BE815952A

BE815952A - Procede pour extraire et separer des metaux au moyen d'echangeurs de cations liquides.

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Publication number: BE815952A
Application number: BE145107A
Authority: BE
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1974-09-30

Description


  Procédé pour extraire et séparer des métaux au moyen

  
d'échangeurs de cations liquides.

  
On sait que les échangeurs de cations organiques 

  
liquides comae certains acides gras, acides naphténiques et 

  
autres acides carboxyliques, et certains acides alkylphosphori- 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
d'extraire et de séparer des ions métalliques de leurs solutions

  
aqueuses en formant des complexes avec ces ions métalliques. 

  
Lorsque les agents d'extraction organiques sont dissous dans un

  
solvant ou diluant organique qui n'est pas soluble dans la phase

  
aqueuse, le contact de la phase organique avec la phase aqueuse  <EMI ID=2.1> 

  
rassemble dans un complexe organométallique l'agent d'extraction. organique et l'ion métallique de la phase aqueuse. 'Ce complexe  métallique est soluble dans la phase organique mais non dans la phase aqueuse et le métal se trouve ainsi extrait dans la phase  organique. : 

  
La formation du complexe métallique se fait par échange

  
 <EMI ID=3.1> 

  
de la phase aqueuse. Il en résulte un abaissement correspondant du pH dans la phase aqueuse. La formation du complexe cationique métallique tient principalement au pH de la phase aqueuse et n'a

  
 <EMI ID=4.1> 

  
règle générale, dans le cas des acides carboxyliques, on peut envisager que la limite inférieure pour l'extraction des Ions métalliques est un peu plus basse que le pH auquel ces métaux précipitent à l'état d'hydroxydes.

  
Cette influence du pH permet d'effectuer une extraction sélective, les métaux étant dès lors séparés par un ajustement

  
 <EMI ID=5.1> 

  
bles d'extraire les ions métalliques à des-valeurs du pH qui sont lus basses que celles permises par les acides carboxyliques.

  
 <EMI ID=6.1> 

  
exemple une inversion de la sélectivité à l'égard du cuivre et du zinc lorsqu'un acide carboxylique est remplacé par un acide alkylphosphorique comme échangeur de cations.

  
En règle générale cependant, l'extraction des ions métalliques par les échangeurs de cations sous leur forme acide fait se dégager une quantité équivalente de protons et la quan-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
limitée avant que le pH baisse et que l'extraction s'arrête. Ce phénomène peut être compensé par addition d'un alcali au  <EMI ID=8.1> 

  
métalliques est souvent prohibitive ou n'est pas économiquement .compétitive avec une précipitation, puisque l'opération exige  l'apport d'une quantité d'alcali qui correspond à la quantité -de  métal extraite. 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
avantagés de l'extraction liquide-liquide du genre décrit par les  échangeurs de cations,sans nécessiter l'apport équivalent d'alcali qui est normalement considéré comme prohibitif ou économiquement très gênant. Le résultat recherché est obtenu du fait que la  lixiviation des métaux que contiennent les matières premières  solides métallifères est effectuée principalement au moyen d'un acide organique (constituant l'échangeur de cations ci-dessus).

  
Comme on le sait, l'extraction habituelle des métaux par lixivia-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
suif urique, donnant des solutions aqueuses de sels métalliques. 

  
L'invention est fondée sur la combinaison de la lixi-  viation des matières premières métallifères à l'aide d'un acide 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
du complexe cationique métallique résultant au cours d'une extrac-  tion liquide-liquide. Au cours de cette extraction 'liquide-liquide,  la solution organique des complexes métalliques sert à l'isolement 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
résulte normalement de la lixiviation des matières premières  métallifères à l'aide d'un acide minéral, comme l'acide sulfuri-  que, permettant la dissolution de divers métaux. 

  
L'invention est décrite plus en détail avec référence   <EMI ID=14.1> 

  
procédé décrit d'extraction et de séparation des métaux.

