Nouveau catalyseur d'oxydation, son procédé de
préparation et son application à la production
d'un acide carboxylique aliphatique insaturé.
<EMI ID=1.1>
tels que l'acide acrylique, est déjà connue.
Dans ces réactions, lui mélange réactionnel gazeux qui contient habituellement l'aldéhyde, de l'oxygène moléculaire et de l'eau sous la forme de vapeur, est mis en contact avec le catalyseur par passage continu d'un courant du mélange réactionnel sur un lit du catalyseur. Ces catalyseurs connus sont, par exemple, ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants :
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
pas être utilisés couramment à des fins industrielles. Certains d'entre eux, par exemple, ne donnent pas les pourcentages de transformation, les productivités et les pourcentages de sélectivité relativement forts qui sont tous exigés, à l'heure actuelle, d'un catalyseur intéressant du point de vue industriel.
Le pourcentage de transformation, la productivité
<EMI ID=4.1>
invention, les définitions suivantes :
% de
<EMI ID=5.1>
le mélange réactionnel chargé sur le lit du catalyseur par heure de réaction
la A = Somme des équivalents aldéhydiques molaires (sur la
base du carbone) de tous les produits contenant du carbone, à l'exclusion de l'aldéhyde contenu dans l'effluent, qui sont formés par heure de réaction
II Productivité = Nombre de grammes d'acide carboxylique aliphatique à insaturation alpha,bêta produits par décimètre cube de catalyseur (dans le lit du catalyseur) par heure de réaction <EMI ID=6.1>
(ou rendement) A
où A a la définition donnée en Ia ci-dessus.
Des acides carboxyliques aliphatiques à insaturation alpha, bêta sont produits avec des pourcentages de transformation, des productivités et des pourcentages de sélectivité relativement forts par oxydation des aldéhydes à insaturation alpha, bêta correspondants,en phase vapeur, par mise en contact de chaque aldéhyde, en présence d'oxygène moléculaire et de vapeur d'eau, avec certains catalyseurs contenant du molybdène, du vanadium
et du niobium.
L'invention a pour but d'offrir .le nouveaux catalyseurs d'oxydation en phase vapeur d'aldéhydes aliphatiques à insaturation alpha,bêta, en acide carboxylique aliphatique à insaturation alpha, bêta, correspondants.
L'invention a également pour but d'offrir un procédé par lequel des aldéhydes aliphatiques à insaturation alpha, bêta peuvent être oxydés en^phase gazeuse, pour produire l'acide carboxylique aliphatique à insaturation alpha,bêta correspondant, avec un pourcentage de transformation, une productivité et un pourcentage de sélectivité relativement forts.
<EMI ID=7.1>
teindre, en utilisant comme catalyseur dans le procédé défini ci-dessus, une composition contenant les éléments Mo, V, Nb et X dans des proportions correspondant à la formule :
<EMI ID=8.1>
b est égal à 1-14, notamment à 2-8,
<EMI ID=9.1>
d, est égal à 0-3,0, notamment à 0,01-1,0
Les valeurs numériques de a, b, c et d représentent <EMI ID=10.1>
la forme de divers oxydes métalliques.
Le catalyseur est avantageusement préparé à partir d'une solution de sels et/ou de complexes et/ou de composés solubles de chacun des métaux Mo, V, Nb et X. La solution est avantageusement un milieu aqueux de pH égal à 1-12, notamment égal à
<EMI ID=11.1>
La solution des composés métalliques est préparée en dissolvant des quantités suffisantes de composés solubles de chacun des métaux pour obtenir la proportion atomique a:b:c:d désirée des
<EMI ID=12.1>
posés des métaux Mo, V et Nb que l'on choisit peuvent être mutuellement solubles. Si les sels, complexes ou composés choisis du mé�al X ne sont pas mutuellement solubles avec les autres composés métalliques, ils peuvent être ajoutés en dernier lieu à la solution. Le catalyseur est ensuite préparé en éliminant l�eau ou autre solvant du mélange des composés métalliques en solution. Une proportion quelconque, notamment une proportion inférieure à environ 50 % en poids du niobium,peut être remplacée par du titane et/ou du tantale dans la composition du catalyseur.
