"Procédé de récupération du téréphtalate de diméthyle et de ses produits intermédiaires"
L'invention concerne un procédé de récupération du téréphtalate de diméthyle et de ses produits intermédiaires à partir du résidu de distillation obtenu par oxydation en phase
liquide de p-xylène et/ou de p-toluate de méthyle par de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire,
en présence A) de manganèse métal ou d'un composé de manganèse
qui est au moins partiellement soluble dans le système réactionnel (composant A) et B) ) de cobalt métal ou un composé de
cobalt au moins partiellement soluble dans le système réactionnel (composant B), estérification du mélange réactionnel résul-tant par du méthanol et distillation du produit estérifié pour en séparer le téréphtalate de diméthyle brut et les produits
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late de diméthyle.
Par "produits intermédiaires" mentionnés précédemment, on ..entend des composés pouvant former du téréphtalate de diméthyle par oxydation et/ou méthylestérification, tels que p-toluate de <EMI ID=2.1>
L'expression "système réactionnel" est utilisée pour indiquer le mélange réactionnel comprenant non seulement le matériau de départ, c'est-à-dire le p-xylène et/ou le p-toluate de méthyle, mais également les principaux produits d'oxydation c'est-à-dire l'acide p-toluique et/ou le téréphtalate de monométhyle, ainsi que les produits intermédiaires formés pendant le processus d'oxydation du mélange précédent tels qu'acide téréphtalique, alcool p-méthylbenzylique, p-tolualdéhyde, pformylbenzoate de méthyle, acide p-formylbenzoïque, etc., qui peuvent être finalement convertis en téréphtalate de diméthyle par nouvelle oxydation et/ou méthylestérification, ainsi que d'autres impuretés formées par des réactions parasites.
Le procédé consistant à oxyder du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle en phase liquide par de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur, à estérifier le mélange réactionnel résultant par du méthanol et à distiller le produit estérifié pour récupérer le téréphtalate de diméthyle brut est connu. Ce procédé est parfois appelé Procédé Witten ou Witten-Hercules.
On connaît en particulier les trois formes de mise en oeuvre suivantes de l'oxydation du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle par le procédé Witten ou Witten-Hercules.
1) Procédé en quatre stades :
Pour la préparation de téréphtalate de diméthyle à partir de p-xylène, le p-xylène est tout d'abord oxydé en phase liqui-
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d'un catalyseur pour former un produit d'oxydation composé principalement 4'acide p-toluique (oxydation de premier stade); le produit est ensuite estérifié par du méthanol, et le ptoluate de. méthyle ainsi formé est à nouveau oxydé de la même manière que précédemment (oxydation de second stade); le produit est à nouveau estérifié de manière semblable, et le téré-
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2) Procédé en deux stades :
Dans le procédé de préparation de téréphtalate de diméthyle à partir de p-xylène en deux stades, on oxyde un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle en phase liquide par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire pour former un produit d'oxydation constitué principalement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle qui est ensuite estérifié par du méthanol et on sépare le téréphtalate de diméthyle brut du mélange réactionnel résultant constitué principalement de p-toluate de méthyle et de téréphtalate de diméthyle (voir par exemple le brevet britannique n[deg.] 809.730).
3) Procédé en deux stades amélioré :
Ce procédé constitue un perfectionnement au procédé en deux stades 2) précédent; un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle est partiellement oxydé en phase liquide, par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire au premier stade, et au second stade et aux stades suivants, l'oxydation est poursuivie en continu en ajoutant du p-xylène. Le produit d'oxydation ainsi obtenu est estérifié par du méthanol et le téréphtalate de diméthyle brut formé est séparé du mélange réactionnel (voir
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Dans les procédés 1), 2) et 3) précédents, le téréphtal�
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en résulte que les produits intermédiaires dont les points d'ébullition sont inférieurs à celui du téréphtalate de diméthyle, tels que p-toluate de méthyle, p-formylbenzoate de mé1 le et p-tolualdéhyde, etc. sont également séparés avec le téréphtalate de diméthyle lors de la distillation. Les produ:
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phtalate de diméthyle par nouvelles oxydation et méthylestér:
fication. De manière classique, le résidu de distillation sul sistant après la séparation du téréphtalate de diméthyle et produits intermédiaires bouillant à des températures infériei res à la température précédente est soit abandonné, soit, au mieux, utilisé comme combustible.
