BE825154A - Procede de preparation du 5-methyl-2-nitrophenol et produit obtenu par ce procede - Google Patents

Description

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PAR CE PROCEDE

  
La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation du 5-méthyl-2-nitrophénol lequel est un produit intermédiaire important dans la préparation de produits chimiques pour l'agriculture. La présente invention se rapporte

  
plus particulièrement à un procédé nouveau de préparation du 5-méthyl-2-nîtrophénol de pureté élevée caractérisé par les

  
étapes suivantes :

  
(1) sulfonation de tri-m-crésyle avec un agent de sulfonation,

  
(2) nitration du phosphate de tri-m-crésyle sulfoné obtenu  <EMI ID=2.1>  <EMI ID=3.1> 

  
un mélange de 5-méthyl-2-nitrophénol et de 3-méthyl-2-nitrophénol,

  
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par lavage répété avec une solution alcaline aqueuse de concentration requise.

  
Le composé objet de la présente invention, c'est-à-dire le 5-méthyl-2-nitrophénol est utile comme produit intermédiaire pour

  
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thioate est faiblement toxique et est dépourvu de neurotoxicité retardée ce qui constitue une caractéristique de certains composés organo-phosphorés, par conséquent, il peut être utilisé sans risque comme herbicide dans les champs (DOS-2147873).

  
Un grand nombre de rapports sur la préparation de phénols substitués ont été faits avant la présente invention, mais aucun de ceux-ci n'a fourni une préparation économique du 5-méthyl-2nitrophénol.

  
Il est bien connu que divers isomères nitrés sont préparés

  
par nitration de phénols substitués avec des agents de nitration

  
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réactions secondaires et des rendements faibles. Par exemple, la

  
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mélange de 3-méthyl-2-nitrophénol, de 3-méthyl-4-nitrophénol et

  
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très faible. (Liebigs Annalen der Chemie, 217, 51 et 259, 250 ; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 40, 4322 et 42,
(3098).

  
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le 5-méthyl-2-nitrophénol de ces isomères peuvent être séparés   <EMI ID=10.1> 

  
vapeur, mais les deux composés ainsi séparés sont très difficiles à séparer l'un de l'autre étant donné que ceux-ci sont très similaires entr'eux en ce qui concerne le point de fusion et autres propriétés chimiques et physiques comme indiqué c-dessous.

  

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Lorsque le mélange des deux composés est utilisé pour la

  
 <EMI ID=12.1> 

  
date pour produire un herbicide, il est évident qu'on obtient

  
un mélange d'un produit de réaction du 3-méthyl-2-nitrophênol

  
et un produit de réaction du 5-méthyl-2-nitrophénol étant donné que ces deux composés ont un comportement similaire dans la réaction. Néanmoins, on ne signale aucun procédé avantageux

  
du point de vue industriel pour la séparation du 5-méthyl-2nitrophénol du mélange.

  
Un procédé différent. de ceux mentionnés ci-dessus et divulgé dans le journal of Chemical Society 24, 1299 consiste à préparer le 5-mëthyl-2-nitrophénol par nitration du m-crésol sulfoné dans de l'acide acétique mais aucune description relative au rendement et à la pureté n'est indiquée. La Demanderesse a reproduit ce procédé et a constaté que le rendement total est très faible par suite de la nitration directe mentionnée ci-dessus et de part

  
la production d'une grande quantité de 3-mëthyl-2-nitrophénol comme sous-produit.

  
De plus, le Journal of Chemical Society, 1277 (1923) divulge que le m-crésol est sulfoné avec de l'acide sulfurique fumant et le m-crésol sulfoné obtenu est ensuite nitré avec de l'acide mixte  <EMI ID=13.1> 

  
comme sous-produit, le rendement total étant très faible pour les raisons indiquées ci-dessus.

  
Par conséquent, la nécessité se fait sentir d'obtenir à préser

  
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élevée et avec un rendement élevé.