L'eau ou autre solvant peut être éliminé par évaporation du mélange des composés métalliques dissous.
Lorsque le catalyseur doit être utilisé sur un support, les composés métalliques sont fixés sur un support poreux ayant habituellement une surface spécifique d'environ 0,01 à 2 mètres carrés par gramme. Le support a une porosité apparente de 30 à
<EMI ID=13.1>
microns. Le support est habituellement utilisé sous la forme de particules ou de pastilles de diamètre compris entre 3,2 et 7,9 mm. Le dépôt est effectué par immersion du support dans la solution, puis évaporation de la majeure partie du solvant,
<EMI ID=14.1>
Le catalyseur séché est ensuite calciné par chauffage à <EMI ID=15.1>
environ 50 à 90 % en poids de la composition totale.
Le molybdène est avantageusement introduit dans la
<EMI ID=16.1>
para-molybdate d'ammonium, et de ses sels d'acides organiques tels que les acétates, oxalates, mandélates et glycolates. D'autres composés hydrosolubles de molybdène qui peuvent être utilisés comprennent les oxydes partiellement hydrosolubles de molybdène, l'acide molybdique et les nitrates et chlorures de molybdène.
Le vanadium est avantageusement introduit dans la solution sous la forme de ses sels d'ammonium, tels que le métavanadate d'ammonium et le décavanadate d'ammonium,et de ses sels d'acides organiques tels que des acétates, oxalates et tartrates. D'autres composés hydrosolubles de vanadium que l'on peut utiliser comprennent les oxydes partiellement hydrosolubles de vanadium
et les sulfates et nitrates de ce métal.
Le niobium est avantageusement introduit dans la solution sous la forme d'oxalates. D'autres sources de niobium
<EMI ID=17.1>
ou une alcanolamine.
Lorsque le titane est utilisé en remplacement d'une partie du niobiumy il est avantageusement introduit dans la solution sous la forme d'un chélate hydrosoluble en coordination avec le lactate d'ammonium. D'autres composés solubles de titane qui peuvent être utilisés comprennent les composés dans lesquels le titane est coordiné, lié ou.complexé avec un bêta-dicétonate, un acide .carboxylique, une amine, un alcool ou une alcanolamine.
Lorsque le tantale est utilisé en remplacement d'une portion du niobium, il est introduit avantageusement dans la so-lution sous la forme d'oxalates. D'autres sources de tantale soluble que l'on peut utiliser comprennent les composés de tantale dans lesquels ce métal est coordiné, lié ou complexé avec un bêta-dicétonate, un acide carboxylique, une aminé, un alcool
ou une alcanolamine.
Le fer, le cuivre, le cobalt, le chrome et le manganèse sont avantageusement introduits dans la solution sous la forme de nitrates. D'autres composés hydrosolubles de ces éléments que l'on peut utiliser comprennent les chlorures et les sels d'acides organiques tels que les acétates, oxalates, tartrates, lactates, salicylates, formiates et carbonates de ces métaux.
On suppose que, pour que les catalyseurs soient très efficaces, les composants métalliques Mo, V, Nb, et X doivent
possibles
<EMI ID=18.1>
ducteurs organiques tels que les agents organiques de complexation qui sont introduits dans les solutions à partir desquelles
<EMI ID=19.1>
réduit dans les réacteurs dans lesquels la réaction d'oxydation doit être conduite, par passage d'agents réducteurs hydrocarbonés, tels que le propylène, à travers le lit de catalyseur.
Les aldéhydes à insaturation alpha-bêta, qui sont oxydés dans le procédé de la présente invention,répondent à
la formule :
<EMI ID=20.1>
dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle
<EMI ID=21.1>
sentent de l'hydrogène ou des groupes méthyle.
Ces aldéhydes comprennent donc l'acroléine et la
<EMI ID=22.1>
oxydées,l'acide carboxylique à insaturation alpha-bêta correspondant doit être l'acide acrylique et/ou respectivement l'acide méthacrylique.