Comme catalyseur utilisable pour l'oxydation du p-xylèn et/eu du p-toluate de méthyle par de l'oxygène moléculaire comme précédemment, des publications connues proposent une grande variété de métaux et de composés métalliques qui peuv être polyvalents (par exemple brevet britannique n[deg.] 809.730 brevet EUA n[deg.] 2.894.978). En pratique, cependant, on a utili comme catalyseur pratiquement unique du cobalt métallique ou composé de cobalt qui est soluble dans le système réactionne tel qu'acétate de cobalt.
Des études ont été effectuées sur le procédé d'oxydatio de p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle par de l'oxygène m culaire décrit précédenment et ont révélé que l'utilisation simultanée, comme catalyseur, de :
A) du manganèse métal ou un composé de Manganèse qui es au moins soluble partiellement dans le système réactionnel
(composant A) et B) du cobalt métal ou un composé de cobalt qui est au moins partiellement soluble dans le système réactionnel (com posant B)
aide à la formation de produits utiles comprenant du téréphtalate de diméthyle et les produits intermédiaires indiqués pré-
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rendements plus élevés par rapport aux cas d'utilisation des catalyseurs classiques et, en outre, les produits obtenus ne présentent pas de couleurs néfastes.
Le procédé selon cette invention comprend une oxydation di p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle, en particulier un mêlai ge de p-xylène et de p-toluate de méthyle dans des rapports de mélange allant de 2/1 à 1/4 en poids en présence d'un catalyseur contenant les composants A et B définis précédemment dans des rapports allant de 0,1/99,1 à 99/1, de préférence 1/99 à
90/10, en rapport d'atomes grammes de manganèse métal au cobal métal, le manganèse métal et le cobalt métal dans le catalyseu étant présents au total à une concentration de 50 à 1500 ppm, de préférence 80 à 500 ppm, dans le mélange réactionnel total, à une température de 140 à 240[deg.]C, de préférence 160 à 220[deg.]C.
Ce procédé est particulièrement avantageux lorsqua les composants catalytiques A et B sont utilisés en quantité telle que, après conversion respectivement en manganèse métal et cobalt métal, la concentration en manganèse métal dans le mélange
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ppm, et que celle du cobalt métal aille de 50 à 5CC ppm, en particulier 80 à 3GO ppm, parce qu'on obtient alors des produits utiles encore plus incolores avec des rendements plus élevés.
Le procédé précédent est unique en ce qu'on n'utilise aucun solvant constitué d'acide aliphatique tel qu'acide acéti que.ni accélérateur corrosif tel que brome ou composé de brome
Dans les procédés d'oxydation classiques utilisant le catalyseur du type cobalt connu, la température réactionnelle
n est pratiquement limitée à 140-160[deg.]C. A des températures supérieures, la formation de sous-produits augmente rapidement bien qu'on obtienne une vitesse de réaction supérieure et le produit obtenu est fortement coloré. Donc, bien que classiquement les
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être employées sans obtenir des inconvénients pratiques très importants, le procédé décrit précédemment permet la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation de manière plus.avantageuse à des températures élevées allant de 160 à 220[deg.]C, en particu-
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indiqués précédemment possède l'avantage unique de permettre la récupération des produits utiles sans coloration avec une vitesse de réaction extrêmement élevée et un fort rendement, à des températures réactionnelles aussi élevées.
De nouvelles études ont été effectuées sur les produits réactionnels de ce procédé utilisant un catalyseur constitué des composants A et B spécifiés pour découvrir que, dans un tel processus d'oxydation du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle en utilisant un catalyseur à deux composants dans lequel le
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tité de résidu de distillation subsistant après la récupération du téréphtalate de diméthyle en même temps que les produits oxydés et méthylestérifiés ayant des points d'ébullition inférieurs à celui du téréphtalate de diméthyle (par exemple ptoluate de méthyle, p-formylbenzoate de méthyle, etc.) est supérieure à celle obtenue normalement par les procédés,d'oxydation similaire utilisant un catalyseur classique au cobalt.
