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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
MONTEDISON S. p. A. pour : "Compositions herbicides stables à base de m. biscarbamates"
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COMPOSITIONS HERBICIDES STABLES A BASE DE M. BIS-
CARBAMATES.
La présente invention a pour objet des compositions herbicides stables et se rapporte plus particulièrement à des compositions herbicides contenant des m. bis-carbamates, qui se sont révélées être stables sur de longues périodes de temps du fait de la présence d'agents tensio-actifs
EMI2.1
appartenant à la classe des acides alkylphénolphosphoriques polyoxyéthylés.
Les herbicides appelés m. bis-carbamates sont des composés pourvus d'une bonne activité herbicide qui sont employés depuis de nombreuses annees pour la destruction des mauvaises herbes dans des cultures agraires d'intérêt. Les m. bis-carbamates peuvent être considérés comme présentant la formule générale suivante :
EMI2.2
Des exemples représentatifs d'herbicides de cette classe sont : - le Phenmedipham : nom commun du composé de formule 1 dans lequel Ri = H,
R2 = 3-tolyle, R3 = CH 3 ; et,
EMI2.3
- : nom commun du composé de formule 1 dans lequel Ri = H, R2 = phényle, R3 = éthyle Ces herbicides sont en général utilisés sous la forme de composi- tions liquides, à diluer préalablement à leur emploi, formées de la substance active, d'un solvant organique et d'un agent tensio-actif.
Des exemples de solvants organiques susceptibles d'être employés dans les compositions précitées sont les hydrocarbures aromatiques, cétones alicycliques (cyclohexanon, isophorone), esters, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide et similaires ; dé même, des exemples d'agents tensio-actifs
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susceptibles d'être employés sont les alkylphénols polyéthoxylés, les alcools, les acides carboxyliques et les amines ainsi que les sels de l'acide alkylbenzènesulfonique ou de l'acide naphtalènesulfonique.
Un inconvénient de ces compositions préparées de façon classique réside dans le fait que la substance active a tendance à se décomposer, même jusqu'à une proportion importante, durant le stockage de sorte que les concentrations en herbicide chutent et que l'activité herbicide des compositions est réduite.
De telles compositions sont souvent instables du point de vue physique car la substance active, notamment aux hautes et aux faibles températures, a tendance à cristalliser et ainsi a donner lieu à des dépôts et à des produits solides séparés.
Pour pallier ces inconvénients, diverses solutions ont été étudiées qui impliquent cependant l'introduction de mélanges complexes (n'ayant pas moins de quatre constituants) de solvants, stabilisants et agents tensio-actifs dans les compositions.
Le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3. 898.075 décrit une méthode pour stabiliser l'herbicide dans les compositions liquides, une telle méthode consistant à mélanger aux compositions une quantité de 0,05 à 5% en poids d'un acide organique choisi parmi les acides suivants : acides aliphatiques bicarboxyliques, acides aliphatiques hydroxycarboxyliques, acides nitroaromatiques monocarboxyliques, acides aromatiques bicarboxy- liques, acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques.
Le brevet précité également enseigne que d'autres acides, parmi lesquels l'acide phosphorique, ne conviennent pas pour stabiliser les herbicides de formule I.
Dans le brevet belge n 884. 482 à la Société Montedison S. p. A., sont également décrites des compositions herbicides contenant en tant que substance active du Phenmedipham. Ces compositions se révèlent être stables du point de vue physique pendant de longues périodes de temps aussi bien à basse qu'à haute températures.
En poursuivant les recherches sur les compositions décrites dans le brevet belge précité, on a constaté qu'une composition particulière, qui y est indiquée à titre d'exemple, consistant en phenmedipham (40% en poids), diméthylformamide (30%), xylène (20%) et contenant 10% en poids de"Rolfen 10 D" (dénomination commerciale de ROL Company pour un mélange d'acide phosphorique mono-et diestérifié avec du nonylphénol et polyoxyéthylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de substrat) confère une
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considérable stabilité chimique, car la substance active connue sous le nom de Phenmedipham subit une dégradation négligeable dans le cours du temps.
On a également constaté qu'une série d'agents tensio-actifs connus dérivant de l'acide phosphorique mono-et di-estérifié avec l'alkylphénol et polyoxyéthylé, mais ayant au moins une fonction acide libre, tel qu'identifié ci-dessous, confère une stabilité chimique remarquable aux herbicides à base de m. bis-carbamate dans les compositions destinées aux usages agricoles.