Les aldéhyde^peuvent être oxydés individuellement ou en mélanges.
Les composants des mélanges réactionnels qui sont uti-
<EMI ID=23.1>
dans lesquelles ils se trouvent dans ces mélanges sont indiqués ci-après :
1 mole d'aldéhyde
0,2 à 5 moles d'oxygène moléculaire (sous la forme
d'oxygène pur ou sous la forme d'air)
1 à 25 moles d'eau (sous la forme de vapeur) et
le cas échéant 0,1 à 5 mole d'oléfine à insaturation alpha-bêta ayant le même nombre d'atomes de carbone que l'aldéhyde qui est oxydé. Du propylène, par exemple, peut être utilisé dans le mélange réactionnel lorsque l'acroléine est oxydée en acide acrylique.
L'eau ou la vapeur d'eau peut être utilisée comme diluant réactionnel et comme modérateur thermique pour la réaction. D'autres diluants que l'on peut utiliser comprennent des gaz inertes tels que l'azote, l'anhydride carbonique et des hydrocarbures saturés gazeux.
L'oléfine peut être présente du fait que la charge
<EMI ID=24.1>
tion d'une oléfine er/aidéhyde, et cet effluent contient habituellement une oléfine n'ayant pas réagi.
Les composants du mélange réactionnel sont uniformément mélangés avant d'être introduits dans la zone de réaction.
Les composants sont préalablement chauffés, individuellement ou après mélange, avant leur introduction dans la zone de réaction,
<EMI ID=25.1>
Le mélange réactionnel préchauffé est mis en contact avec le catalyseur, dans la zone de réaction, dans les conditions suivantes :
<EMI ID=26.1>
viron 250 à 350<2>C,
Durée de contact (du mélange réactionnel avec le catalyseur) d'environ 0,1 à 10, notamment d'environ 1 à 3 secondes et vitesse spatiale d'environ 1000 à
<EMI ID=27.1>
La durée de contact peut aussi être définie par le rapport du volume apparent du lit de catalyseur au volume du <EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
tageusement à l'aide de régulateurs convenables de contre-pression disposés du côté de l'effluent galeux du lit de catalyseur.
La température de réaction est avantageusement réglée en plaçant le lit de catalyseur dans un convertisseur tubulaire dont les parois sont immergées dans un fluide convenable d'échange de chaleur, tel que la tétraline, des mélanges de sels fondus ou un autre agent convenable d'échange de chaleur qui
est chauffé à la température désirée de réaction.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif et appliqués notamment à l'oxydation d'acroléine en acide acrylique.
L'activité de chaque catalyseur expérimental a été déterminée dans un réacteur ou convertisseur tubulaire en acier inoxydable à chemise, de 2,5 cm de diamètre et 195 cm de lon-
<EMI ID=30.1>
milieu d'échange de chaleur.
La partie centrale (137 cm) du réacteur tubulaire renferme 800 ni de catalyseur, et un thermocouple mobile de
3,2 mm est installé dans le lit de catalyseur.
Les catalyseurs sont éprouvés à une pression manométrique de 2,1 bars, à une vitesse spatiale de 4600 h-1 ou pendant une durée de contact de 1,2 seconde et avec admission d'une charge composée de trois moles % d'acroléine, six moles % d'oxygène, 15 moles ; de vapeur d'eau et 75 moles % d'azote.
L'activité des catalyseurs est éprouvée par réglage de la température de la chemise du réacteur tubulaire, de manière à atteindre une température maximale de 304 à 306[deg.]C dans le lit de catalyseur pendant la réaction d'oxydation.
La vitesse spatiale est calculée en déterminant le nombre total d'équivalents gazeux (litres) de l'effluent total sortant du réacteur -pendant une période d'une/heure. Ce volume,
<EMI ID=31.1>
pression de 760 mm de mercure.
<EMI ID=32.1>
Exemnle 1
<EMI ID=33.1>
On dissout 70 g de méta-vanadate d'ammonium (0,6 atome-gramme de V) et 424 g de para-molybdate d'ammonium (2,4 atomes-grammes de Mo) dans deux litres d'eau, en agitant à 60-8020 dans un bécher en acier inoxydable.