Les travaux effectués ont permis de s'apercevoir que l'aug. mentation quantitative du résidu de distillation est due au fait que, dans le processus. d'oxydation utilisant le catalyseur à deux composants précédents, les quantités d'oxyde de carbone, de gaz carbonique et d'acides gras tels que, par exemple, acide formique et acide acétique, obtenues de manière parasite lors de la réaction d'oxydation, sont réduites par rapport au procédé classique utilisant le composé B seul comme catalyseur, mais la production parasite de produits à point d'ébullition plus élevé augmente dans le premier par rapport au dernier d'environ 20 à 30 %.
Donc, il est évident que l'utilité du procédé d'oxydation utilisant les composants A et B comme catalyseurs peut être fortement augmentée si le résidu de distillation peut être transformé en produits utiles.
En conséquence, la présente invention vise à permettre la conversion d'un tel résidu de distillation à nouveau en produits utiles et à former du téréphtalate de diméthyle et des produits intermédiaires utiles de celui-ci à partir du résidu de distillation et à les récupérer.
A cet effet, dans le procédé selon l'invention, on chauffe le résidu de distillation à une température comprise entre 260 et 4CO[deg.]C pour former du téréphtalate de diméthyle et des produits intermédiaires de celui-ci et récupérer les produits utiles, le résidu de distillation étant celui obtenu par le procédé consistant à oxyder en phase liquide du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle par de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence de :
A) du manganèse métal ou un composé de manganèse qui est au moins partiellement soluble dans le système résctionnel
(composant A) et B) du cobalt métal ou un composé de cobalt au moins par- <EMI ID=13.1>
à estérifier le mélange réactionnel résultant par du méthanol,
-et à distiller le produit estérifié pour en séparer le téréph- <EMI ID=14.1>
les points d'ébullition sont inférieurs à celui du téréphtalate <EMI ID=15.1>
par distillation est mise en oeuvre jusqu'à présent en maintenant normalement la température du fond de la colonne de dis-
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La raison de la séparation des produits utiles, principalement du téréphtalate de diméthyle, par distillation sous pr<
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du téréphtalate de diméthyle tout en empêchant la coloration c produit, ainsi que pour empêcher la conversion du composant
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pitent sur les surfaces de transfert thermique de l'échangeur thermique et réduisent l'efficacité de transfert thermique et produisent un colmatage. Il est évident que l'utilisation de températures excessivement élevées pour la séparation du téréphtalate du diméthyle par distillation est antiéconomique sur le plan thermique.
On a trouvé au contraire que, lorsqu'on chauffe le résidu de distillation précédent qui subsiste après séparation des produits utiles tels que téréphtalate de diméthyle, p-toluate de méthyle, etc. du produit de méthylestérification, entre 26C
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rer dans le résidu de distillation des quantités étonnamment élevées de produits utiles tels que, en plus du téréphtalate c
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le, l'acide p-toluique, le p-formylbenzoate de méthyle, le
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vent être séparés et récupères par axemple par distillation du résidu de distillation ainsi chauffé. La distillation peut être effectuée en même tempo que le traitement thermique ou séparé-
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se produisent et réduisent le taux de récupération et, de plus, il se produit une précipitation du carbure qui produit une réduction de la conductivité thermique ou un colmatage de l'appareil.
De ce fait, le traitement thermique selon J'invention est effectué de manière avantageuse entre 280 et 380[deg.]C, en particulier entre 300 et 370[deg.]C.
Les travaux effectués ont permis de révéler que le résidu de distillation subsistant après séparation par distillation des produits utiles tels que téréphtalate de diméthyle du produit d'oxydation méthylestérifié obtenu par oxydation du pxylène et/ou p-toluate de méthyle en présence d'un composé de cobalt (composant B) selon les procédés classiques, puis méthy� estérification du produit, possède de manière surprenante une composition manifestement différente de celle du résidu de distillation obtenu dans le procédé proposé précédemment dans lequel l'oxydation est effectuée par utilisation simultanée d'un composé de manganèse (composant A) et d'un composé de cobalt
<EMI ID=24.1> pies et exemples de comparaison donnés, lors du traitement thermique dans des conditions identiques, seulement environ 5% en poids ou moins du premier résidu de distillation sont trànsformés en produits utiles composés principalement de téréphtalate de diméthyle. Au contraire, 20 à 40 % en poids, ou même plus, du dernier résidu de distillation peuvent être retransformés en produits utiles lorsqu'ils sont traités thermiquement dans des conditions appropriées. Ceci est assurément surprenant.
