BE825835A - Procede d'hydroformylation des olefines - Google Patents

Description

  Procédé d'hydroformylation des oléfines. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation d'aldéhydes et d'alcools à partir de composés organiques contenant une insaturation aliphatique. L'invention concerne plus particulièrement une méthode de préparation d'aldéhydes et d'alcools linéaires par addition catalytique de CO et d'hydrogène à une insaturation oléfinique (hydroformylation).

  
L'hydroformylation est une réaction très connue que l'on utilise commercialement pour préparer des aldéhydes à chaîne droite et ramifiée. Le catalyseur normalement employé pour ces réactions est le cobalt carbonyle mais en même temps que les aldéhydes à chaîne droite 

  
il y a formation importante de produits à chaîne ramifiée. Selon Evans

  
et al., J. Chem. Soc. A, 3133 (1968) ; Pruette and Smith, J. Org. Chem.,
34, 327 (1969), des complexes de rhodium carbonyle contenant des ligands

  
de phsophite ou phosphine tertiaire sont utilisables à de basses pressions pour obtenir un pourcentage plus important de produits à chaîne droite que de produits à chaîne ramifiée. De même, selon Slaugh and Mullineaux, J. Organometal. Chem., 13, 469 (1968), des complexes de cobalt carbonyle permettent d'obtenir un pourcentage plus élevé de produits à chaîne droite mais fournissent des alcools comme produits principaux. D'après Gresham and Brooks, brevet américain n[deg.] 2.497.303 (1950), le nickel carbonyle 

  
un pouvoir catalytique faible. Selon Kahle and Cleary, brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.652.676 (1972), certains polymères organiques auxquels sont liés des métaux tels que cobalt, rhodium, platine ou palladium sont des catalyseurs pour l'hydroformylation, mais l'on obtient une quantité égale de produits à chaîne droite et de produits à chaîne ramifiée.

  
L'invention concerne donc un procédé d'hydroformylation d'un composé contenant au moins un groupe éthylène actif et, de préférence, au maximum 30 atomes de carbone répondant aux conditions ci-dessous :

  
1) au moins deux atomes d'hydrogène sont reliés aux atomes de carbone insaturés de chacun des groupes éthylène actifs,

  
2) les groupes éthylène actifs ne sont pas associés avec une autre insaturation aliphatique,

  
3) l'halogène ou l'hydroxyle doit être éliminé par au

  
moins deux atomes de carbone du groupe éthylène actif.

  
4) les groupes éthylène actifs internes ont la sturcutre cis,  <EMI ID=2.1> 

  
5) Le composé ne contient pas de groupes aminés.

  
Le procédé selon l'invention consiste à mettre le composé en contact avec du CO et de l'hydrogène à une pression comprise entre 1 et 1000 atmosphères et à une température de 25-200[deg.]C, avec un catalvseur de formule :

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans laquelle n est égal à 2, 3 ou 4.;

  
M est du nickel, du palladium ou du platine;

  
 <EMI ID=4.1> 

  
un alkyle, aryle ou aryloxy inférieur de C- 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Des exemples de ligands organophosphoréssont les trialkylphosphines, triarylphosphines et triaryl phosphites et l'on préfère tout particulièrement utiliser la triéthylphosphine, tributylphosphine, triphénylphosphine et triphényl phosphite.

  
X est un anion à faible pouvoir de coordination tel que l'hexafluorophosphate, bisulfate, acétate, trifluoroacétate, hexafluoroantimonate, hexachloroantimonate, tétrafluoroborate, hexachlorostannate, benzène sulfonate, méthane et trifluorométhane sulfonates.Parmi ces anions, on préfère employer l'hexafluorophosphate, le bisulfate et le trifluoroacétate.

  
La réaction d'hydroformylation se déroule de la façon suivante : 

  

 <EMI ID=6.1> 


  
Les aldéhydes résultants 1 et 2 peuvent être ensuite réduits en alcools. Le nouveau système de catalyseur selon l'invention favorise la formation de produits linéaires du type (1) lorsque le groupe aldéhyde est relié à un groupe terminal oléfinique, c'est-à-dire un groupe vinyle ou vinylidène, RRC=CH2, ainsi qu'illustré ci-dessus. La réaction peut également s'appliquer à des composés contenant des groupes cisvinylidène; bien que l'on ne puisse obtenir des produits linéaires.

