BE825094A - Nouveaux copolymeres notamment pour lentilles de contact - Google Patents

Description

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vivants ou des muqueuses, et qui n'affectent pas de façon nuisible cet environnement. De tels polymères doivent présenter une reprise d'eau connue et peuvent être utilisés par exemple pour la production de lentilles de contact. 

  
On sait fabriquer des lentilles de contact à partir de

  
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oxygène et leur reprise d'eau sont assez faibles. Ceci signifie qu'il existe un danger d'anoxie, qui peut provoquer des douleurs et des dégâts dans la cornée. 

  
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obtient des lentilles de teneur en eau plus élevée avec une perméabilité correspondante en oxygène plus élevée. Toutefois,

  
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La présente invention a pour but de fournir un moyen pour fabriquer un tel matériau qui gonfle à l'eau,-de caractéristiques reproductibles,;:dont les propriétés peuvent être adaptées en fonction des monomères de départ, pour rendre optimales les

  
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d'élasticité (à l'état gonflé à l'eau), les propriétés de flexibilité, la résistance à la propagation de la déchirure, la transmission de la lumière, l'indice de réfraction et la perméabilité à l'oxygène.

  
Le matériau connu
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(c'est-à-dire environ 60 - 65% du poids total du gel) qui produit un gel gonflé présentant des propriétés mécaniques faibles qui ne conviennent pas, par exemple, pour des lentilles de contact.

  
Le composé ci-dessus (méthacrylate de méthoxy-3-hydroxy-2-propyle) est en fait un monoester de glycérol de l'acide méthacrylique qui est ensuite substitué sur l'un des groupes

  
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isopropyle isomère.

  
La présente' invention a pour objet un autre développement d'un tel polymère et consiste en un hydrogel constitué par un copolymère faiblement réticulé formé à partir d'au moins :

  
(1) du méthacrylate de méthoxy-3-hydroxy-2-propyle
(G-MEMA) ; 

  
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(3) et au moins un monomère copolymérisable qui augmente la résistance et la rigidité du lactame N-vinylique réticulé gonflé;

  
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un agent de réticulation, ce par quoi il est sous la forme d'un'  hydrogel faiblement réticulé pouvant être utilisé comme lentille de contact. 

  
On comprendra que le copolymère ci-dessus contient trois ou plusieurs éléments monomères rentrant dans les trois catégories spécifiées, optionnellement avec d'autres éléments monomères. D' une manière préférentielle, un tel polymère est sous la forme d'un

  
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un des monomères copolymérisables de la catégorie (3).

  
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tion polymérisée formée essentiellement à partir de trois composés monomères non saturés, c'est-à-dire que l'agent difonctionnel de réticulation ne doit pas être considéré comme un de ces trois composants.

  
D'une manière préférentielle, la reprise de solution

  
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1  <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
poids.

  
Les lactames N-vinyliques préférentiels comprennent la N-vinyl-2-pyrrolidone, la N-vinyl-2-pipéridone et le N-vinyl-[pound] <EMI ID=20.1>  ci-après par VP, est utilisé de préférence. Habituellement, le composant (3) copolymérisable est un monomère plus hydrophobe que

  
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crylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butoxy-3-hydroxy-2propyle (un nouveau composé), l'amide méthacrylique de phénoxyéthyle, le méthacrylate de benzyle ou le méthacrylate de phénéthyle.

  
Comme indiqué ci-dessus, il est préférable d'utiliser

  
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cette combinaison particulière de monomères, le rapport du VP

  
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de trop grandes quantités de G-MEMA seraient nécessaires pour diminuer la rigidité du terpolymère, tandis que si le rapport VP/

  
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terait une résistance trop faible. Il est préférable, par consé-

  
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le rapport de ces deux constituants quelle. que soit la composition finale.

  
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 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
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 <EMI ID=34.1> 

  
Il existe également des types identifiables de terpoly- 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
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 <EMI ID=38.1>   <EMI ID=39.1> 

  
donné en exemple ci-dessous en ce qui concerne un polymère

  
 <EMI ID=40.1> 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
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 <EMI ID=43.1> 

  
Il n'y a évidemment aucune difficulté à effectuer la polymérisation avec l'un quelconque de ces rapports, mais les produits éventuels présentent des reprises d'eau et des propriétés physiques différentes en fonction des proportions des trois éléments monomères, présents........ 