On ajoute à la solution résultante 475 g de solution d'oxalate de niobium (contenant 0,3 atome-gramme de Nb) et 36 g
<EMI ID=34.1>
dissous dans 100 ml d'eau.
On chauffe le mélange résultant en agitant et on élimine par évaporation environ 60 % de l'eau.
la suspension concentrée résultante est transférée
<EMI ID=35.1>
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier en toile métallique d'acier inoxydable à mailles de 0,149 mm et elle est calcinée dans un four à moufle pendant 5 heures à
4002C dans une atmosphère ambiante d'air. La quantité de catalyseur déposée sur le support, calculée d'après le gain de poids du catalyseur obtenu, est de 27,5 % en poids. Les résultats de l'essai de catalyse conduits avec cette matière sont donnés sur le tableau I.
Exemple 2
<EMI ID=36.1> On dissout 70 g de métavanadate d'ammonium (0,6 atomegramme de V) et 424 g de paramolybdate d'ammonium (2,4 atomes-
<EMI ID=37.1>
gramme de Fe) dissous dans 100 ml d'eau.
On chauffe le mélange résultant en l'agitant et on
<EMI ID=38.1>
La suspension concentrée résultante est transvasée dans une coupelle d'évaporation en acier inoxydable et additionnée de 1040 g (1000 ml)de mélange de silice et d'alumine
<EMI ID=39.1>
heures..
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier en toile d'acier inoxydable à mailles de 0,149 mm et elle
<EMI ID=40.1>
en atmosphère ambiante d'air. La quantité de catalyseur déposée sur le support, calculée d'après le gain de poids du catalyseur obtenu, est de 24,4 % en poids. Les résultats de l'essai de catalyse effectué avec cette matière sont indiqués sur le tableau I.
Exemple 3
<EMI ID=41.1>
On dissout 70 g de métavanadate d'ammonium (0,6 atome-gramme de V) et 424 g de paramolybdate d'ammonium (2,4 atomes-grammes de Mo) dans deux litres d'eau en agitant à 60-
<EMI ID=42.1>
de Nb) et 54 g de solution aqueuse de nitrate manganeux à
50,3 % (0,15 atome-gramme de Un).
Le mélange résultant est chauffé sous agitation et une proportion d'environ 60 % de l'eau est éliminée par évapora-tion.
<EMI ID=43.1>
une coupelle d'évaporation en acier inoxydable et additionnée de
1040 g (1000 ml) de mélange de silice et d'alusine "Norton"
<EMI ID=44.1>
elle est calcinée dans un four à moufle pendant 5 heures à
40020 dans une atmosphère ambiante d'air. La quantité de catalyseur déposée sur le support, calculée d'après le gain de poids du catalyseur obtenu, est de 27,5 % en poids. Les résultats de l'essai de catalyse conduits avec cette matière sont indiqués sur le tableau I.
Exemple 4
<EMI ID=45.1>
(0,15 atome-gramme de Fe), dissous dans 100 ml d'eau à la solution résultante.
Le mélange obtenu est chauffé sous agitation et une
<EMI ID=46.1>
La suspension concentrée résultante est transvasée dans une coupelle d'évaporation en acier inoxydable et additionnée de
1040 g (1000 ml) d'un mélange de silice et d'alumine "Norton"
<EMI ID=47.1>
d'un séchage par évaporation sous agitation au bain-marie bouillant. On continue de sécher à 12020 pendant 16 heures.
La matière séchée est. en suite transvasée dans un pa-
<EMI ID=48.1>
est calcinée dans un four à moufle pendant 5 heures à 400[deg.]C dans une atmosphère ambiante d'air. La quantité de catalyseur déposée sur le support, calculée d'après le gain de poids du <EMI ID=49.1>
Les résultats de l'essai de catalyse effectué avec cette matière sont indiqués sur le tableau I.
Exemple 5
<EMI ID=50.1>
monium.