  
La réaction d'hydroformylation peut s'appliquer à de très nombreux composés insaturés, y compris des composés contenant plus d'un groupe éthylène. Etant donné les difficultés rencontrées lorsque l'insaturation éthylénique est fortement ramifiée, deux substituants du groupe oléfinique devraient être l'hydrogène. Les substituants halogène ou hydroxy doivent être éliminés de la double liaison par au moins deux atomes de carbone. Des difficultés se sont également produites avec

  
des composés dans lesquels deux ou plusieurs groupes insaturés aliphatiquement sont liés, ou il y a présence de substituants aminés ou bien dans le cas où des doubles liaisons internes ont une structure trans.

  
Des exemples de substituants n'interférant pas dans

  
les réactions de l'invention sont les suivants : acyle inférieur en

  
C2-C6, aroyle, aryle, cyano, carboxyle, alkoxycarbonyle inférieur, aralkyle, alkaryle inférieur, alkoxy inférieur et aryloxy. Des halogènes comprenant des substituants hydroxy, iode, brome, chlore, fluor, peuvent également être soumis aux conditions décrites précédemment. Les groupes aryle présents peuvent également être substitués par l'un quelconque des autres substituants n'exerçant pas d'interférence.

  
Les composés insaturés préférentiels sont des hydrocarbures ou des hydrocarbures substitués avec les substituants ci-dessus, ces

  
dits hydrocarbures contenant au moins un groupe

  

 <EMI ID=7.1> 


  
 <EMI ID=8.1> 

  
dans lequel au moins deux des éléments R , R , R et R sont H, R à R sont H ou des radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés, et l'une quelle 9 

  
conque des paires de R , R , R et R peut être réunie pour former un

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Lorsqu'il y a plus d'un groupe insaturé dans la molécule,

  
 <EMI ID=10.1> 

  
liaison interne aura une structure cis. De préférence, les composés insaturés contiennent jusqu'à 30 atomes de carbone.

  
Selon l'invention, on utilise de préférence des composés insaturés contenant au moins un groupe vinyle, tels que les composés suivants :

  

 <EMI ID=11.1> 
 

  

 <EMI ID=12.1> 


  
Des exemples d'autres composés utilisables dans l'invention sont les suivants :

  

 <EMI ID=13.1> 
 

  

 <EMI ID=14.1> 
 

  
Les catégories préférentielles comprennent :

  

 <EMI ID=15.1> 


  
ou r est 0-21. Dans des catégories particulièrement préférentielles

  
r est au maximum 14.

  
Les catalyseurs employés dans l'invention sont des

  
hydrures cationiques de nickel, de palladium ou de platine. Le catalyseur est normalement utilisé selon le rapport suivant : environ 0,01-100 millimoles de catalyseur/mole de réactif insaturé, et de préférence 0,1-20 millimolesde catalyseur/mole de réactif.

  
La préparation des catalyseurs peut s'effectuer selon

  
l'une quelconque des méthodes suivantes :

  

 <EMI ID=16.1> 


  
Le nombre de ligands, L, présents sur un catalyseur spécifique dépend des propriétés électroniques et stériques du ligand. Une description de ces effets avec des complexes de nickel est donnée par Tolman dans J. Am. Chem. Soc., 92, 2956 (1970). Le catalyseur préformé peut être ajouté directement à la réaction d'hydroformylation ou bien

  
le catalyseur peut être préparé in situ par l'une quelconque des réactions ci-dessus. 

  
Les références suivantes décrivent la préparation de catalyseurs à base d'hydrures cationiques utilisables dans l'invention :

  
1. F. Cariati, R. Ugo, et F. Bonati, Inorg. Chem., 5, 1128 (1968).

  
2. W. C. Drinkard, D. R. Eaton, J. P. Jesson et R. V. Lindsey, Incrg.

  
Chem., 9, 392 (1970).

  
3. M. J. Church et M. J. Mays, J. Chem. Soc. (A), 1968, 3074.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 93, 3543 (1971).

  
5. H. C. Clark et K. R. Dixon, J. Am. Chem. Soc., 91, 596 (1969).

  
6. H. C. Clark et H. Kurosawa, J. Organometal. Chem., 36, 399 (1972).

  
A chaque atome métallique du catalyseur sont liés au moins deux ligands organophosphorés trivalents, R3P, où les substituants R, identiques ou différents, sont choisis dans la liste donnée précédemment.

  
 <EMI ID=18.1> 

  

 <EMI ID=19.1> 


  
Dans le contexte de l'invention, un groupe aryle est défini comme un radical dérivé d'un hydrocarbure contenant au moins un noyau aromatique à 6 chaînons par élimination d'un hydrogène directement lié

  
à un atome de carbone de ce noyau. Ainsi définis, des radicaux aryle peuvent comprendre des groupes phényle substitués avec des groupes alkyle. 

