coefficient d'expansion
<EMI ID=97.1> <EMI ID=98.1>
glaçage de ce corps, le coefficient global d'expansion thermique des présentes compositions de glaçage doit être au moins aussi bas que celui du corps, pour prévenir le craquelage, avantageuse-
<EMI ID=99.1>
sion. Par conséquent la composition particulière de glaçage utilisée ici devra s'harmoniser au corps dans la différence de coéfficient d'expansion thermique, la différence étant dans chaque cas mesurée à la température d'utilisation envisagée ou sur la gamme de températures de l'article glacé résultant. Pour les articles destinés à la cuisson, la résistance au choc thermique est la propriété la plus recherchée sur toute le. gamme de températures opératoires de cet article. Pour la vaisselle, le glaçage par compression le plus désire- est pratiqué pour obtenir la résistance au choc mécanique aux températures ambiantes ordinaires et aux températures de lavage de la vaisselle.
La sélection de la glaçure pour le corps approprié en vue d'obtenir une combinaison de résistance au choc thermique et de résistance au choc mécanique est évidemment parfaitement possible dans les limites de la présente invention.
Les minéraux utilisés d'une maniera générale dans la confec-
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
wollastonite. Les corps les mieux appropriés pour le but pour-
<EMI ID=102.1>
minéral céramique contenant de l'oxyde de lithium, comme la
<EMI ID=103.1>
ritc: pour que le corps aie les propriétés désirées de faible expansion. Des corps typiques peuvent être formulés pour le glaçage à haute compression ayant comme phase primaire de la péta-lite, ou du talc (pour produire une phase substantielle de cordiérite) ou du zircon, ou encore de la sillimanite (pour produire
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
geusement en utilisant des glaçures qui cuisent à une température �' inférieure à celle utilisée dans la pratique de glaçage antérieu-
<EMI ID=107.1>
constituant un avantage marqué de l'application des principes de l'invention à la pratique de glaçage de la wollastonite.
<EMI ID=108.1>
basse, on utilise juste assez de fondant pour obtenir la surface vitreuse continue désirée, qui coule convenablement en un film � d'enduit au cours du stade de cuisson, cette proportion minimum
<EMI ID=109.1>
ipréparations contenant de l'oxyde de lithium, et d'au moins envi-
L
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
tion est déterminée par le coefficient d'expansion thermique global de la glaçure composite. Des coefficients typiques d'ex- pansion thermique par rapport à la teneur en fondant pour les présentes préparations à base de lithium sont les suivants :
<EMI ID=112.1>
maxima en fondent dans tous les cas pratiques avec ces prépara-
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
thermique.
Les matières premières pour fournir les ingrédients des préparations sont celles en usage courant dans l'art des ver-
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1> <EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
res premières, plus universelles elles seront.
Le fondant peut être une matière unique, mais le plus géné- ralement il sera un mélange ou une combinaison pour l'efficacité et l'économie. La composition de glaçage peut être produite sans
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=122.1>
étalable et plus coulante. De même l'oxyde de potassium est recherché pour promouvoir le brillant. Le fondant préféré est un
<EMI ID=123.1>
des de métaux alcalins tend à augmenter le coefficient d'expansion thermique de la phase vitreuse dans la glaçure résultante. Les matières fondantes que l'on peut utiliser comprennent :
<EMI ID=124.1>
de nitrate de potassium et/ou de carbonate de potassium;
F, avantageusement sous la forme de fluorure de calcium, de fluosilicute de potassium, de cryolite, de fluorure de sodium et/ou
la forme de nitrate de sodium, de carbonate de sodium, de borax,
<EMI ID=126.1>
geusement sous la forme de carbonate de strontium, et ZnC, avantageusement sous cette forme d'oxyde. L'oxyde de zirconium dans le?, préparations peut être ajouté tel quel ou plus commodément
<EMI ID=127.1>
Les exemples suivants montrent diverses voies quo l'invention a empruntées, mais ilc ne présentent pas un caractère limitatif pour l'invention. Toutes les températures sont indiquées <EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
Cn pèse les matières premières suivantes et on les mélange dans un mélangeur à enveloppes jumelées :
<EMI ID=132.1>
La charge est placée dans un creuset d'argile réfractaire et
<EMI ID=133.1>
verse dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. La fritte possède alors la composition suivante :
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
lets pendant 16 heures. luis on broie ensemble en broyeur à bou-
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
heure et on pulvérise le mélange sur un corps cuit en biscuit de composition suivante :
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1> <EMI ID=141.1>
La glaçure est ensuite autocristallisée en cuisant le corps enduit de la manière suivante : chauffage à 500[deg.]C/Heure jusqu'à
<EMI ID=142.1>
heure jusqu'à la température ordinaire.