  
Pour la simplicité de la description, on fait l'hypothèse que seuls deux métaux sont dissous par lixiviation des matières premières métallifères. Il est. cependant évident que le nombre des métaux à extraire et séparer n'est en principe pas limité pour l'application du procédé. Les acides minéraux sont symbolisés par HA et EB et l'échangeur de cations organique liquide est

  
représenté par KH.

  
Au cours de la réaction de la matière première métalli-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
rieure, le métal le moins basique (1-le est extrait.de la phase aqueuse (PA) dans la phase organique (PO) par échange avec le

  
 <EMI ID=16.1> 

  
éventuellement par groupes, par une subdivision convenable de 

  
la phase organique et par adaptation du nombre des étages d'extraction au cours de l'application pratique du procédé.

  
Si la phase aqueuse contient un acide minéral libre, celui-ci peut être neutralisé de façon convenable par une augmentation correspondante de la quantité de phase organique venant au contact de la phase aqueuse pendant l'extraction. Les protons de la phase aqueuse sont alors extrait? par échange avec le métal basique de la phase organique. 

  
Il convient de rappeler en outre qu'il est normalement _avantageux de dissoudre autant que possible des métaux pendant la lixiviation primaire des matières premières au moyen de la  phase organique. Un excès de complexe métallique dans la phase organique peut être séparé (S) directement par un acide minéral. Dans le cas idéal, il serait possible.de lixivier quantitative- 

  
ment les métaux utiles au moyen de la phase organique, puis de les collecter par séparation sélective de la phase oarganique au moyen d'un acide minéral, tel que l'acide sulfurique.

  
Dans le cas de la Fig. 1, par exemple, il est envisagé que les métaux sont déposés,au départ de la solution de séparation, à l'état métallique par électrolyse (DE)-. Diverses varian-  tes de la préparation des solutions aqueuses des sels métalliques par réduction et dépôt sont possibles et doivent être envisagées  dans chaque cas particulier. Lorsque la séparation est effectuée au moyen d'un excès d'acide minéral fort, il est possible d'assurer la.précipitation directe des sels métalliques au cours de cette séparation.

  
Il pourrait être possible aussi de précipiter les sels métalliques directement de la phase organique par contact et sépa.ration à l'aide d'une phase gazeuse, comme le chlorure d'hydrogène, _le dioxyde de carbone ou le dioxyde de soufre. La lixiviation

  
par un acide minéral est indiquée en LIX. Cette opération laisse subsister un résidu R2. 

  
L'invention a donc pour objet un procédé pour extraire  et séparer des nétaux d'une matière première métallifère solide  et d'une solution aqueuse,en présence ou non d'un acide minéral libre,au moyen d'un échangeur de cations liquide dissous dans

  
un solvant.organique approprié,par une combinaison d'une lixiviation de la matière première métallifère au moyen de l'échangeur de cations liquide et d'une séparation et/pu extraction  liquide-liquide ultérieure, qui est caractérisé en; ce que l'échangeur de cations liquidé de la phase organique est mis en.contact  <EMI ID=17.1> 

  
en contact,avec un acide minéral pour la séparation des métaux des complexes métalliques, ou bien la phase organique contenant les_complexes métalliques est utilisée dans une extraction liquide-liquide ultérieure pour l'isolement et la séparation des ions métalliques à partir d'une solution aqueuse des métaux.

  
Il ressort de manière évidente de la Fig. 1 que l'inven-

  
tion a pour objet un procédé en circuit fermé permettant un isolement quantitatif des métaux utiles des matières premières métalli-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
cations liquide,sont soumises à une lixiviation finale avec un acide minéral ou un autre liquide aqueux de lixiviation.