Le fait que ces agents tensio-actifs dérivant de l'acide phosphorique et ayant au moins une fonction acide libre, sont capables de stabiliser les herbicides à base de m. bis-carbamate semblent particulièrement surprenants en considération du fait que dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3. 898.075 est enseigné que l'acide phosphorique ne convient pas à catte fin.
Ainsi, un objet de la présente invention réside dans des compositions herbicides à base de m. bis-carbamates, stables chimiquement et contenant en proportions pondérales comprises entre 90/1 et 1/40, un agent tensio-actif ou un mélange d'agents tensio-actifs appartenant à la classe des acides phosphoriques mono et diestérifiés par l'alkylphénol et poly- oxyéthylés, ayant la formule générale suivante :
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dans laquelle :
X est un hydroxyle ou un groupe
EMI4.2
m et n indépendamment l'un de l'autre, sont des nombres entiers com- pris entre 1 et 80, bornes incluses, tels que la somme m + n soit inférieure ou égale. a 80 ; p est un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ;
R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 12 ato- mes de carbone, un groupe bis-a-phényléthyl ou un groupe benzyle.
L'emploi des agents tensio-actifs de formule II en tant que stabilisants dans les compositions herbicides contenant les m. bis-carbamates permet d'éviter l'emploi d'autres additifs et offre l'avantage considérable d'être des compositions stables disponibles formées de m. bis-carbamate
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formant principalement la substance active, d'un solvant organique et d'un. agent tensio-actif de la classe particulière précitée.
La présente invention a pour objet des compositions herbicides stables à base de m. bis-carbamates composées de :
A.-l'herbicide m. bis-carbamate de formule l............................... 0,5 à 45% en poids
B.-un agent tensio-actif de formule II..... 0,5 à 20% en poids C.-un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou alkylaroma- . tiques, cétones alicycliques, esters d'a- cides carboxyliques, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, monoester glycol ou leurs mélanges..........................
quantité suffisante pour atteindre 100%, étant entendu que, lorsque simultanément l'herbicide de formule I est le Phenmedipham, l'agent tensio-actif est"Rolfen 10 D"et le solvant est un mélange de diméthylformamide et de xylol, ces substances étant dans des rapports pondéraux différents de 40/10/30/20 composition qui a déjà été décrite dans le brevet belge n 884. 482.
Les compositions formant l'objet de la présente invention sont stables pendant de longues durées car, ainsi qu'il apparaîtra des exemples, l'herbicide subit une dégradation. négligeable tandis que dans les compositions classiques, la dégradation est remarquable.
Les compositions conformes à la présente invention sont en général auto-émulsifiantes dans l'eau du fait de la présence du composé II qui agit à la fois en tant que stabilisant et en tant qu'agent tensio-actif.
Cependant, si le solvant choisi est peu soluble dans l'eau et si le composé de formule II est employé en des quantités proches de la limite inférieure, par exemple moins de 4% en poids, il peut être utile d'ajouter un agent tensio-actif classique, ayant une classe chimique différente, exclusivement aux fins de faciliter 1 lémulsifiabilité dans l'eau de la composition conforme à l'invention.
Certains exemples de solvants organiques employés dans les compositions conformes à la présente invention sont : benzène, toluène, xylène également sous forme de mélanges d'isomères, alkylbenzènes comprenant de 9 à 12 atomes de carbone, également en mélanges du commerce, cyclohéxanone, isophorone, acétate d'éthylé, phtalate d'octyle ou de butyle, méthylcellosolve, acétate de cellosolve, etc.
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La quantité herbicide de formule I dans la composition dépend de sa solubilité dans le solvant organique choisi.
Les composés de formule II sont connus en tant qu'agents tensioactifs également pour être utilisés dans le domaine agricole, cependant, pour autant que l'on sache, leur emploi pour stabiliser les herbicides appartenant à la classe des m. bis-carbamate n'a jamais été décrit jusqu'à présent
Les agents tensio-actifs de formule II sont aisément disponibles dans le commerce en tant que composés individuels ou en tant que mélanges, à la fois pour ce qui concerne le nombre de moles d'oxyde d'ethylene par mole de dérivé phosphorique, et pour ce qui concerne les substituants sur le phénol. Sont également disponibles dans le commerce des mélanges mono et di-esters de l'acide phosphorique de formule II ayant différents taux
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d'éthoxylation.