  
La Demanderesse a étudié le développement d'un procédé avantageux pour préparer le 5-méthyl-2-nitrophénol et a trouvé que le

  
 <EMI ID=15.1> 

  
d'environ 60% à partir du phosphate de tri-m-cresyle en soumettant le phosphate de tri-m-cresyle sulfoné à une nitration, suivie par une hydrolyse, et pour un entraînement à la vapeur du produit obtenu pour obtenir un distillat formé de 90% de 5-méthyl-2nitrophénol et de 10% de 3-méthyl-2-nitrophénol et en lavant ensuite le distillat avec une solution alcaline aqueuse diluée.

  
Le procédé suivant la présente invention est un procédé économique et très avantageux du point de vue industriel en considérant que le phosphate de tri-m-cresyle utilisé comme matière de départ est fabriqué en grande quantité à l'échelle industrielle.

La présente réaction se déroule selon le schéma suivant :

  

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Le procédé suivant la présente invention est illustré plus en détail dans la description suivante.

  
Des agents de sulfonation à utiliser selon la présente invention comprennent l'acide sulfurique, divers acides fumants, l'acide chlorosulfonique et l'anhydride sulfurique gazeux, parmi lesquels on préfère l'acide sulfurique. La réaction de sulfonation dépend de la nature de l'agent de sulfonation utilisé

  
et la réaction de sulfonation peut être effectuée dans une

  
large gamme de température allant de - 10 à 150[deg.]C et avec une grande durée de réaction allant de 1/2 à 24 heures.

  
Les agents de nitration à utiliser dans la présente invention comprennent l'acide nitrique, l'acide nitrique fumant plus de l'acide sulfurique (acide mixte) et l'acide acétique plus de l'acide nitrique, parmi lesquels on préfère l'acide mixte.

  
Les températures et durées de réaction dépendent de la nature

  
de l'agent de nitration utilisé et sont généralement - 15 à

  
20[deg.]C et de 1/2 à 5 heures respectivement.

  
Pour l'hydrolyse suivie de la désulfonation, il est préférable d'utiliser l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique concentré ou un mélange de ceux-ci. La température  et la durée de l'hydrolyse sont de préférence de 110 à 170[deg.]C et  de 10 à 20 heures respectivement. Dans la présente invention, 

  
on peut bien entendu effectuer le procédé en continu si on

  
utilise l'acide sulfurique comme réactif et solvant.

  
Les nitrocrésols bruts obtenus par l'hydrolyse peuvent être purifiés par entraînement à la vapeur suivant le procédé usuel. 

  
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phénol sont séparée du nitrocrésol brut sous forme d'un mélange azéotropique avec de l'eau distillée. Le mélange peut erre séparé de l'eau par refoidissement et filtration ou en extrayant le distillat avec un solvant organique inerte tel que le benzène, le toluène, l'éther, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone.

  
Le mélange ainsi obtenu est formé généralement d'environ 90% de 5-méthyl-2-nitrophénol et d'environ 10% de 3-méthyl-2-nitrophénol comme sous-produit. Le sous-produit peut être séparé en lavant

  
le mélange obtenu ou le mélange extrait à plusieurs reprises avec  une solùtion alcaline aqueuse diluée. Les alcalis à utiliser  comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le 

  
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préfère l'hydroxyde de sodium. La concentration de la solution  alcaline peut varier dans de larges limites, mais elle se situe de 

  
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de la température ambiante. 

  
Le nombre de lavages dépend de la concentration et lorsqu'on  effectue le lavage avec une solution alcaline aqueuse à 0,8%,  quatre lavages suffisent pour réduire la teneur du 3-méthyl-2-  nitrophénol à moins de 2% en poids. 

  
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1 avec succès avec une pureté de plus de 98% et avec un rendement  global de 59 à 60% à partir du phosphate de tri-m-crésyle.

  
La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants lesquels sont donnés seulement à titre illustratif et non limitatif. 