Donc, le traitement thermique indiqué dans l'invention.est extrêmement utile lorsqu'il est mis en oeuvre en combinaison avec le procédé d'oxydation décrit précédemment et utilisant un système catalytique à deux composants constitués des composants A et 3. Particulièrement lorsqu'on oxyde du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle en présence d'un catalyseur constitué des composants A et B, à des températures relativement élevées
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tion augmente encore quantitativement avec pour avantage qu'on peut obtenir une conversion encore plus élevée en produits utiles lorsque le résidu de distillation est soumis au traitement thermique selon la présente invention.
En conséquence, le traitement thermique selon l'invention est particulièrement avantageux lorsqu'il est mis en oeuvre en combinaison avec la réaction d'oxydation à température élevée indiquée précédemment, et permet alors d'obtenir une augmentation très marquée du rendement total en téréphtalate de diméthyle à partir de p-xylène.
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séparation par distillation des produits utiles tels que téréphtalate de dinéthyle brut du produit d'oxydation méthylestérifié résultant de l'oxydation utilisant le catalyseur à deux composants indiqué n'a pu être déterminée avec précision jus-qu'à présent. Selon les travaux effectués, il est vraisemblable que le résidu est constitué de divers produits versatiles à point d'ébullition élevé comprenant des composés diphényliques
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coumarine tels que 3,4-benzocoumarinedicarboxylate de diméthyle, et. des composés de benzylbenzoate tels que 4,4'-benzyl-., benzoatedicarboxylate de diméthyle. En plus des précédents, le
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posés à poids moléculaires élevés possédant au moins 3 noyaux benzène par molécule et des sous-produits à point d'ébullition élevé du type goudron dont la structure est inconnue.
Lorsqu'on traite thermiquement le résidu de distillation conformément à la présente invention, bien que les particularités du mécanisme réactionnel ne soient pas encore claires, on pense que se produisent une décomposition thermique et une réaction d'échange d'ester, des composés de benzylbenzoate par exemple, et qu'il se produit également une décarboxylation, une décarbonylation, etc., ceci étant jugé du fait que l'on observe une génération de gaz carbonique et d'oxyde de carbone pendant le traitement thermique. En. outre, les réactions d'échange d'ester de l'acide p-toluique, du téréphtalate de monométhyle, etc. formés en composés méthylestérifiés correspondants doivent également se produire.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le résidu de distillation est traité thermiquement pendant le temps (Q) défini par l'inéquation 1) suivante avec une récupération encore plus grande de composants utiles
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dans laquelle T indique la température de traitement thermique ([deg.]C), et Q indique la durée de traitement thermique
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Le traitement thermique selon la présente invention est mis en oeuvre de manière encore plus avantageuse pendant le temps Q satisfaisant les inéquations 2) ci-dessous, en parties lier l'inéquation 3) :
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non seulement antiéconomique, mais est également nuisible du fait qu'elle produit une augmentation de viscosité du résidu, ce qui rend sa manipulaticn difficile, ainsi qu'une réduction de la quantité récupérée de composants utiles.
Comme résidu de distillation devant être traité thermique
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séparation des produits utiles tels que téréphtalate de dimé-
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duits utiles tels que téréphtalate de diméthyle et des produi� intermédiaires de celui-ci tels que, par exemple, acide p-toli que, téréphtalate de monométhyle, etc., à un faible degré, es'
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phtalate de diméthyle.
Le résidu de distillation utile pour l'invention contien� normalement environ 0,05 à C,5 % en poids d'un composé de cobalt et de manganèse utilisé comme catalyseur d'oxydation, en proportion calculée pour les métaux purs correspondants. Ces
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par exemple par extraction, avant le traitement thermique. Le! composés métalliques ainsi récupérés peuvent être réutilisés comme catalyseurs d'oxydation.