  
Si on trace un diagramme triangulaire des compositions en poids, les gammes de composition ci-dessus indiquées sont toutes situées à l'intérieur du domaine défini entre deux

  
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définition, d'identifier deux groupes utiles de polymères formés entre les rapports en poids de composés définis comme suit :

  

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Les matériaux réticulés décrits ci-dessus sont formés par l'addition aux monomères d'un composé di-fonctionnel. La

  
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choisie en fonction du degré de réti,culation nécessaire. Par conséquent, elle est déterminée non seulement par la quantité du monomère mais également par son type et son aptitude à former un polymère réticulé. Les agents de réticulation moins efficaces doivent être mis en oeuvre sous une concentration supérieure à &#65533;elle des plus efficaces et alors qu'en général on peut utili-

  
7   <EMI ID=47.1> 

  
est préférable d'utiliser les agents de réticulation plus efficaces pour lesquels il est préférable de n'utiliser que

  
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méthacrylamide, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou les diméthacrylates de polyéthylène glycol de formule générale :

  

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Cependant, une forme particulièrement valable d'agent de réticulation est un agent de réticulation dans lequel les deux groupes fonctionnels différent par leur réactivité, habituellement en raison de leur point de fixation sur le reste

  
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monoesters d'acides acrylique ou méthacrylique avec des radicaux aliphatiques non saturés, par exemple, le méthacrylate d'allyle

  
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même un nouveau composé mentionné avec plus de détails ci-après.

  
Quoique la présente invention ne doit pas être limitée à une théorie concernant la réticulation, il semble que le fait de prévoir des groupes, fonctionnels de ,réactivités différences

  
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réticulés dans la structure terpolymère principale avec une formation minimale d'homopolymère non réticulé formé à partir =du monomère avec le rapport de réactivité le plus bas à la dernière étape du traitement. Un tel homopolymère tendra à être lixiviable ou extractible autrement de la structure en conduisant à des modifications dans les propriétés et à des résultats non reproductibles. 

  
On a de plus observé que les agents de réticulation ayant la structure préférentielle spécifiée ci-dessus sont tous hydrophobes et ne sont pas solubles à l'eau.

  
On peut produire des polymères conformes à l'invention par un grand nombre de procédés, tels que la polymérisation de masse, la polymérisation en solution ou éventuellement la polymérisation en suspension dans une solution non aqueuse.

  
On peut amorcer la polymérisation par des agents d'amorçage  <EMI ID=54.1> 

  
différents peroxydes, hydroperoxydes, persulfates, composés azoïques substitués et analogues. Le démarrage peut également être effectué par la lumière ultraviolette, la lumière visible ou la lumière du jour si des agents d'amorçage spéciaux sont

  
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préfère utiliser une polymérisation isothermique très contrôlée, effectuée par exemple entre 30[deg.] et 55[deg.]C pendant une durée de 4

  
à 24 heures suivie par un post-traitement entre 90[deg.] et 120[deg.] C pendant une durée de 5 heures. Avec des conditions aussi douces, on peut produire un polymère ayant des propriétés reproductibles à partir des matériaux définis ci-dessus.

  
Quoique la présente invention ne doive pas être limitée

  
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composés monomères dans le terpolymère, il semble que la quantité de VP est en relation avec l'importance de la reprise d'eau et la perméabilité à l'oxygène, tandis que la quantité de monomère (3) tel que le MMA est en fonction du degré recherché de

  
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rapport non seulement avec la reprise d'eau et la perméabilité à l'oxygène mais aussi contrôle les propriétés mécaniques et donne de la souplesse sans réduire proportionnellement la résistance.

  
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lui-même du type décrit ci-dessus, elle concerne également en particulier des dispositifs médicaux ou de prothè ses réalisés en un tel hydrogel polymérisé et en particulier des lentilles de contact réalisées en un tel matériau.

  
La présente invention sera mieux comprise à la lecture

  
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qui décrivent également les caractéristiques de ces matériaux.

Exemple 1

  
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On a mélangé ensemble 60 parties en poids de vinyle pyrrolidone et 40 parties en poids de méthacrylate de méthyle et à 80 parties du mélange ont été ajoutées 20 parties en poids du monoester de glycérol méthyle substitué de l'acide méthacry&#65533;

  
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comme catalyseur.

  
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constante entre 45 et 55[deg.] C ne contenant pas d'oxygène pendant

  
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achever la polymérisation.

  
Le polymère résultant présentait une reprise d'eau de

  
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allongement de 10.^ mesure de la rigidité du matériau) était de

  
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Le terpolymère ci-dessus, sous la forme d'un bouton cylindrique, a été découpé au tour et poli selon des procédés 

  
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contact souple, tenace et flexible. 

  
Le tableau ci-dessous donne quelques unes des propriétés  les polymères fabriqués selon l'art antérieur (section I, II, III, 

  
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l'allyle comme agent de réticulation. 

  
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!.vec le même rapport en poids mais avec un rapport molaire diffé- 

  
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;ion dans les propriétés de résistance à la traction ait été  <EMI ID=81.1> 

  
légère réduction pour le polymère 42/28/30 comme représenté en

  
 <EMI ID=82.1> 

  
Pour un autre exemple, effectué autrement de la même manière, utilisant le même pourcentage molaire d'agent de  réticulation que dans l'Exemple 1 mais dans lequel l'agent de réticulation était le nouveau composé constitué par le méthacry&#65533;

  
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sont représentés en V-9.