  
L'application de l'invention est illustrée ci-après par des exemples de la préparation hydronétallurgique du zinc,au cours

  
 <EMI ID=19.1> 

  
sulfures. Dans ce cas, l'oxyde de zinc du résidu de calcination réagit avec l'acide organique pour donner un complexe de zinc,qui sert ensuite à. extraire les ions ferriques de la solution acide de sulfate de zinc au cours de la lixiviation à chaud pendant le procédé. - 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
un complexe par une réaction entre une matière première métallifère solide et l'échangeur de cations organique liquide. Parmi

  
 <EMI ID=21.1> 

  
exemple, l'affinage et la purification de métaux tels que le cuivre, le nickel, le cobalt et le zinc au départ de leurs minerais contenant des sulfures ou oxydes. Les minerais sulfurés

  
 <EMI ID=22.1>   <EMI ID=23.1> 

  
on le sait, l'oxyde de zinc du résidu de grillage est dissous dans de l'acide sulfurique et le zinc est ensuite déposé par électrolyse, le procédé de l'invention permet de séparer le fer de la solution de sulfate da zinc sans nécessiter un apport  d'alcali ou autre additif. Cette particularité est illustrée plus en détail ci-après dans l'hypothèse,donnée à titre d'exemple , ou l'échangeur de cations liquide est un acide carboxylique disponible dans le commerce, par exemple celui vendu sous le nom

  
de "Yersatic 911" par la société Shell et utilisé à l'état de solution dans un solvant organique approprié, par exemple le solvant vendu sous le nom de "Shellsol TD".

  
Cette application du procédé de l'invention est illustrée avec référence à la Fig. 2 dans laquelle l'échangeur de

  
 <EMI ID=24.1> 

  
L'acide "Versatic" sous la forme de l'acide, peut réagir  avec l'oxyde de zinc du résidu de grillage (LIX.KH).Cette réaction

  
 <EMI ID=25.1>   <EMI ID=26.1> 

  
réaction entre l'acide "Versatic" et le résidu de Grillage, le zinc se dissout dans la phase organique et est déposé ultérieure- <EMI ID=27.1> 

  
Suivant ce brevet, la lixiviation du résidu de grillage par l'acide sulfurique est effectuée dans deux étages; le premier étant un étage de lixiviation en =',lieu neutre et le second un étage de lixiviation en milieu acide.

  
Au premier étage, le résidu de grillage est ajouté en excès de sorte que la lixiviation est relativement modérée. De cette façon, le fer ne se dissout pas et il se forme une solution de sulfate de zinc qui est exempte de fer. Le reste du résidu de calcination contient cependant encore une quantité sensible de zinc combiné au fer sous forme de ferrites de zinc. Pour  augmenter le rendement total en sine, ce dernier résidu est

  
 <EMI ID=28.1> 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
de'usines à zinc et l'un des avantages qu'il offre sur les procédes plus anciens est que le fer ne limite pas le rendement de :

  
 <EMI ID=30.1> 

  
Le procédé de la présente invention est basé sur la combinaison d'une réaction entre le résidu de calcination et l'échangeur de cations organique liquide avec l'extraction liquide-liquide ultérieure permettant de séparer le fer de la

  
 <EMI ID=31.1> 

  
l'invention est apparenté à celui du procédé de lixiviation en deux stades fondamental pour le procédé à la jarosite.

  
Le procédé de l'invention offre cependant des avantages, évidents sur le procédé à la jarosite du fait qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter des agents chimiques, tels que l'ammoniac, pour obtenir un dépôt. De plus, le procédé de l'invention permet de prélever le fer du cycle sous différentes formes. La séparation du fer de la phase organique contenant le complexe de fer

  
 <EMI ID=32.1> 

  
d'application qui permet, par exemple, d'obtenir une matière première propre à l'élaboration ultérieure du fer sous la forme de  <EMI ID=33.1> 

  
soufre, avant la précipitation (P) des cristaux.

  
 <EMI ID=34.1>  <EMI ID=35.1>  vient de rappeler,on outre,.que l'excès d'acide sulfuriquo libre de la solution très acide peut être neutralisé au cours d'une opération intervenant dans l'extraction liquide-liquide. En d'autres ternes, une neutralisation partielle préalable par du résidu de grillage,qui est une opération habituelle pour le dépOt du zinc 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
ne sont limités que par le degré do dissolution qu'il est possible d'atteindre pour les métaux lors de la lixiviation.

  
Un avantage particulier du procédé de l'invention est qu'il ne provoque aucune pollution du milieu extérieur.