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vention contient divers composés à températures d'ébullition élevées, le résidu peut être traité thermiquement aux températures élevées indiquées avec le composé de manganèse (composant catalytique A) et le composé de cobalt (composant catalytique B) subsistant dedans, sans aucun résultat nuisible tel que réduction et précipitation des composants catalytiques et d'autres inconvénients incidents, comme c'est le cas de la séparation par distillation des produits utiles tels que téréphtalate de diméthyle du produit de méthylestérification. Ceci constitue un avantage de la présente invention.
Il est cependant préférable que le traitement thermique
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lorsque les composés de cobalt et de manganèse sont présents dans le produit de distillation.
Au contraire, lorsque les composés de cobalt et de manganèse résiduels sont séparés du résidu de distillation avant le traitement thermique de sorte que ce traitement est mis en oeuvre sensiblement en l'absence de composés métalliques, on
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Le traitement thermique salon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un catalyseur d'échange d'esters connu tel que les composés de zinc, de titane, etc., en plus des composants A et B précédents.
Cn utilise de préférence des températures ne dépassent pas
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en présence d'un catalyseur d'échange d'esters.
le traitement thermique selon l'invention peut être effectué par divers moyens tels que les suivants :
I) On chauffe le résidu de distillation sous pression élevée dans un récipient sous pression fermé.
II) Le chauffage est effectué à la pression normale dans un. récipient ouvert.
III) On chauffe tout en séparant continuellement par distillation les produits utiles formés du système, sous pression normale ou réduite.
Parmi ces moyens, le moyen III) est particulièrement avantageux du fait qu'il permet d'obtenir le rendement le plus élevé en produits utiles et que la durée de traitement peut également être réduite.
La présente méthode peut être mise en oeuvre soit en discontinu, soit en continu. Dans tous les systèmes, on peut séparer facilement et récupérer à partir des produits traités à chaud, par exemple par distillation, le téréphtalate de diméthyle et d'autres produits intermédiaires pouvant être trans-
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estérification tels que p-toluate de méthyle, p-formylbenzoate de méthyle, acide p-toluique, et téréphtalate de monométhyle.
Comme on l'a déjà indiqué, le résidu de distillation contient également divers esters méthyliques d'acides diphénylcarboxyliques qui sont utiles industriellement comme matériau de départ pour la préparation de composés à poids moléculaire élevé. Conformément aux travaux effectués, si le résidu de distillation est à nouveau distillé sous pression réduite tel quel pour récupérer le distillat des esters méthyliques d'acides diphénylcarboxyliçues, le distillat contient de grandes quantités de composés autres que les esters méthyliques souhaités et la séparation suivante des composants est difficile à effectuerAu contraire, lorsque le résidu de distillation est traité
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tion, puis soumis à une distillation sous pression réduite, les fractions de distillat riches en esters méthyliques d'aci-
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le 4,4'-diphényldicarboxylate de diméthyle insoluble peut être facilement séparé des autres composants solubles, à savoir
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boxylate de diméthyle et 3,4'-diphényldicarboxylate de diméthyle, etc. Les conditions de température et de pression de la distillation sous pression réduite après traitement thermique sont choisies convenablement dans les plages indiquées par la surface hachurée du dessin annexé. C'est-à-dire que la pression
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tions suivantes
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Far exemple, sous une pression réduite de 10 mm Hg, on récupère les fractions distillées à environ 180 - 280[deg.]C. Il est évident qu'on peut obtenir un distillât de pureté plus élevée en recueillant le distillat dans une gamme de températures plus étroite sous reflux suffisant.
le mono alcool aliphatique inférieur ou l'hydrocarbure aromatique devant être utilisé comme solvant pour traiter le distillat comprennent le méthanol, le benzène et le xylène. Par exemple, on dissout le distillat dans un solvant chaud en proportion de 1 à 10 fois son poids, on refroidit et on filtre. On peut ainsi récupérer le 4,4'-diphényldicarboxylate de diméthyle insoluble. Ensuite, on élimine le solvant du filtrat par distillation pour laisser les esters méthyliques des acides
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sion de l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exem- <EMI ID=49.1>
indication contraire.