On dissout 70 g de métavanadate d'ammonium (0,6 atomegramme de V) et 424 g de paramolybdate d'ammonium (2,4 atome-
<EMI ID=51.1>
bêcher en acier inoxydable.
On ajoute à la solution résultante 107 g d'oxalate
<EMI ID=52.1>
tion.
La suspension concentrée résultante est transvasée
<EMI ID=53.1>
née de 1040 g �1000 ml) de mélange de silice et d'alumine "Norton:'
<EMI ID=54.1>
d'un séchage par évaporation au bain-marie bouillant. On continue de sécher à 1202C pendant 16 heures.
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier en toile d'acier inoxydable de 0,147 mm d'ouverture de mailles et elle est calcinée dans un four à moufle pendant 5 heures à
4002C dans une atmosphère ambiante d'air. La quantité de catalyseur déposée sur- lé support, calculée d'après le gain de poids du catalyseur obtenu, est de 26,3 % en poids. Les résultats de
<EMI ID=55.1>
sur le tableau I.
Exemple 6
<EMI ID=56.1>
On dissout 82 g de métavanadate d'ammonium (0,7 atomegramme de V) et 256 g dtacide oxalique (2,1 moles) dans 2 litres
<EMI ID=57.1>
On ajoute à la solution résultante 495 g de para-molybdate d'ammonium (2,8 atomes-grammes de molybdène) dans un litre d'eau.
Le mélange résultant est chauffé sous agitation et
<EMI ID=58.1>
La suspension concentrée résultante est transvasée dans une coupelle d'évaporation en acier inoxydable et additionnée de 1040 g (1000 ml) de mélange de silice et d'alumine "Norton"
<EMI ID=59.1>
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier en toile d'acier inoxydable à mailles de 0,149 mm et calcinée dans un four à moufle pendant 5 heures à 4002C dans
<EMI ID=60.1>
sur le support, calculée d'après le gain de poids du catalyseur
<EMI ID=61.1>
talyse effectué avec cette matière sont indiqués sur le tableau I.
Exemple 7
<EMI ID=62.1>
On dissout 70 g de métavanadate d'ammonium (0,6 atcmegramme de V) et 424 g de paramolybdate d'ammonium (2,4 atomes-
<EMI ID=63.1>
un bêcher en acier inoxydable.
On ajoute à la solution résultante 90 g de solution de lactate d'ammonium (contenant 0,6 molécule-gramme de lactate
<EMI ID=64.1>
viron 60 % de l'eau sont chassés par évaporation.
La suspension concentrée résultante est transvasée dans une coupelle d'évaporation en acier inoxydable et elle est
<EMI ID=65.1>
est suivie d'un séchage par évaporation sous agitation au bainmarie bouillant. On continue de sécher à 120[deg.]C pendant 16 heures.
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier <EMI ID=66.1>
atmosphère ambiante d'air. La quantité de catalyseur déposée sur le support, calculée d'après le gain de poids du catalyseur ob-
<EMI ID=67.1>
On dissout 82 g de métavanadate d'ammonium (0,7 atomegramme de V) et 494 g de paramolybdate d'ammonium (2,8 atomesgrammes de Mo) dans deux litres d'eau en agitant à 60-809 dans un bécher en acier inoxydable.
On ajoute à la solution résultante 550 g de solution dtoxalate de niobium (contenant 0,35 atome-gramme de Nb) et
<EMI ID=68.1>
Le mélange résultant est chauffé sous agitation et environ 60 % de l'eau sont éliminés par évaporation.
La suspension concentrée résultante est transvasée dans une coupelle d'évaporation en acier inoxydable et elle est additionnée de 1040 g (1000 ml) d'un mélange de silice et d'alu-
<EMI ID=69.1>
est suivie d'un séchage par évaporation sous agitation au bainmarie bouillant. On continue de sécher pendant 16 heures à
1202C.