  
Le terme "aralkyle" s'applique à un radical dérivé d'un hydrocarbure aromatique contenant au moins un substituant alkyle par élimination d'un atome d'hydrogène aliphatique.

  
Le terme "alkoxy inférieur" =.'applique à des radicaux

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Le terme "cycloalkyle" s'applique à un radical dérivé d'un composé alicylique saturé par élimination d'un atome d'hydrogène.

  
Le terme "alkyle inférieur" s'applique à des radicaux

  
 <EMI ID=21.1> 

  
atome d'hydrogène.

  
La réaction d'hydroformylation s'effectue en chauffant l'oléfine, le CO, l'hydrogène, le catalyseur, et éventuellement un solvant, à des températures comprises entre 25[deg.] et 200[deg.]C, et de préférence entre 100[deg.] et 160[deg.]C.

  
Bien que dans la pratique de l'invention l'on puisse utiliser des pressions totales d'H2 et de CO de 1-1000 atmosphères il est préférable que ces dernières soient comprises entre 50 et 200 atmosphères.

  
Dans l'hydroformylation d'une oléfine en vue d'obtenir

  
 <EMI ID=22.1> 

  
chaque mole d'insaturation C-C afin de compléter la réaction. Il est possible, néanmoins, d'effectuer la réaction lorsque le rapport molaire H2/CO est compris entre 0,5-10/1. Il est cependant préférable d'opérer

  
 <EMI ID=23.1> 

  
rapport H2/CO augmente la formation d'alcool.

  
La réaction peut s'opérer en présence de solvant ou sans solvant. Des solvants appropriés sont les aldéhydes, alcools, éthers, esters, cétones, nitriles, hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures aliphatiques, et chlorocarbones. Des exemples de ces solvants sont les suivants : tétrahydrofuranne, dibutyl éther, diéthyl éther, dioxane, 2-méthoxyéthyl éther, 1,2-diméthoxyéthane, alcool butyltque, alcool éthylique, éthylène glycol, alcool isobutylique, n-butyraldéhyde, acétate d'éthyle, acétate d'amyle, butyrate d'éthyle, benzoate de méthyle, acétone, méthyl éthyl cétone, méthyl isobutylcétone, acétonitrile, propionitrile, benzonitrile, chloroforme, dichlorure d'éthylène, chlorure de méthylène, chlorobenzène, les chlorotoluènes, benzène, toluène, les xylènes, hexane, heptane, octane, cyclohexane, et méthylcyclohexane. 

  
Les réacteurs utilités dans l'invention ne sont pas critiques à condition de pouvoir supporter les températures et les pressions requises. On emploie généralement des réacteurs en acier très résistant chemisés intérieurement ou non. Ce type de réacteur

  
 <EMI ID=24.1> 

  
inoxydable, argent, aluminium, cuivre, verre et céramique émaillée.

  
Le procédé de l'invention peut s'opérer en continu, semi-continu, ou discontinu.

  
Les réactions s'effectuent après avoir chargé dans

  
un réacteur résistant approprié l'oléfine, à l'état liquide ou solide .le catalyseur métallique d'hydrure cationique, ou son précurseur, et le solvant. En laboratoire, on utilise généralement un agitateur ou un système de culbuteur pour obtenir un contact intime entre les réactifs.

  
On ferme ensuite le réacteur chargé, on le refroidit avec de la neige carbonique,.on le met sous vide pour éliminer l'air puis on le place dans un agitateur. Si l'oléfine est gazeuse, on l'ajoute à ce moment-là et on relie le système à un courant de CO

  
 <EMI ID=25.1> 

  
rapport molaire H2/CO requis et la pression souhaitée à la température réactionnelle choisie.

  
On chauffe ensuite le système sous agitation jusqu'à achèvement de la réaction. Au cours de la réaction, on peut ajouter

  
 <EMI ID=26.1> 

  
la pression dans la fourchette souhaitée. Après la réaction, on observe aussitôt une chute de pression. Le ou les produits peuvent être éliminés du milieu réactionnel en utilisant des méthodes classiques d'isolation telles que la distillation.