Exemple A
On oxyde en phase liquide par de l'air, en continu, un
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sion effective de 4 kg/cm , en présence d'acétate de cobalt d'acétate de manganèse. On obtient ainsi un produit d'oxydatj composé principalement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle, les quantités de cobalt et de manganèse dans le produit d'oxydation sont, calculées chacune pour le métal
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le produit d'oxydation par du méthanol pour former un mélange estérifié composé principalement de p-toluate de méthyle et d téréphtalate de diméthyle.
On distille en continu ce mélange estérifié dans une colonne à une pression au sommet de 100 mm Hg et une température au fond de 226'C pour en séparer le téréphtalate de dimé thyle et les composés ayant des points d'ébullition inférieur à celui du téréphtalate de diméthyle. Du fait que le résidu d distillation résultant contient encore une quantité considéra
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et p-toluate de méthyle, etc. en laissant un résidu de disti�
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résidu contient 1,2 % de téréphtalate de diméthyle comme seul composant utile et le cobalt et le manganèse résiduels sont respectivement en proportion de 0,142 % et C,CC7 %, calculée pour les métaux purs.
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sous pression réduite à différentes températures pendant divers tempe indiqués au tableau 1 (pape 24). Le chauffage a lieu tout en séparant par distillation le produit qui se forme. Les rendements totaux en produits utiles distillés, c'est-à-dire téré-
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compositions des produits utiles obtenues aux essais n[deg.] A-6 et A-12 sont également indiquées au tableau 3 (page 25).
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A titre de comparaison, on effectue la réaction d'oxyde- tion de la même manière qu'à l'exemple A, si ce n'est qu'on utilise comme seul catalyseur d'oxydation de l'acétate de co- balt. Après les post-traitements similaires à ceux de l'exem-
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dent divers temps indiqués au tableau 2 (page 24). Le rendement total en produits utiles distillé à chaque essai est également indiqué au tableau 2. Avant le traitement thermique, 2,6 g de téréphtalate de diméthyle constituent le seul composant utile contenu dans 200 g de résidu.
Les compositions des produits utiles obtenus aux essais
n[deg.] B-2 et B-4 sont également indiquées au tableau 3.
En comparant les résultats indiqués aux tableaux 1 et 2, ainsi qu'au tableau 3, on peut comprendre que, lorsqu'on utilis un composé de cobalt seul comme catalyseur d'oxydation, on peut==
<EMI ID=59.1> seulement récupérer une très petite partie de produits utiles dans le résidu de distillation alors que, de manière surprensnte, on peut recueillir une grande proportion de produits utiles dans le résidu de distillation par le.traitement thermique selon l'invention, lorsqu'on utilise comme catalyseur d'oxydation simultanément un composé de manganèse (composant A) et un composé de cobalt (composant B).
Exemple C
On mélange, à 6 kg d'eau, 3 kg du résidu de distillation utilisé comme matériau de départ dans le traitement thermique
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Immédiatement après, le système est séparé en deux phases. La majeure partie du cobalt et du manganèse contenus dans le résidu de distillation est extraite avec la phase aqueuse et récupérée. On obtient ainsi un résidu d'extraction contenant 0,004% de cobalt, calculé pour le métal pur, et pratiquement pas de manganèse. On traite thermiquement, comme à l'exemple A, 200 g de chacun de ces résidus d'extraction à diverses températures pendant divers temps indiqués au tableau 4 (page 26). Les rendements totaux en produits utiles distillés à chaque essai sont également indiqués au tableau 4.
Il est à noter que le seul composant utile contenu dans
200 g du résidu d'extraction avant le traitement thermique est constitué de 2,4 g de téréphtalate de diméthyle.
Exemple D
On oxyde en phase liquide avec de l'air un mélange à 1/1,2 de p-xylène et de p-toluate de méthyle aux diverses températures indiquées au tableau 5 (page 27) sous une pression effective de 4 kg/cm<2> en présence de divers catalyseurs d'oxydation indiqués également au tableau 5. On obtient ainsi des produits d'oxydation constitués principalement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle. La proportion des cata-lyseurs restant dans chèque produit d'oxydation est indiquée au tableau 5, pour le métal pur.