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier en toile d'acier inoxydable à mailles de 0,149 mm et elle est calcinée dans un four à moufle pendant 5 heures à 4009 C dans une atmosphère ambiante d'air. La quantité de catalyseur déposée sur le support, calculée d'après le gain de poids du catalyseur obtenu,est de 27,7 %. Les résultats de l'essai de catalyse effectués sur cette matière sont indiqués sur le tableau II.
Exemple 9
<EMI ID=70.1>
On dissout 70 g de métavanadate d'ammonium (0,6 atome- <EMI ID=71.1>
grammes de Mo) dans deux litres d'eau. sous agitation à 60-809 dans un bêcher en acier inoxydable.
On ajoute à la solution résultante une suspension de 40 g de pentoxyde de niobium (contenant 0,3 atome-gramme de Nb) dans 300 ml d'une solution contenant 0,6 mole de lactate
<EMI ID=72.1>
nium est obtenu à partir de 55 g d'acide lactique (dans 100 ml
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
ml d'eau) est ajouté pour égaliser la teneur en nitrate de la composition, avant le séchage, avec la teneur en nitrate de
<EMI ID=75.1>
ne se dissout pas.
Le mélange résultant est chauffé sous agitation et
<EMI ID=76.1>
La suspension concentrée résultante est transvasée dans une coupelle d'évaporation en acier inoxydable et addition-
<EMI ID=77.1>
suivie d'un séchage par évaporation sous agitation au bainmarie bouillant. On continue de sécher pendant, 16 heures à
1209.
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier en toile d'acier inoxydable à mailles de 0,149 mm et elle est calcinée dans un four à moufle pendant 5 heures à 4002 dans
<EMI ID=78.1>
sur le support, 1 d'après le gain de poids du catalyseur obtenu,
<EMI ID=79.1>
cette matière sont indiqués sur le tableau II.
Exemple 10
<EMI ID=80.1>
bécher en acier inoxydable.
On ajoute à la solution résultante 280 g de solution <EMI ID=81.1>
de nitrate de chrome à 9 molécules d'eau (0,15 atome-gramme de Cr) en solution dans 100 ml d'eau.
Le mélange résultant est chauffe sous agitation et
<EMI ID=82.1>
née de 1040 g (1000 ml) d'un mélange de silice et d'alumine
<EMI ID=83.1>
panier en toile d'acier inoxydable à mailles de 0,149 mm et calcinée dans un four à moufle pendant 5 heures à 4009 dans une atmosphère ambiante d*air. La quantité de catalyseur déposée sur le support, calculée d'après le gain de poids du catalyseur
<EMI ID=84.1>
On dissout 70 g de métavanadate d'ammonium (0,6 atomegramme de V) et 424 g de paramolybdate d'ammonium (2,4 atomes-
<EMI ID=85.1>
bécher en acier inoxydable.
On ajoute à la solution résultante 475 g de solution d'oxalate de niobium (contenant 0,3 atome-gramme de Nb) et 44 g
<EMI ID=86.1>
dans 100 ml d'eau.
Le mélange résultant est chauffé sous agitation et environ 60 % de l'eau sont chassés par évaporation.
La suspension concentrée résultante est transvasée
<EMI ID=87.1>
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier <EMI ID=88.1>
matière sont indiqués sur le tableau II.
Exemple 12
<EMI ID=89.1>
On dissout 68 g d'acide phosphorique à 86,1 % dans
<EMI ID=90.1>
dtammonium (2,4 atomes-grammes de Mo) dans deux litres d'eau en agitant à 60-802 dans un bécher en acier inoxydable.
On ajoute à la solution résultante 273 g de solution d'oxalate de niobium contenant 0,3 atome-gramme de Nb dissous dans 300 ml d'eau.
Le mélange résultant est chauffé sous agitation et environ 60 % de l'eau sont chassés par évaporation.
La suspension concentrée résultante est transvasée dans une coupelle d'évaporation en acier inoxydable et additionnée de 1040 g (1000 ml) d'un mélange de silice et d'alumine de
<EMI ID=91.1>
suivie d'un séchage par évaporation sous agitation au bain-marie bouillant. On continue de sécher pendant 16 heures à 1209.