Exemple 1 :

  
On ajoute 36,8g (0,1 mole) de phosphate de tri-m-crésyle à d'acide sulfurique concentré tout en agitant et on maintient

  
 <EMI ID=23.1> 

  
ajoute goutte à goutte à une température de l'ordre de -5 à 3[deg.]C . 

  
un acide mixte constitué de 28,4g d'acide nitrique à 70% et

  
50g d'acide sulfurique concentré et on maintient le mélange réactionnel à une température de l'ordre de 2 à 5[deg.]C pendant deux heures. Après achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans 150 ml d'eau glacée, on chauffe jusqu'à
130[deg.]C et on effectue ensuite un entraînement à la vapeur entre
130 et 170[deg.]C tandis qu'on ajoute goutte à goutte de l'eau fraîche pour complèter l'eau éliminée par distillation. Lorsque

  
la température atteint 170[deg.]C, on arrête la distillation à la

  
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(rendement 87,1 %).

  
Le distillat est dissout dans 200g de toluène et séparé, la couche organique est lavée 3 fois avec chaque fois 130 ml d'une solution de soude caustique aqueuse à 0,8%. Le toluène est évaporé et on obtient 28g du composé recherché (rendement

  
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et de 1,5% de 3-méthyl-2-nitrophënol.

Exemple 2 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
tri-m-crésyle à 100g d'acide sulfurique fumant à 10%, tandis

  
que la température s'élève de 25[deg.]C à 70[deg.]C, et le mélange réactionnel est abandonné pendant une nuit à la température ambiante. Ensuite, on ajoute goutte à goutte à 0[deg.] un acide mixte formé

  
de 28,4g d'acide nitrique à 70% et de 50g d'acide sulfurique concentré, et le mélange réactionnel est maintenu à une température de l'ordre de 2 à 5[deg.]C pendant deux heures.

  
Après achèvement de la réaction, le mélange réactionnel est versé dans 150 ml d'eau glacée, chauffé à 120[deg.]C, et maintenu

  
à la même température pendant 20 heures tout en agitant.  Ensuite, la solution obtenue est refroidie et extraite deux  fois avec chaque fois 150 ml de toluène. Les extraits combinés ;  sont libérés du toluène par distillation et distillés à la vapeur

Claims (1)

1. pour obtenir 36,8g de distillas (rendement 80,2%). Le distillat <EMI ID=27.1>

   nique est lavée trois fois avec chaque fois 170 ml d'une solution de soude caustique à 0,8% et est ensuite libérée du toluène par distillation pour obtenir 27,0g du composé recherché (rendement 58,8%). Le composé est formé de 99,0% de 5-méthyl-2-nitrophénol et de 1% de 3-méthyl-2-nitrophénol.

   REVENDICATIONS.

   <EMI ID=28.1>

   <EMI ID=29.1>

   caractérisé en ce qu'on traite le phosphate de tri-m-crésyle de formule

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   avec un agent de sulfonation pour former le composé de formule

   <EMI ID=31.1>

   et en ce qu'on effectue la nitration avec un agent de nitration pour former le composé de formule

   <EMI ID=32.1>

   et qu'on hydrolyse ensuite le composé ainsi obtenu. <EMI ID=33.1>

   <EMI ID=34.1>

   de - 10[deg.] à 150[deg.]C en présence d'un agent de sulfcnation choisi parmi le groupe formé par l'acide sulfurique, l'acide sulfurique

   -fumant, l'acide chlorosulfonique et l'anhydride sulfurique.

   <EMI ID=35.1>

   <EMI ID=36.1>

   en présence d'un agent de nitration choisi parmi le groupe formé par l'acide nitrique, l'acide nitrique fumant, un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique ou un mélange diacide acétique et d'acide nitrique .

   4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce

   <EMI ID=37.1>

   110[deg.]C à 170[deg.]C en présence d'un acide.

   5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide est un élément choisi parmi le groupe formé par l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique concentré ou le-mélange de ceux-ci.

   6. Procédé de préparation du 5-méthyl-2-nitrophénol de pureté élevée, caractérisé en ce qu'on entraîne à la vapeur

   <EMI ID=38.1>

   suivant la revendication 1 et qu'on lave les distillats avec une solution alcaline aqueuse.

   7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution choisie parmi le groupe formé par les solutions d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de carbonate de sodium et de carbonate de potassium.

   8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration de la solution alcaline est de 0,1% à 2,0% en poids.

   9. Produit obtenu par le procédé d'une quelconque des

   revendications 1 à 8.