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solubles dans l'huile" t
L'invention concerne des compositions de sulfonates métalliques solubles dans l'huile dont la stabilité est excellente. Elle concerne , en particulier, des compositions de sulfonates métalliques solubles dans l'huile qui comprennent un sulfonate métallique et un dérivé aminé, tous deux solubles dans l'huile. Les compositions de sulfonates métalliques solubles dans l'huile de l'invention, sont en particulier celles dans lesquelles le métal est le molybdène, le vanadium, le fer, le bore, le baryum, le béryllium, l'étain, l'argent, le titane, le cuivre, le magnésium, le sodium ou leurs mélanges, et plus particulièrement, celles qui contiennent moins de 100 ppm de métal.
L'invention concerne en outre, des compositions de sulfonates métalliques solubles 'dans l'huile dans lesquelles les dérivés aminés sont des amines, des sulfonates d'amines, des sels d'aminé et d'acide carboxylique gras, des sulfonates d'ammonium ou des produits de réaction d'aminés et d'anhydrides alkyl-succiniques.
Des découvertes récentes mettent en évidence la possibilité de réalisation de références spectrographiques à partir de sulfonates métalliques solubles dans l'eau, et de dispersion de métaux dans ces sulfcnates, par dissolution de ces composés, en quantité prédéterminée, dans un solvant avantageux. Ces références ont une durée de conservation infinie, et toutes les combinaisons de métaux sont utilisables, les constituants métalliques ne précipitant pas.
En outre, les dispersions qui contiennent certains sulfcnates métalliques solubles dans l'huile ont maintenant ure importance considérable comme additifs des carburants et des huiles de graissage. Ces dispersions sont des additifs très intéressants de matières utilisées pour la mise en suspension de déchets insolubles, formés au cours de l'utilisation et
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à base de sulfonates métalliques solubles dans l'huile, dans des compositions de graissage de moteurs à combustion interne, ces sulfonates dispersent, ou peptisent, avec un bon rendement, les matières insolubles formées lors de la combustion du car-
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logues rencontrées au cours du fonctionnement du moteur.
Ainsi, bien que l'utilisation de sulfonates métalliques solubles dans l'huile soit connue, la préparation de ces sulfo-nates pose des problèmes dans le cas de certains métaux, par exemple, du molybdène, du vanadium, du fer, du bore et de l'argent. En outre, la stabilité du mélange de ces sulfonates mé-
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par million au maximum) pose également des problèmes. En conséquence, on recherche depuis longtemps des compositions stables de sulfonates métalliques solubles dans l'huile, et l'invention concerne de telles compositions.
Certaines compositions connues de sulfonates métalliques solubles dans l'huile, lorsqu'elles sont conservées longtemps, prennent une odeur du type acide, analogue à celle
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qu'elles'sont conservées longtemps , ont une stabilité médiocre, lorsque la concentration en métal est faible, et il se forme un précipité visible et même dans le cas où l'Instabilité du mélange ne se manifeste pas de façon visible, elle peut être détectée par analyse instrumentale.
En conséquence, l'invention concerne des compositions de sulfonates métalliques solubles dans l'huile et dont la stabilité est améliorée. Elle concerne de plus un procédé de préparation de sulfonates métalliques solubles dans l'huile,
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tions facilement disponibles.
L'invention concerne, plus particulièrement, un procédé de préparation de composition de sulfcnstes métalliques solubles dans l'huile, dont le métal est choisi parmi le molybdène, le vanadium, le fer, le bore, le baryum, le béryllium, l'étain, l'argent, le titane, le cuivre, le magnésium, le sodium ou un de leurs mélanges, les compositions obtenues ayant une stabilité améliorée et constituant des composés solubles dans l'huile de ces métaux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description détaillât-, qui va suivre.
Selon l'invention, certains dérivés aminés solubles dans l'huile, choisis parmi les aminés, les sulfonates d'amines, les sels d'aminé et d'acide carboxylique gras, les sulfonates d'ammonium ou les produits de la réaction des aminés et des t
anhydrides alkyl-succiniques peuvent éventuellement être ajoutés aux sulfonates métalliques solubles dans l'huile, dans lesquels le métal est choisi parmi le molybdène, le vanadium, le fer; le bore, le baryum, le béryllium, l'étain , l'argent, le titane, le cuivre, le magnésium, le sodium ou un de leurs mélanges, pour donner des compositions de sulfonates métalliques solubles dans l'huile qui ne présentent pas les inconvénients de certaines compositions connues, c'est-à-dire ceux concernant l'odeur et la stabilité.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées par mélange du sulfonate métallique et du dériva aminé, tous deux solubles dans l'huile, et agitation pendant un temps suffisant pour assurer l'uniformité du mélange des composés et l'obtention de la composition cherchée. En outre, il est avantageux, selon l'invention, que le sulfonate métallique et
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1:0,3 et 1:8 environ, ce rapport étant calculé en fonction de la teneur en métal du sulfonate métallique et de la teneur
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de la composition de l'invention comprend l'introduction, dans un récipient équipé d'agitateurs, du sulfonate et du dérivé
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varient selon les composés particuliers utilisés; cependant, le sulfonate et le dérivé aminé, doivent, de préférence, être dans un rapport d'environ 1:0�4 à 1:1,5.