  
Il convient de rappeler en outre que la séparation et l'extraction de métaux autres que le fer de la solution de sulfate de zinc sont aisées par ce procédé d'extraction. Il convient de noter spécialement que le cuivre peut être extrait suivant le principe décrit ci-dessus à propos du fer. Un mélange de cuivre, de zinc et de fer peut donc être séparé lorsque.la solution organique contenant le complexe de zinc est utilisée d'abord pour extraire le fer, puis pour extraire le cuivre. Cette particula-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
des eaux d'exhaure. 

  
Si le cuivre est le constituant principal de la matière première métallifère, il réagit avec l'échangeur de cations orga-nique et peut donc être utilisé comme le complexe organique de  zinc pour l'extraction liquide-liquide du fer d'une solution de

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
possible d'effectuer la combinaison décrite de lixiviation de la matière première métallifère solide par l'échangour de cations organique liquide et d'extraction liquide-liquide ultérieure pour l'isolement et la séparation des métaux de la solution aqueuse s'obtenant par lixiviation de la façon habituelle de la matière première au moyen d'un acide minéral. 

  
La combinaison décrite de lixiviation et d'extraction 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
lement d'ions métalliques de solutions qui n'interviennent pas  directement dans l'élaboration des métaux à partir des matières..'  premières solides. Il convient de citer comme exemple le traitement des eaux usées métallifères et des bains de décapage usés  provenant des traitements chimiques superficiels des industries métallurgiques de même que des déchets métallifères d'une autre origine, par exemple des mines de pyrite.

  
Dans de tels cas, la matière première solide qui peut réagir avec l'échangeur de cations organique doit évidemment être amenée au procédé, par exemple sous forme de chaux. Si la solu-,  tion contenant les métaux est à base de sulfates,du gypse se dépose en quantité équivalente aux métaux isolés. 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
et à la séparation des métaux des eaux d'exhaure qui peuvent com-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
La Fig. 3 illustre à titre d'exemple un procédé pour  Isoler et séparer le cuivre, le zinc et le fer des eaux d'exhaure. _  <EMI ID=43.1> 

  
pour l'extraction l'acide "Versatic" par exemple. Au cours d'un premier étage d'extraction liquide-liquide (ELLl),le fer est séparé du mélange tandis qu'au stade suivant (ELL2),le cuivre peut être séparé du zinc. La solution de sulfate de zinc qui subsiste a une concentration en zinc qui est équivalente à la concentration initiale totale en zinc,cuivre et fer et peut contenir de l'acide sulfurique libre. Une fraction prélevée sur cette solution de sulfate de zinc peut être additionnée de chaux. A ce stade, se formelle complexe organique du zinc servant pour l'extraction liquide-liquide. 

  
Lorsque le procédé de l'invention est appliqué au trai-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
lange en une concentration relativement élevée, le complexe précité de zinc et d'acide "Versatic" peut être utilisé, par exemple, au cours d'une extraction liquide-liquide pour séparer le fer du bain de décapage. Après ce traitement, le bain est formé par une solution de sel de zinc dont il est possible de déposer le zinc pour le récupérer à l'état de pureté.

  
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
On met 200 g d'un résidu de grillage d'un concentré

  
de sulfure de zinc obtenu à l'échelle industrielle en contact avec

  
 <EMI ID=46.1> 

  
d'une solution aqueuse de sulfates contenant, par litre, 120 9 de

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1>   <EMI ID=49.1> 

  
phase aqueuse et la phase organique. L'analyse des deux phases donne les résultats suivants : . 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
EXEMPLE 2.- 

  
On extrait le fer d'une solution aqueuse de sulfate contenant,par litre,120 g de zinc et 18 g de fer en opérant de façon continue dans un appareil qui consiste en trois mélangeurs décanteurs disposés en série et fonctionnant à 50[deg.]C. On répar- 

  
 <EMI ID=51.1>  . ; de zinc. Le solvant ou diluant organique est le "Shellsol TD":
On amené la phase aqueuse et le premier courant ou Org.-1 dans le premier étage et le dernier étage, respectivement, . tandis qu'on amène le second courant de phase organique ou Org.-2 aux trois étages. Les rapports en volume entre les trois courants sont :

  
 <EMI ID=52.1> 

  
La solution aqueuse-de sulfate de zinc résultantecontient 152 g de zinc par litre et moins de 0,1 g de fer. 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
On soumet une solution de sulfate contenant,par litre,
120 g de &#65533;inc et 18 g de fer, outre 25 g d'acide sulfurique libre, à une extraction continue du fer et des protons libres d'une ma-  nière analogue à celle décrite dans l'exemple 2. 