On estérifie chacun des produits d'oxydation par du métha-
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alors le téréphtalate de diméthyle brut et on obtient un résidu de distillation ne contenant pratiquement pas de produits utiles. Cn traite thermiquement à diverses températures pendant divers temps indiqués au tableau.5, comme à l'exemple A, 200 g de chacun des résidus de distillation. Les rendements totaux
en produits utiles obtenus à chaque essai sont indiqués au tableau 5.
Ces résultats montrent que, lorsqu'on utilise comme catalyseur d'oxydation un composé de manganèse et un composé de cobalt, le rendement total en composants utiles récupérables à partir d'une quantité fixe de résidu de distillation augmente lorsque la température de la réaction d'oxydation augmente de
160 à 180[deg.]C.
On démontre à nouveau clairement que la composition des résidus de distillation résultant du procédé selon la présente invention est nettement différente de celle du résidu de distillation du procédé classique utilisant un composé de cobalt seul comme catalyseur d'oxydation. La récupération de grandes quantités de composants utiles est un phénomène unique qui n'est obtenu que pour les résidus de distillation correspondant aux essais utilisant un composé de cobalt et un composé de manganèse comme catalyseur d'oxydation. Comme il est indiqué au tableau 5, lorsqu'on utilise un composé de nickel ou un composé de chrome en même temps qu'un composé de cobalt, le résultat est sensiblement le même que lorsqu'on utilise un composé de cobalt seul.
Exemple E
Cn introduit dans un autoclave 200 g du résidu de distil�
n\ lation utilisé comme matériau de départ dans le traitement thermique de l'exemple A et on ferme l'autoclave de manière
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et on le maintient à cette température pendant 24 heures.
Pendant le traitement thermique, une petite quantité de chacun des mélanges réactionnels est extraite du système aux intervalles de temps indiqués au tableau 6 (page 26) à titre
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gazeuse. Les changements ainsi déterminés de la composition dt mélange réactionnel sont également indiqués au tableau 6.
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on extrait son contenu et on le distille sous pression réduite On récupère ainsi 40,7 g de produit utile à partir du distil-
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Exemple F
On utilise pendant une longue période de temps, dans les diverses conditions indiquées au tableau 7 (page 28), un ensen ble de fabrication de téréphtalate de diméthyle à partir de p-xylène par le procédé Witten-Hercules, comprenant un apparei
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de méthyle en phase liquide avec de l'air, un appareil d'estérification pour estérifier avec du méthsnol ,le produit d'oxydé tion constitué principalement par de l'acide p-toluique et du
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distiller sous pression réduite le produit estérifié afin de séparer la téréphtalate de méthyle brut et les composés ayant un point d'ébullition inférieur à celui du téréphtalate de dinéthyle dans le résidu de distillation, un-appareil de purification pour purifier le téréphtalate de diméthyle brut,'.un appareil de distillation sous pression réduite pour récupérer les composants liquides résiduels dans le résidu de distilla-
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A
tionnel principal pour obtenir un résidu de distillation ne contenant pratiquement pas de composants utiles au fond, et un appareil de traitement thermique pour traiter ce résidu de distillation conformément au procédé selon l'invention et renvoyé:
les composants utiles formés au système réactionnel principal. Cn détermine ainsi le rendement par jour en téréphtalate de diméthyle raffiné, le rendement molaire en téréphtalate de diméthyle raffiné formé par rapport au p-xylène consommé et la quantité de résidu de distillation consommée par jour qui sont obtenus au fond de l'appareil de distillation sous pression réduite et qui ne contient pratiquement pas de composant utile. De plus, lorsqu'on n'utilise pas l'appareil de traitement thermique, on rejette le résidu de distillation du système et,
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sion réduite, pendant un temps moyen de séjour de 7 heures. Cn récupère en continu par distillation le composant utile formé. On rejette le résidu du traitement thermique.