Une fois les composants introduits dans le récipient, ils sont agités vigoureusement et le mélange est chauffé à une température qui est généralement comprise entre environ 60 et
150[deg.]C. Lorsque le mélange atteint cette température, il y est maintenu pendant-un temps suffisant au mélange convenable du sulfonate métallique et du dérivé aminé. Ce temps est généra-
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dés convenables, par exemple par extraction sous vide ou entraînement par les gaz, tels que l'azote, l'anhydride carboni-
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produit purifié est normalement clarifié par filtration sur un absorbant inerte avantageux, par exemple l'alumine, la terre de diatomées, la pierre ponce ou analogue.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, les deux composants sont mélangés à une température
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satisfaisante.
De plus, le sulfonate métallique et le dérivé aminé peuvent être mélangés simultanément et dilués par un solvant tel que l'huile ou l'isooctane, à la température ambiante. En outre, le dérivé aminé peut être' d'abord mélangé avec un solvant, puis avec le sulfonate métallique.
Les dérivés aminés solubles dans l'huile qui conviennent sont les amines, les sulfonates d'amine, les sels d'amine et d'acide carboxylique gras, les sulfonates d'ammonium et les produits de la réaction des amines et des anhydrides alkyl-succiniques. Les anhydrides alkyl-succiniques dont le radical alkyle dérive d'un polybutène et dont le poids moléculaire est compris entre 600 et 2000, donnent des résultats particulièrement avantageux.
Les suif ouates d'amines et d'ammonium qui conviennent sont ceux du type qui peuvent éventuellement dériver des "acides sulfoniques solubles dans l'huile" définis et décrits dans la demande de brevet français n[deg.] 73-09114, déposée par la Demanderesse le 14 mars 1975.
Les dérivés aminés solubles dans l'huile avantageux, éventuellement utilisés dans le procédé de l'invention sont :
1) les sels d'aminés et d'acide carboxylique gras (dioléates)
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disulfonates de diamine.
L'utilisation d'une diamine dérivée du 1,3-diamino-
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du suif ou du soja ou est un radical oléyle, substitués sur un atome d'azote, donne des résultats particulièrement avan-
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dical alkyle qui dérive de l'huile de coprah, du suif ou du soja, ou un radical oléyle. Ces diamines sont disponibles dans le commerce sous la marque "DUOHEEN" C, T, 0 et S.
D'autres amines qui conviennent sont, par exemple,
la tétra-éthylène-pentamine et les aminés analogues qui comprennent des groupes aminé primaire' et/ou secondaire. En outre, les aminés avantageuses peuvent être représentées par l'une
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qui dérive du suif ou des acides gras oléylique et laurique.
Les sulfonates métalliques solubles dans l'huile qui conviennent sont ceux dans lesquels le métal est choisi parmi
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ryllium, l'étain, l'argent, le titane, le cuivre, le magnésium ou le sodium. Ces sulfonates métalliques utilisés dans la composition de l'invention doivent, de préférence, contenir moins de 100 parties par million de métal.
Les sulfonates métalliques solubles dans l'huile, pré-
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n[deg.] 72. 35839 déposée le 10 octobre 1972 et n[deg.] 72. 35840 déposée le 10 octobre 1972 par la même Demanderesse, ainsi que dans la demande de brevet français n[deg.] 73 09114 précitée.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, le sulfonate métallique dérive d'un acide sulfonique alkyl-arcmatique qui comprend essentiellement des groupes di-n-alkylbenzène., dont le poids moléculaire est de l'ordre
de 420, sauf indications contraires.
Exemple 1
On introduit dans un ballon à bosselage 100 g de sulfonate de molybdène (préparé selon le procédé décrit dans les demandes divisionnaires françaises précitées) et 1 g de
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ensuite le mélange réactionnel à 100-110[deg.]C et on filtre sur "Hyflo". Après conservation à la température ambiante pendant
5 mois, le produit ne présente qu'une trace d'odeur, tandis que un échantillon témoin du même sulfonate de molybdène qui ne contient pas le dérivé aminé, présente après 5 mois une odeur
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Une solution à 1% du produit reste limpide dans la méthyl-isobutyl-cétone pendant'environ 5 semaines.
Exemple 2 -
On introduit dans un bêcher, 75 grammes de sulfonate
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diaminopropane substitué par un radical dérivé de l'huile de coprah et distillé. On chauffe les composants et on les mélange à environ 100[deg.]C pendant environ 1 heure, dans une étuve. On mélange ensuite mécaniquement les ingrédients, et on filtre sur de la terre à diatomées.