  
Rapport en volume des courants d'alimentation : 

  
 <EMI ID=54.1>   <EMI ID=55.1> 

  
on sépare la phase solide de la phase liquide et on mesure la concentration en métal :dans la phase organique.

  
Les résultats sont détaillés au tableau I ci-après.

  
 <EMI ID=56.1> 

  
Concentration en métal en grandes par litre dans la phase organique

  
après contact avec les oxydes métalliques

  

 <EMI ID=57.1> 


  
 <EMI ID=58.1> 

  
On cet un mélange de 75 g de ZnO et de 75 g de CuO en

  
 <EMI ID=59.1> 

  
0,02 g de cuivre.

  
EXEMPLE 6.- .

  
On met un mélange de 25 g de Ni 20 3 et de 25 g de CuO

  
 <EMI ID=60.1>  le sédiaent de la phase aqueuse. - 

  
On divise le gâteau de filtration formé de gypse et  d'hydroxyde de zinc précipité en deux parties égales qu'on introduit dans des récipients permettant l'agitation. On met les deux

  
 <EMI ID=61.1> 

  
phorique dans du Shellsol TD,respectivement. Après 30 minutes  d'agitation à 20[deg.]C; les concentrations en zinc des deux solutions  organiques sont les suivantes : 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
séparation et/ou extraction liquide-liquide ultérieure,

  
caractérisé en ce que l'échangeur de cations liquide de la pha:

  
 <EMI ID=63.1> 

  
métallifère solide en forçant un ou plusieurs complexes cation.'

  
 <EMI ID=64.1> 

  
la séparation des métaux des complexes métalliques, ou bien la

  
 <EMI ID=65.1> 

  
dans une extraction liquide-liquide ultérieure pour l'isolement

  
 <EMI ID=66.1> 

  
des métaux.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé

en ce que les métaux de la solution aqueuse métallifère proviel <EMI ID=67.1>

vaut à former les complexes organométalliques et la solution

aqueuse métallifère est obtenue par lixiviation de la matière

première au moyen d'un acide minéral, tel que l'acide sulfuriqt

ou d'un autre liquida aqueux de lixiviation.

<EMI ID=68.1>

térisé en ce qu'on soumet le résidu de matière première subsis-

<EMI ID=69.1>

lixiviation au moyen d'un acide minéral, tel que l'acide sulfurique, ou d'un autre liquide aqueux de lixiviation pour isoler

les résidus de métaux, la solution aqueuse métallifère ainsi ob

nue constituant tout ou partie de la phase aqueuse pour l'extra liquide-liquide. <EMI ID=70.1>

dégager les métaux extraits de la phase organique et régénérer

<EMI ID=71.1>

réaction avec la matière première métallifère.

<EMI ID=72.1>

<EMI ID=73.1>

l'état de sel hors de la phase organique par contact avec une phase gazeuse, comme le chlorure d'hydrogène, le dioxyde de carbone ou le dioxyde de soufre.

<EMI ID=74.1>

avec l'échangeur de cations liquide contient divers oxydes métalliques, comme des oxydes de cuivre, de zinc et de fer:

<EMI ID=75.1>

risé en ce que la matière première métallifère est obtenue par grillage d'un concentré de sulfure de cuivre et/ou d'un concentré de sulfure de zinc.

<EMI ID=76.1>

risé en ce que la matière première métallifère consiste en un certain nombre d'oxydes métalliques résultant,par exemple,de l'oxydation de déchets métalliques ou de dépôts métalliques obtenus à la Cémentation pour la purification des solutions d'électrolyse,par exemple au cours de la production hydrométallurgique du zinc.

<EMI ID=77.1> <EMI ID=78.1>