Le résultat obtenu est un enduit de glaçage semi-cristallin,
<EMI ID=143.1>
tant, sur le corps en plaque. Le corps lui-môme a un coefficient
<EMI ID=144.1>
pondant de l'enduit est encore inférieur pour conserver son intégrité avec un corps à aussi basse expansion.
Exemple 2
La même espèce de composition de glaçage est pulvérisée sur ! la même espèce de corps céramique que celle utilisée à l'exemple
<EMI ID=145.1>
conformément au procédé de cuisson rapide Orth et avec l'appareil-' lage représenté dans la demande de brevet américaine Serial Num- !
<EMI ID=146.1>
on le laisse refroidir à l'air. Le résultat est une plaque très brillante avec un enduit glacé semicristallin, translucide, non poreux, sans fissures et lisse.
Exemple ?
Les matières premières suivantes sont pesées et mélangées
<EMI ID=147.1>
r
<EMI ID=148.1>
on la fond dans un four électrique à 14300C pendant 6 heures. Cn la verse ensuite dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. La fritte possède alors la composition suivante :
<EMI ID=149.1>
On sèche alors la fritte et on la broie en broyeur à boulets pendant 16 heures. Par la suite on broie ensemble 100 parties de la fritte broyée, 4 parties de bentonite et 45 parties d'eau pendant une heure en broyeur à boulets et l'on pulvérise le mélange sur un corps cuit en biscuit de composition suivante :
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
raison de 0,5 à 1 g par pouce carré de corps.
Le corps enduit est ensuite cuit de la manière suivante :
chauffage à la vitesse du four (environ 2 heures) à 1100[deg.]C; maintien de 2 heures, refroidissement dans le four (environ 10 heures) jusqu'à la température ordinaire.
Le résultat est un enduit glacé modérément brillant, exempt
<EMI ID=152.1>
Exemple 4
On pèse les matières premières suivantes et on les mélange :
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
On place la charge dans un creuset d'argile réfractaire et
<EMI ID=155.1>
la verse alors dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. La fritte a alors la composition suivante :
<EMI ID=156.1>
On sèche alors la fritte et on la broie en broyeur à boulets pendant 16 heures. Par la suite on broie ensemble en broyeur à boulets 100 parties de la fritte broyée et 65 parties d'eau pendant une heure et on pulvérise le mélange sur un corps cuit
à l'état de biscuit, de composition suivante :
<EMI ID=157.1>
Le corps est biscuité à 1065[deg.]C et l'enduit est appliqué à raison de 0,5 à 1 g par pouce carré de corps.
L'enduit sur le corps est ensuite autocristallisé en le cuisant comme suit : chauffage à 500[deg.]C/heure à 975[deg.]C; maintien de 2 heures; refroidissement à 180[deg.]C/heure à 750[deg.]C; maintien d'une heure et refroidissement (à la vitesse du four) jusqu'à la température ambiante.
Le résultat est un enduit glacé blanc, translucide, lisse, non fissuré, non poreux, semicristallin, sur le corps en plaque. !
Exemple 5
i On pèse les deux charges suivantes et on les mélange sépa-
1 rément l'une de l'autre : i
<EMI ID=158.1>
On place chaque charge dans un creuset et on les fond dans
<EMI ID=159.1>
chaque charge dans de l'eau et on sèche. Les frittes ont alors les compositions suivantes :
<EMI ID=160.1>
Les frittes sont alors séchées et broyées dans un broyeur
à boulets pendant 16 heures. Par la suite on broie ensemble dans
<EMI ID=161.1>
fritte B broyée, 0,5 partie de bentonite et 60 parties d'eau pen- dant une heure et on pulvérise le mélange sur un corps comme
<EMI ID=162.1>
r manière décrite à l'exemple 3.
Le résultat est une glaçure opaque blanche à brillant modéré, exempte de craquelage et non poreuse.
Exemple 6
Une composition telle que A de l'exemple 5 est préparée et frittée comme à l'exemple 5. Puis on broie ensemble en broyeur
à boulets 100 parties de cette fritte broyée, 5 parties de silice
<EMI ID=163.1> <EMI ID=164.1>
d� bentonite et 60 parties d'eau pendant une heure et l'on pulvérise le mélange à la quantité en poids d'application de 0,5 à 1 g par pouce carré sur le corps cuit en biscuit (1260[deg.]C) de composition suivante :
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
une heure de la manière indiquée à l'exemple 2 et on le laisse refroidir à l'air.
Le résultat est une glaçure opaque jaune exempte de craquelures, non poreuse et brillante.