On conserve des échantillons de 10 g du produit à
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d'odeur au bout d'une semaine et uniquement une odeur très légère au bout de 4 semaines. A 70[deg.]C les échantillons témoins ont une odeur désagréable et pénétrante au bout de 2 jours,
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Une solution de 2% du produit reste limpide dans la méthyl-isobutyl-cétone pendant environ 3 semaines.
Exemple 3 -
On prépare deux sulfonates aminés à partir d'un acide sulfonique (du type décrit dans la demande de brevet des Etats-
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diaminopropane substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle dérivant de l'huile de coprah, comme suit :
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Après mélange dans une bouteille d'un demi-litre, on agite mécaniquement pendant 5 minutes et on conserve à la température ambiante et à la lumière du jour. On n'observe pas de formation de sédiments visibles au bout de trois semaines, tandis qu'un échantillon témoin ayant la même concentration
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visible au bout de 10 jours, dans les mêmes conditions.
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vanadium (préparées à partir d'acide sulfonique comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 711 920 précitée)contenant 5000 parties par million de fer ou de vanadium, des mélanges qui contiennent 50 parties par million de fer ou de vanadium et la solution du produit A. On conserve les mélanges à la température ambiante dans des récipients de verre. On n'observe aucune formation de sédiment visible au bout d'un mois dans ces mélanges, tandis.que des échantillons témoins des sulfonates de fer et de vanadium qui ne contiennent pas de produit A présentent une formation de.sédiments visibles au bout de 2 semaines.
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On prépare des mélanges comme indiqué ci-dessous, en utilisant les composés suivants:
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2) Disulfonate de "DUOMEEN" CD
3) "DUOMEEN" CD
4) Dioléate de "DUOMEEN" T (TDO)
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le radical dérivé du suif, et R' représente le radical oléate.
Mélanges de sulfonate de fer
Mélange Sulfonate de Mélangé avec Nombre de mois Nombre de
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1 - Environ 100 parties par million de fer.
Mélanges de sulfonate de vanadium
Mélange Sulfonate de Mélangé avec, Nombre de mois Nombre de
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de type (x) la précipita- dant lesdéfinis ci- tion quels le dessus (g) mélange
reste lim-
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Exemple 5 -
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de références contenant 5000 parties par million de métal (préparées à partir d'acide sulfonique, comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 711 920 précitée) sans vérifier l'ancienneté ni l'identité de la référence. Exceptionnellement, on compare une dilution à 50 parties par million
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par million, d'une part ancienne, et d'autre part récente. Les dilutions obtenues à partir des références anciennes, présentent
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tandis que les dilutions obtenues à partir des références récentes, ne- présentent pas de formations de dépôt ou de trouble au bout de 14 jours de repos. Le tableau suivant récapitule les résultats de l'essai concernant les dilutions à 50 ppm.
Vanadium
Temps nécessaire à l'apparition d'un trouble ou d'un dépôt
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Fer
Temps nécessaire à l'apparition d'un trouble ou d'un dépôt
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Molybdène
Temps nécessaire à l'apparition
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Etain
Temps nécessaire à l'apparition
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Etain (suite)
Temps nécessaire à l'apparition d'un trouble ou d'un précipité
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Exemple 6 -
On observe des mélanges individuels contenant chacun
20 références organo-métalliques ayant une teneur en métal de
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l'aluminium, du bore, du baryum, du béryllium, du cadmnium, du chrome, du cuivre, du fer, du magnésium, du manganèse, du molybdène, du sodium, du nickel, du plomb, du silicium, de l'étain, du titane, du vanadium et du zinc. On prépare deux
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et deux qui n'en contiennent pas.
On analyse .Les mélanges et on en détermine la teneur en molybdène par fluorescence de rayons X. Cette méthode est bien connue. L'échantillon est soumis à un rayonnement gamma
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les métaux. L'énergie des rayons X est déterminée pendant un temps donné dans plusieurs canaux de détection dans lesquels l'énergie correspondant au métal particulier étudié est importante.
La somme des valeurs obtenues dans les quatre canaux pendant 4000 secondes est une mesure de la concentration en
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Ces résultats montrent que les mélanges âgés de 4 mois et traités, ont pratiquement la même teneur en molybdène que les mélanges âgés de 2 mois qui n'ont pas été traités,
mais que les mélanges âgés de 4 mois, qui n'ont pas été traités, ont une teneur en molybdène inférieure d'environ 12 % à celle de-.,3 mélanges traités âgés de 4 sois et qu'il existe donc un problème de stabilité résolu par le traitement de l'échantilIon.
Il va de soi que la présente invention a été décrite ci-dessus à titre purement indicatif, mais nullement limitatif, et que l'on pourra lui apporter toutes modifications de détail conformes à son esprit sans sortir de son cadre.
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