  
Ce nouveau matériau peut être fabriqué de la même manière que le G-MEMA lui-même, mais en utilisant l'éther 

  
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 <EMI ID=86.1>  mesurée par la reprise de la solution saline physiologique

  
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au reflux les échantillons dans la solution saline pendant 16 heures et on les a ensuite laissés s'imprégner de solution saline fraîche pendant 3 jours. La reprise en pourcentage est basée sur le poids total, c'est-à-dire le poids de gel,

  
La résistance limite à la traction (RLT) a été mesurée en découpant dans une feuille moulée et gonflée, comme décrit

  
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qui ont ensuite été traités comme ci-dessus. La longueur étalon était de 25,4mm et la vitesse des mâchoires de la machine

  
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échantillon étant immergé dans une solution saline pendant la durée de l'essai. Les résultats ont été mesurés en kgf/cm .

  
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 <EMI ID=92.1> 

  
La résistance limite à la traction représente la mesure

  
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c'est-à-dire sa flexibilité, (plus la force est élevée, plus le matériau est rigide). La reprise de solution saline ,.et la per-  méabilité à l'oxygène sont des caractéristiques connexes. 

  
Les résultats du polyméthacrylate d'hydroxyéthyle indiquent une résistance et une flexibilité adéquates mais une faible perméabilité à l'oxygène. Pour obtenir la perméabilité recherchée, la reprise d'eau doit de préférence se situer à environ 50-60%. Un copolymère en VP et MMA, pour un rapport de VP/MMA de l'ordre de 80-60/20-40, présente une résistance qui  augmente rapidement mais également une rigidité qui augmente rapidement. Si toutefois, on utilise un tel polymère, en

  
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nais permet d'obtenir un polymère présentant toujours une bonne résistance et une bonne perméabilité à l'oxygène.

  
On observera de plus que, tandis que l'homopolymère G-MEMA est relativement peu solide, et que le polymère G-MEMA/MMA présente une perméabilité à l'oxygène inférieure, le terpolymère bop que*

  
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tés par rapport à ces deux matériaux.

  
La partie V du tableau montre que les terpolymères

  
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par conséquent des perméabilités à l'oxygène supérieures, des résistances supérieures et des flexibilités analogues, ce qui les rend particulièrement appropriés pour des lentilles de contact souples.

  
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1. Un hydrogel copolymérisé faiblement réticulé caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'au moins

  
(1) du méthacrylate de méthoxy-3-hydroxy-2-propyle

(G-MEMA)

  
(2) au moins un lactame-N-vinylique

  
(3) au moins un monomère copolymérisable qui accroît

  
la résistance et la rigidité du lactame N-vinylique gonflé faiblement réticulé ; le copolymère étant réticulé avec moins

  
de 5% en poids d'un agent de réticulation de manière à être sous la.forme-.d'un hydrogel faiblement réticulé capable d'être utilisé comme lentille de contact avec une reprise d'une solution saline

  
 <EMI ID=100.1> 

  
poids total de gel, d'une manière préférentielle comprise entre

  
 <EMI ID=101.1> 

  
2. Un terpolymère hydrogel faiblement réticulé caractérisé'en ce qu'il est formé à partir de 

  
(1) du méthacrylate de méthoxy-3-hydroxy-2-propyle

  
(2) un lactame N-vinylique

  
(3) un monomère copolymérisable qui accroit la résistance

  
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 <EMI ID=103.1> 

  
lation ayant en conséquence la forme d'un. hydrogel faiblement réticulé pouvant être utilisé comme lentille de contact avec une reprise de solution saline physiologique habituellement inférieu-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

Claims (1)

1. 3. Un terpolymère selon la revendication 2 caractérisé <EMI ID=106.1>

   4. Un terpolymère selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que l'on utilise un agent de réticulation ou les deux groupes fonctionnels diffèrent par leur réactivité tel que des monoesters d'acide acrylique ou

   <EMI ID=107.1>

   5. Un terpolymère selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'agent de réticulation est le méthacrylate d'allyle

   <EMI ID=108.1> <EMI ID=109.1>

   2 à 5 caractérisé en ce que le monomère (3) est le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert butoxy-3-hydroxy-2-propyle, l'amide méthacrylique de phénoxyéthyle, le méthacrylate de

   .benzyle ou le méthacrylate de phénéthyle.

   7. Un terpolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que lactame N-vinylique est le Nvinyle-2-pyrrolidone (VP).

   8. Un terpolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que le rapport en poids de VP

   au monomère (3) est compris entre 50/50 et 70/30 d'une manière préférentielle entre 55/45 et 65/35 c'est-à-dire entre 58/42 et 62/38.

   9. Un terpolymère selon la revendication 9 caractérisé

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   <EMI ID=111.1>

   <EMI ID=112.1>

   <EMI ID=113.1>

   <EMI ID=114.1>

   <EMI ID=115.1>

   <EMI ID=116.1>

   <EMI ID=117.1>

   <EMI ID=118.1>

   12. Une lentille de contact fabriquée à partir du polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.

   13. Une méthode de fabrication d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que les composés monomères sont soumis à une polymérisation isothermique contrôlée à une température comprise entre 30[deg.]

   <EMI ID=119.1>

   à 90[deg.] jusqu'à 120[deg.] pendant 5 heures.