S'il était souhaitable de disposer d'un composé particulier de formule II non immédiatement disponible dans le commerce, il est possible de le préparer par synthèse conformément à des techniques connues. Par exemple, il est possible de faire réagir un mono ou d-halogénure d'acide phosphorique avec une ou deux moles, respectivement, d'un sel alcalin (phénate) de l'alkylphénol correspondant. Le produit résultant est alors polyéthoxylé conformément aux techniques classiques.
Ainsi qu'on le sait, l'éthoxylation est très contrôlable sur un large domaine quoique, du fait de sa nature, la réaction conduise à des mélanges de produits ayant un nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole de substrat compris dans une zone plus étroite de sorte que par le terme "taux d'éthoxylation"on entend la moyenne statistique du nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole de substrat.
La préparation des compositions conformes à l'invention est accomplie par mélange des constituants en quantités prédéterminées. Les usages pratiques et les résultats obtenus sont très analogues à ceux des compositions connues contenant les mêmes herbicides.
Afin de mieux illustrer la présente invention, les exemples suivants sont donnés dans lesquels les abréviations ont les significations suivantes : - agents tensio-actifs de formule II
Tens II-A : il s'agit d'un acide phosphorique monoestérifié par le nonylphénol et polyéthoxylé à 10 ETO (10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de substrat) ; on a utilisé le produit ayant la dénomination commerciale de"Rolfen 10", vendu par la société ROL Co.
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Tens II-B : mélange d'acide phosphorique diestérifié par le nonylphé- nol et polyéthoxylé à 10 ETO avec Tens II-A ; on a utilisé le produit vendu sous la dénomination de"Rolfen 10 D" vendu par la Société ROL Co.
Tens II-C : acide phosphorique monoestirifié par bis-a'phényl-éthyl- phénol et polyéthoxylé à 10 ETO ; on a utilisé le composé vendu sous la dénomination commerciale de"Rolfen 40"par
ROL Co.
Tens II -0 : acide phosphorique monoesterifié par le nonylphénol et polyéthoxylé à 80 ETO ; on a utilisé le produit vendu sous la dénomination commerciale de "Rolfen 80" par la Société
ROL Co.
- agents tensio-actifs pour compositions témoins
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OR-25 ETO : huile de ricin polyéthoxylée 25 ETO, DBS-Ca : de calcium. dodécylbenzènesulfonate- solvants
DMF : diméthylformamide
DMSO : diméthylsulfoxyde
Xylol : mélange commercial d'isomères de xylène.
EXEMPLE 1
Une composition conforme à l'invention (composition 1.1) est prépa-
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rée par dissolution de 5 g de Phenmedipham dans 90 g de cyclohexanone et addition à la solution de 5 g de Tens II-A. Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à son homogénéisation.
La composition 1.1 est placée dans un thermostat à 540C et y est maintenue durant 14 jours. A la fin de cette période de chauffage, on détermine par voie quantitative le Phenmedipham directement sur l'échantillon par chromatographie liquide haute pression (HPLC).
Une dégradation inférieure à 0,5% est observée.
EXEMPLE 2
Les compositions suivant l'invention, préparées conformément à la méthode décrite dans l'exemple 1, sont mentionnées dans le tableau 1 ci- dessous, tandis que les compositions témoins ne contenant pas d'agents tensio-actifs ou contenant des agents tensio-actifs d'une nature chimique différente sont consignées dans le tableau II.
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TABLEAU l Compositions conformes à l'invention
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<tb>
<tb> Compositions <SEP> n
<tb> Constituants
<tb> (b)
<tb> 1. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP> 1.9 <SEP> 1.10 <SEP> 1. <SEP> 11 <SEP> 1. <SEP> 12 <SEP> 1. <SEP> 13 <SEP> 1.