  
Les exemples suivants illustrent des modes de réalisation spécifiques de l'invention. Les conversions enregistrées sont calculées selon l'équation suivante :
 <EMI ID=27.1> 
  <EMI ID=28.1> 

  
On détermine les quantités d'aldéhyde total et d'alcool formées à l'aide de la chromatographie de fractionnement gaz-liquide
(GLC) sur une colonne de 0,635 cm x 10,16 cm de caoutchouc de silicone nitrile GE (XE 60) sur un support de diatomées de 0,250-0,177 mm. La

  
 <EMI ID=29.1> 

Exemple 1 

  
Dans un tube de 10 ml, équipé d'un agitateur chemisé en métal Hastelloy C (Union Carbide Corp.) on place 2 g d'l-hexène, 3 ml

  
de tétrahydrofuranne (THF) et 0,2 g d'hydridotris(triphénylphosphine) platine (II) bisulfate. On refroidit le tube à -78[deg.]C, on fait le vide puis on le chauffe à 150[deg.]C pendant 2 heures sous une pression de 105,4 kg/cm <2>

  
 <EMI ID=30.1> 

  
réactionnel. L'analyse GLC révèle une conversion de 47. de 1-hexène en un

  
 <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
contiennent essentiellement 100 % de l'isomère linéaire, n-heptanol, avec une trace du produit ramifié.

Exemple 2

  
Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150[deg.]C

  
 <EMI ID=34.1> 

  
mélange de 1 g de 1,9-décadiène, 2 ml de 1,2-diméthoxyéthane, et 0,2 g d'hydridotris(triéthylphosphine)platine (II) hexafluorophosphate. L'analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 44 7. du 1,9 décadiène pour donner deux produits avec des temps de rétention correspon-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
produits volatils contenus dans le mélange et un spectre IR du résidu

  
 <EMI ID=36.1> 

  
 <EMI ID=37.1> 

Exemple 3

  
Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150[deg.]C,

  
o

  
 <EMI ID=38.1> 

  
mélange de 2 g d'1-nonène, 2 ml de tétrahydrofuranne, et 0,1 g d'hydridotris(triphénylphosphine)-platine (il) bisulfate. L'analyse GLC du mélange

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
aldéhyde, et 8 % de l'isomère ramifié, 2-méthyl-n-nonyl-aldéhyde. 

Exemple 4

  
Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150[deg.]C,

  
 <EMI ID=41.1> 

  
L'analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 18 % de l'allylbenzène en un mélange d'aldéhydes contenant 88 7

  
 <EMI ID=42.1> 

  
ramifié, l-méthyl-2-phénylpropionaldéhyde. On élimine les produits volatils du mélange réactionnel sous pression réduite et un spectre

  
 <EMI ID=43.1> 

Exemple 5

  
Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150[deg.]C

  
 <EMI ID=44.1> 

  
mélange de 2 g de cyclooctène, 2 ml de tétrahydrofuranne, et 0,2 g d'hydridotris(triéthylphosphine)-platine (II) hexafluorophosphate. L'analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion

  
de 2% de cyclooctène en du cyclooctanecarboxaldéhyde comme seul produit. On élimine sous pression réduite les produits volatils contenus dans

  
 <EMI ID=45.1> 

Exemple 6 

  
Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150[deg.]C,

  
 <EMI ID=46.1> 

  
mélange de 2 g de 6-chloro-l-hexène, 2 ml de tétrahydrofuranne, et 0,2 g d'hydridostris(triéthylphosphine)platine (II) hexafluorophosphate. L'analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 18 %

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
On élimine sous pression réduite les produits volatil.s contenus dans le

  
 <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

Exemple 7

  
Selon le processus de l'exemple 1, on chauffa à 150[deg.]C,

  
 <EMI ID=51.1> 

  
mélange de 2 g de cis-3-hexène, 2 ml de tétrahydrofuranne, et 0,1 g d'hydridotris(triéthylphosphine)platine (II) hexafluorophosphate. L'analyse GLC du mélange réactionnel révèle une conversion de 24 % du cis3-hexène en 2-éthyl-n-pentaldéhyde. Après élimination sous vide des produits volatils contenus dans le mélange, un spectre IR du résidu

  
 <EMI ID=52.1> 

Exemple 8

  
Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150[deg.]C,

  
 <EMI ID=53.1> 

  
de 2 g de méthyl 10-undécénoate, 2 ml d'acétone, et 0,15 g d'hydridotris
(triéthylphosphine)-platine (II) hexafluorophosphate.L'analyse GLC du