Exemple 7
On mélange les matières premières suiventes :
<EMI ID=167.1>
On place la charge dans un creuset d'argile réfractaire et
<EMI ID=168.1>
la verse ensuite dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. Celle-ci a alors la composition suivante :
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
On sèche la fritte et on la broie en broyeur à boulets pen- <EMI ID=171.1>
ties d'eau et on broie en broyeur à boulets pendant une heure de plus. Cn pulvérise le mélange sur un corps cuit en biscuit
(1260[deg.]C) à raison de 0,5 à 1 g par pouce carré du corps. La composition du corps est la suivante :
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
heure jusqu'à la température ambiante.
Le résultat est un enduit glacé non poreux, non fissuré, translucide, brillant, sur le corps en plaque.
Exemples 8 à 18
Les matières premières énumérées au tableau I ci-dessous sont pesées séparément et mélangées. On place chaque charge dans un creuset, on la fond et on la fritte comme à l'exemple 1. Chaque fritte a alors la composition donnée au tableau II. On sèche ensuite chaque fritte et on la broie en broyeur à boulets pendant
16 heures. Puis on mélange 100 parties de chaque fritte avec 4 parties de bentonite et 40 parties d'eau. Chaque barbotine résultante est broyée en broyeur à boulets pendant une heure de plus, puis pulvérisée sur les corps énumérés au tableau III. La cuisson, le développement des cristaux et le refroidissement à la température ordinaire ont lieu comme à l'exemple 3. Les résultats sont repris au tableau IV.
Exemple 19
On pèse et mélange les matières premières suivantes :
<EMI ID=174.1>
silice à -200 mesh (0,074 mm d'ouverture 1088 parties
de maille )
<EMI ID=175.1>
On place la charge dans un creuset d'argile réfractaire et
<EMI ID=176.1>
la verse ensuite dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. Celle-ci a la composition suivante :
<EMI ID=177.1>
On sèche ensuite la fritte et on la broie en broyeur à boulets pendant 16 heures. Par la suite, on broie ensemble en broyeur à boulets 100 parties de la fritte broyée, 4 parties de bentonite et 40 parties d'eau pendant une heure et on pulvérise le mélange sur le corps décrit à l'exemple à raison de C,5 à 1 g par pouce carré de corps.
<EMI ID=178.1>
Le résultat est une glaçure brune, mate, sans craquelures et non poreuse sur le corps en plaque.
<EMI ID=179.1>
On prépare la même barbotine qu'à l'exemple 19 et on la broie. On la pulvérise sur le corps décrit à l'exemple 3, à raison de 0,5 à 1 g par pouce carré de corps.
On cuit le corps enduit comme décrit à l'exemple 3.
Le résultat est une glaçure non poreuse, sans craquelures, mate, d'un blanc crème, sur le corps en plaque.
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
Exemple 21
Pour démontrer davantage le caractère critique des 17% en
<EMI ID=188.1>
suivantes.
Les matières de charge appropriées sont séparément fondues
<EMI ID=189.1>
pour obtenir la composition de fritte suivante :
<EMI ID=190.1>
On prépare trois barbotines de glaçage en broyant en
<EMI ID=191.1>
dant 16 heures et en broyant en broyeur à boulets par la suite
100 parties de chaque fritte broyée avec 45 parties d'eau et 4 parties de bentonite.
On applique ensuite ces barbotines de glaçage et on les autocristallise sur des corps cuits en biscuit par la méthode de l'exemple 4. Les corps cuits en biscuit ont une composition similaire à celle du corps décrit à l'exemple 4.
Dans chaque test le résultat est une glaçure à brillant modéré, avec absence de craquelures, non poreuse et semicristalline sur le corps cuit en biscuit. La glaçure employant la fritte
<EMI ID=192.1>
dépens de la silice) est la seule variable dans cette série de frittes, il ressort que la teneur en alumine est critique et
<EMI ID=193.1>
;
obtenir des compositions de glaçage ayant des coefficients
<EMI ID=194.1>
Exemple 22
Four démontrer supplémentairement le caractère critique quant à la composition de la présente invention, on prépare les glaçures suivantes et on les évalue.
Les matières appropriées des charges sont fondues séparément
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
qui suivent :
<EMI ID=197.1>
On prépare deux barbotines de glaçage en broyant en broyeur à boulets chacune des frittes préparées plus haut avec de l'eau et de la bentonite par la méthode décrite à l'exemple 21.
On applique ensuite chacune de ces barbotines de glaçage
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
Les corps ont eubi une cuisson biscuit par la méthode de l'exemple 4. Dans chaque test le résultat est une glaçure semicristalline non poreuse, qui est très légèrement craquelée sur le corps
<EMI ID=200.1>
On applique ensuite chacune des barbotines de glaçage et on
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
Les corps ont subi la cuisson en biscuit par la méthode de l'ex-
<EMI ID=203.1>