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier en toile d'acier inoxydable à mailles de 0,149 mm et calcinée dans un four à moufle pendant 5 heures à 4002 dans
une atmosphère ambiante d'air. La quantité de catalyseur déposée sur le support, calculera 'après le gain de poids du catalyseur obtenu, est de 17,5 %. Les résultats de l'essai de catalyse pour cette matière sont indiqués sur le tableau III.
Exemple 13
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
de paramolybdate d'ammonium (2,4 atomes-grammes de Mo) sont dissous dans deux litres d'eau sous agitation à 60-802 dans un bêcher en acier inoxydable.
On ajoute à la solution résultante 273 grammes de solution d'oxalate de niobium (contenant 0,3 atome-gramme de Nb) dans
300 ml d'eau et 36 g de nitrate cuivrique (0,15 atome-gramme de Cu) dissous dans 100 ml d'eau.
Le mélange résultant est chauffé sous-agitation et environ 60 % de l'eau sont éliminés par évaporation.
La suspension concentrée résultante est transvasée
dans une coupelle d'évaporation en acier inoxydable et additionnée de 1040 g (1000 ml) d'un mélange de silice et d'alumine
<EMI ID=96.1>
suivie d'un séchage par évaporation sous agitation au bain-marie bouillant. On poursuit le séchage pendant 16 heures à 1209.
La matière séchée est ensuite transvasée dans un panier en toile d'acier inoxydable à mailles de/),149 mm et calcinée
<EMI ID=97.1>
biante d'air. La quantité de catalyseur déposée sur le support, calculée d'après le gain de poids du catalyseur obtenu,est de
<EMI ID=98.1>
sont indiqués sur le tableau III.
Le support utilisé dans les exemples consiste essentiellement en un mélange d'alumine et de silice à environ 86/14
<EMI ID=99.1>
cifique de moins d'un mètre carré par gramme. Environ 100 % des pores du support ont un diamètre d'environ 20 à 180 microns.
Le .pH des solutions utilisées dans chacun des exemples
<EMI ID=100.1>
Les résultats des exemples 1 à 3 (reproduits sur le tableau I suivant) et les résultats des exemples 8, 10 et 11
(reproduits sur.le tableau II suivant) démontrent que lorsque
les compositions de catalyseur sont préparées conformément à
la présonte invention, comme décrit ci-dessus, les catalyseurs résultants donnent des valeurs élevées en ce qui concerne le pourcentage de transformation, la productivité et le pourcentage de sélectivité dans l'oxydation d'aldéhydes à insaturation alphabêta, tels que l'acroléine.,en acide à insaturation alpha-bêta correspondant.
Les résultats des exemples 4 à 7 indiquas sur les tableaux I et II démontrent que toutes les compositions contenant les éléments Mo, V et X comme défini ci-dessus ne donnent pas
<EMI ID=101.1>
des à insaturation alpha-bêta tels que l'acroléine en acide à insaturation alpha,bêta correspondant, avec des pourcentages da transformation,des productivités et des pourcentages de sélectivité relativement forts.
Les résultats de l'exemple 9 démontrent l'intérêt de
<EMI ID=102.1>
insoluble dans l'eau et le catalyseur obtenu donne des résultats médiocres.
Les résultats des exemples 12 et 13 donnés sur le tableau III suivant, comparativement aux résultats des exemples 8 et respectivement 1, démontrent que 1 ' utilisation de phosphore au lieu de niobium dans les catalyseurs de la présente invention ne donnent pas de résultats acceptables.
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de production dtun acide carboxylique aliphatique insaturé par oxydation catalytique en phase vapeur de l'aldéhyde aliphatique insaturé correspondant avec de l'oxygène moléculaire en présence de vapeur d'eau, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer le mélange réactionnel
en contact avec un catalyseur d'oxydation contenant les éléments Mo, V, Nb et X dans des proportions correspondant à la formule :
<EMI ID=111.1>
dans laquelle X représente un ou plusieurs des éléments Fe, Cu, Co, Cr et/ou Mn
a est égal à 12
b est égal à 1-14
c est égal à 0,1-12 et
d est égal à 0-3,0