  
 <EMI ID=54.1> 

  
en un mélange de deux produits contenant environ 90 % de l'aldéhyde linéaire,

  
 <EMI ID=55.1> 

  
sous vide des produits volatils contenus dans le mélange, un spectre IR

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
Ces exemples sont récapitulée dans le tableau I et illustrent

  
 <EMI ID=58.1> 

  
être utilisés dans l'hydroformylation des oléfines. Toutes les réactions

  
 <EMI ID=59.1> 

  
2 heures. L'analyse du produit est réalisée par la méthode GLC. Lorsque l'additif d'hexafluorophosphate d'argent de l'exemple 11 est remplacé par du bisulfate de sodium, acétate de sodium, hexafluoroantimonate d'argent, hexachloroantimonate d'argent, tétrafluoroborate d'argent, hexachlorostannate d'argent, benzène sulfonate de sodium, méthane sulfonate de sodium ou trifluorométhanesulfonate de sodium, on obtient un catalyseur dont l'anion hexafluorophosphate est remplacé, respectivement par l'anion correspondant : bisulfate, acétate, hexafluoroantimonate, hexachloroanti-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
12 et 13 par l'acide sulfurique, acétique, méthanesulfonique ou trifluorométhanesulfonique fournit des catalyseurs avec, respectivement, les anions :

  
 <EMI ID=61.1>  

Exemple 14

  
 <EMI ID=62.1> 

  
pendant 5 heures, sous une pression de 105,4 kg/cm de 1/1 H2/CO, un mélange de 2 g de 1-hexène, 2 ml de benzène , et 0,10 g d'hydridotris
(triéthylphosphine)platine (II) hexafluorophosphate. L'analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 16 % du 1-hexène

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
linéaire, n-heptanol, avec une trace du produit ramifié.

Exemple 15

  
Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150[deg.]C,

  
 <EMI ID=67.1> 

  
du mélange résultant révèle une conversion de 16 % du 1-hexène en un

  
 <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
heptaldéhyde, et 27 % de l'isomère ramifié, 2-méthylhexaldéhyde. Les

  
 <EMI ID=70.1> 

  
de l'isomère ramifié, 2-méthylhexanol.

  
Si l'on applique les processus détaillés dans les exemples précédents aux composés insaturés décrits ci-dessus, l'on obtient un mélange de produits hydroformylés. Avec les oléfines terminales, le produit prépondérant est l'aldéhyde linéaire recherché.

  
Les aldéhydes et alcools que l'on peut préparer par hydroformylation font partie de la catégorie des composés organiques très connus et largement utilisés. Dans certaines de ces applications, notamment comme intermédiaires pour des détergents, il est souhaitable d'obtenir le plus grand % possible de produit linéaire par rapport au produit à chaîne ramifiée. Ainsi, l'on peut préparer l'alcool décylique par hydroformylation

  
 <EMI ID=71.1> 

  
obtient un produit extrêmement linéaire. Le n-butyraldéhyde, que l'on peut préparer par hydroformylation du propylène, sert d'intermédiaire pour le 2-éthylhexanol qui est un intermédiaire très utilisé pour les plastifiants

  
 <EMI ID=72.1> 

  
fications peuvent être apportées aux modes de réalisation préférentiels de

  
l'invention, sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. 

  

 <EMI ID=73.1> 


  

 <EMI ID=74.1> 


  

 <EMI ID=75.1> 
 

REVENDICATIONS 

  
1. Procédé d'hydroformylation d'un composé ayant au moins un groupe éthylène actif soumis aux conditions suivantes :

  
1) au moins deux atomes d'hydrogène sont liés aux atomes de carbone insaturés de chacun des groupes éthylène actifs ;

  
2) les groupes éthylène actifs ne sont pas unis à une autre insaturation

  
aliphatique ;

  
3) l'halogène ou l'hydroxyle, si présents, sont éliminés par au moins

  
deux atomes de carbone d'un groupe éthylène actif ;

  
4) les groupes éthylène actifs internes ont la structure cis ; et

  
5) le composé est exempt de groupes aminés ;

  
cedit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
n est égal à 2, 3 ou 4, M est du nickel, palladium ou platine, L est

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
hexafluoroantimonate, hexachloroantimonate, tétrafluoroborate, hexachlorostannate, benzènesulfonate, méthanesulfonate ou trifluorométhanesulfonate.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit <EMI ID=80.1>

   R est compris entre 0 et 21.

   3.. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est de

   <EMI ID=81.1>

   4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est dé l'hexafluorophosphate,du bisulfate ou du trifluoroacétate.

   5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est Pt.

   6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que

   <EMI ID=82.1>