<SEP> 14 <SEP>
<tb> Herbicide <SEP> de <SEP> Phenmediphani <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> formule <SEP> I <SEP> Desmedipham <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> Cyclohexanon <SEP> 90
<tb> Isophorone <SEP> 80 <SEP> 65
<tb> DMF <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Solvants <SEP> DMSO <SEP> 80
<tb> Xylol <SEP> 5 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Dioctyl-phtalate <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Méthylcellosolve <SEP> 15
<tb> Tensio-Tens. <SEP> II-A <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> actifs <SEP> de <SEP> Tens. <SEP> II-B <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> formule <SEP> II <SEP> Tens. <SEP> II-C <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Tens.
<SEP> II-D <SEP> 10
<tb>
Légende du tableau 1 (a) la quantité de chacun des constituants est exprimée en tant que pourcentage en poids (b) composition n 1. 1 est décrite dans l'exemple 1.
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TABLEAU II Compositions témoins
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<tb>
<tb> Constituants <SEP> (a) <SEP> Compositions <SEP> nO <SEP>
<tb> Constituants
<tb> 2.1 <SEP> 2.2 <SEP> 2.3 <SEP> 2.4 <SEP> 2.5 <SEP> 2.6 <SEP> 2.7 <SEP> 2.8 <SEP> 2.9 <SEP> 2.10
<tb> Herbicide <SEP> de <SEP> Phenmedipham <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> formule <SEP> I <SEP> Desmedipham <SEP> 15
<tb> Cyclohexanon <SEP> 95
<tb> Isophorone <SEP> 85 <SEP> 77 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb> Solvant <SEP> DMF <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> DMSO <SEP> 85
<tb> Xylol <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Tensio-OR-25 <SEP> ETO <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> actif <SEP> DBS-Ca <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP>
<tb>
Légende du tableau II (a) la quantité de chacun des constituants est exprimée en tant que pourcentage en poids.
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1
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EXEMPLE 3
La détermination de 1a stabilité chimique de l'herbicide dans les compositions.
Un lot de 100 g de chacune des compositions du tableau 1 (cf. exemple 2) conformes l'invention et des compositions témoins du tableau II (cf. exemple 2) est placé dans un récipient en verre que l'on a disposé
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dans un thermostat à 54 C.
Après 14 jours, la quantité de substance active (herbicide) est déterminée directement sur l'échantillon a t'aide d'une chromatograph-ie liquide haute pression (HPLC).
Les résultats obtenus, exprimés en tant que pourcentage de dégradation de l'herbicide, sont consignés dans le tableau III suivant. A partir des données du tableau III, il apparaît que dans les compositions conformes à la présente invention, les composés herbicides se révèlent être stables chimiquement également à hautes températures sur une longue période de temps.
TABLEAU III Stabilité chimique des fongicides à base de m. bis-carbamate dans différentes compositions, après 14 jours à 54 C.
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<tb>
<tb>
Composition <SEP> nO <SEP> Dégradation <SEP> de <SEP> l'herbicide <SEP> (a)
<tb> (cf. <SEP> tableaux <SEP> 1 <SEP> et <SEP> 2) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 1.1 <SEP> < <SEP> 0,5
<tb> 1.2 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1.3 <SEP> < <SEP> 0,5
<tb> 1.4 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1.5 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1.6 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1.7 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1.8 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1.9 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1. <SEP> 10- < <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1. <SEP> 11 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 1. <SEP> 12 <SEP> < <SEP> 0,5
<tb> 1. <SEP> 13 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1.14 <SEP> < <SEP> 0,5
<tb> 2.1 <SEP> 8,3
<tb> 2.2. <SEP> 7,8
<tb> 2.3 <SEP> 69,0
<tb>
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<tb>
<tb> Composition <SEP> nO <SEP> Dégradation <SEP> de <SEP> l'herbicide <SEP> (a)
<tb> (cf.
<SEP> tableaux <SEP> 1 <SEP> et <SEP> 2) <SEP> (%)
<tb> 2. <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 0
<tb> 2.5 <SEP> 12,3
<tb> 2.6 <SEP> 49, <SEP> 0
<tb> 2.7 <SEP> 53, <SEP> 1
<tb> 2.8 <SEP> 27,2
<tb> 2.9 <SEP> 9,5
<tb> 2.10 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> - <SEP>
<tb>
Légende du tableau III
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(a) le symbole" < "signifie"plus et la valeur" < 0, 5" petit que",qu'aucune dégradation n'est observée dans le domaine de sensibilité de la méthode d'analyse utilisée.