Les résultats indiqués au tableau 7 montrent que, lorsqu' on utilise comme catalyseur d'oxydation simultanément de l'acétate de cobalt et de l'acétate de manganèse, l'oxydation peut être effectuée à des vitesses de réaction beaucoup plus élevées par rapport aux essais utilisant de l'acétate de cobalt seul. En conséquence, le rendement en téréphtalate de diméthyle est
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dement molaire peut encore être amélioré du fait que des quantités appréciables de composant utile peuvent être récupérées du résidu de distillation par le traitement thermique selon la 'présente invention. La différence en rendement molaire entre
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économiquement très intéressante du fait que le téréphtalate de diméthyle est produit à grande échelle industriellement. D'autre part, lorsqu'on utilise de l'acétate de cobalt-seul
w comme catalyseur d'oxydation, on n'obtient sensiblement pas d'amélioration du rendement molaire par le traitement thermique.
Exemple G
On obtient un produit d'oxydation constitué principalement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle par oxydation en phase liquide d'un mélange de p-xylène et de p-
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fective de 4 kg/cm<2> en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse.
On estérifie le produit d'oxydation par du méthanol pour former un produit estérifié constitué principalement de p-toluate de méthyle et de téréphtalate de diméthyle.
On distille le mélange estérifié et on sépare le téréphtalate de diméthyle et les composants bouillant à des températures inférieures au point d'ébullition du téréphtalate de diméthyle. Du fait que le résidu de distillation restant contient encore une quantité considérable de téréphtalate de diméthyle, on distille à nouveau ce résidu pour permettre la récupération
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obtient ainsi un résidu de distillation ne contenant pratiquement pas de composants utiles.
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35C[deg.]C pendant 3 heures sous pression normale. Fendant ce traitement thermique, on récupère par distillation 154 g au total de téréphtalate de diméthyle, p-toluate de méthyle, et p-formylbenzoate de méthyle, etc., nouvellement formés. On distille à nouveau le résidu restant dans le système chauffé sous un vide de 10 mm Hg pour raceuillir tous les distillats récupéra-
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distillât est de 128 g et est composé principalement,^!' esters
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méthyliques d'acides diphénylcarboxyliques.
On dissout 50 g de ce distillât dans 200 ml de méthanol en chauffant. On refroidit une fois la solution à la température ambiante et on sépare par filtration le composant insoluble
dans le méthanol. En séchant ce composant insoluble, on obtient 4,1 g de diphénylcarboxylate de méthyle cristallin.
Lorsqu'on analyse ces cristaux par chromatographie en
phase gazeuse, on s'aperçoit qu'ils contiennent 90,2 % de 4,4'-
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tricarboxylate de triméthyle. En lavant les cristaux trois fois par du méthanol, on obtient 3,3 g de 4,4'-diphényldicarboxylate de diméthyle à 100 %.
Contrairement à ce qui précède, lorsqu'on distille à nouveau 600 g du résidu de distillation précédent sous un vide de
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températures allant de 180 à 23C[deg.]C, sans le précédent traitement thermique, le total de distillat recueilli pèse 248 g et contient une grande quantité de composés autres que des diphénylcarboxylates méthyliques.
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thyle, déterminés par chromatographie en phase gazeuse.
TABLEAU
Essai Température Durée de Rendement total .en
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TABLEAU 2
Essai Température Durée de Rendement total en n[deg.] de traitement traitement produits utiles
thermique thermique
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TABLEAU 4
Essai Température Durée de Rendement total en
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TABLEAU 6
�rée de chauffage (h) Teneur en composant utile (%)
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REVENDICATIONS
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métal ou d'un composé de manganèse qui est au moins partielle- ment soluble dans le système réactionnel (composant A) et B)) de cobalt métal ou un composé de cobalt au moins partiellement soluble dans le système réactionnel (composant B), estérifica- tion du mélange réactionnel résultant par du méthanol et distillation du produit estérifié pour en séparer le téréphtalate
de diméthyle brut et les produits ayant des points d'ébullition inférieurs à celui du téréphtalate de diméthyle, caractérisé
par le fait qu'on chauffe le résidu de distillation à une tempé-
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récupérer les produits utiles.