JPH1180068A - トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 - Google Patents
トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法Info
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- JPH1180068A JPH1180068A JP9262777A JP26277797A JPH1180068A JP H1180068 A JPH1180068 A JP H1180068A JP 9262777 A JP9262777 A JP 9262777A JP 26277797 A JP26277797 A JP 26277797A JP H1180068 A JPH1180068 A JP H1180068A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反
応を円滑に行い、ポリエステルなどの高分子化合物の原
料として有用な３（または４），８（または９）−ジホ
ルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを工業
的に有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ロジウム化合物、単座配位性第３級有機
リン化合物およびジエノフィルの存在下に、ジシクロペ
ンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させる。
応を円滑に行い、ポリエステルなどの高分子化合物の原
料として有用な３（または４），８（または９）−ジホ
ルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを工業
的に有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ロジウム化合物、単座配位性第３級有機
リン化合物およびジエノフィルの存在下に、ジシクロペ
ンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジシクロペンタジ
エンをヒドロホルミル化することによる３，８−ジホル
ミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、３，９
−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン、４，９−ジホルミルトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカンまたはこれらの混合物（以下、
「３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン」または「トリシク
ロデカンジアルデヒド」と総称することがある）の製造
方法に関する。本発明によって得られるトリシクロデカ
ンジアルデヒドは、例えば水素化することによって、ポ
リエステルなどの高分子化合物の原料として有用な３
（または４），８（または９）−ジヒドロキシメチルト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、これを
ＴＣＤＤＭと略称することがある）に変換することがで
きる。
エンをヒドロホルミル化することによる３，８−ジホル
ミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、３，９
−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン、４，９−ジホルミルトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカンまたはこれらの混合物（以下、
「３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン」または「トリシク
ロデカンジアルデヒド」と総称することがある）の製造
方法に関する。本発明によって得られるトリシクロデカ
ンジアルデヒドは、例えば水素化することによって、ポ
リエステルなどの高分子化合物の原料として有用な３
（または４），８（または９）−ジヒドロキシメチルト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、これを
ＴＣＤＤＭと略称することがある）に変換することがで
きる。
【０００２】
【従来の技術】ジシクロペンタジエンをロジウム化合物
および単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に、水
素および一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジア
ルデヒドを製造する方法は公知である。例えば、特開
昭５８−２１６３８号公報には、その実施例１におい
て、トルエン中、７０〜８０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）
の圧力下、１００〜１２０℃、ロジウム濃度１．４ミリ
モル／リットル、トリフェニルホスフィン濃度１６ミリ
モル／リットルでジシクロペンタジエンのヒドロホルミ
ル化反応を実施した例が開示されており、８５％の収率
でトリシクロデカンジアルデヒドが生成したことが記載
されている。また、特表平６−５０１９５８号公報に
は、参照例４として、ジイソプロピルベンゼン中で１９
ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、９５℃〜１２５℃、ロジウム濃
度約１．６ミリモル／リットル、トリシクロヘキシルホ
スフィン濃度約５ミリモル／リットルでジシクロペンタ
ジエンのヒドロホルミル化反応を実施した例が開示され
ており、５０％の収率でトリシクロデカンジアルデヒド
が生成したことが記載されている。
および単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に、水
素および一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジア
ルデヒドを製造する方法は公知である。例えば、特開
昭５８−２１６３８号公報には、その実施例１におい
て、トルエン中、７０〜８０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）
の圧力下、１００〜１２０℃、ロジウム濃度１．４ミリ
モル／リットル、トリフェニルホスフィン濃度１６ミリ
モル／リットルでジシクロペンタジエンのヒドロホルミ
ル化反応を実施した例が開示されており、８５％の収率
でトリシクロデカンジアルデヒドが生成したことが記載
されている。また、特表平６−５０１９５８号公報に
は、参照例４として、ジイソプロピルベンゼン中で１９
ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、９５℃〜１２５℃、ロジウム濃
度約１．６ミリモル／リットル、トリシクロヘキシルホ
スフィン濃度約５ミリモル／リットルでジシクロペンタ
ジエンのヒドロホルミル化反応を実施した例が開示され
ており、５０％の収率でトリシクロデカンジアルデヒド
が生成したことが記載されている。
【０００３】上記において、出発原料として使用される
ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンがディー
ルス・アルダー反応によって２量化してなる化合物であ
り、熱分解によりシクロペンタジエンを与える。ジシク
ロペンタジエンは融点が３３．６℃の化合物であり、加
温して溶融した状態とすることにより取扱いが容易なも
のとなるが、加温の温度が高くなる程、また加温の期間
が長くなる程熱分解の割合が多くなる。特に４０℃を越
える雰囲気下では、ジシクロペンタジエンの熱分解が促
進される傾向にある。また、ジシクロペンタジエンの原
料となるシクロペンタジエンは、ナフサの熱分解の副産
物であるＣ５留分から得られているが、イソプレンやブ
タジエン等の共役ジエンを含有していることがある。こ
のため、シクロペンタジエンの２量化物であるジシクロ
ペンタジエンもこのような共役ジエンを含有しているこ
とがある。
ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンがディー
ルス・アルダー反応によって２量化してなる化合物であ
り、熱分解によりシクロペンタジエンを与える。ジシク
ロペンタジエンは融点が３３．６℃の化合物であり、加
温して溶融した状態とすることにより取扱いが容易なも
のとなるが、加温の温度が高くなる程、また加温の期間
が長くなる程熱分解の割合が多くなる。特に４０℃を越
える雰囲気下では、ジシクロペンタジエンの熱分解が促
進される傾向にある。また、ジシクロペンタジエンの原
料となるシクロペンタジエンは、ナフサの熱分解の副産
物であるＣ５留分から得られているが、イソプレンやブ
タジエン等の共役ジエンを含有していることがある。こ
のため、シクロペンタジエンの２量化物であるジシクロ
ペンタジエンもこのような共役ジエンを含有しているこ
とがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】シクロペンタジエン、
イソプレン、ブタジエン等の共役ジエンはヒドロホルミ
ル化反応条件下でロジウム化合物と安定な錯体を形成す
るため、ヒドロホルミル化反応を受けにくいことが知ら
れている。従って、ジシクロペンタジエンを水素および
一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジアルデヒド
を製造するに際しては、ジシクロペンタジエンの炭素−
炭素二重結合の一つがヒドロホルミル化されてなるモノ
アルデヒド体を経由してトリシクロデカンジアルデヒド
が生成するが、上記のように反応条件下で生成するシク
ロペンタジエンや、原料中に不純物として混入している
イソプレン、ブタジエンといった共役ジエンによる反応
速度の低下、あるいは極端な場合には反応停止といった
反応阻害の問題を解決することが、反応を円滑に進行さ
せる上で重要である。
イソプレン、ブタジエン等の共役ジエンはヒドロホルミ
ル化反応条件下でロジウム化合物と安定な錯体を形成す
るため、ヒドロホルミル化反応を受けにくいことが知ら
れている。従って、ジシクロペンタジエンを水素および
一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジアルデヒド
を製造するに際しては、ジシクロペンタジエンの炭素−
炭素二重結合の一つがヒドロホルミル化されてなるモノ
アルデヒド体を経由してトリシクロデカンジアルデヒド
が生成するが、上記のように反応条件下で生成するシク
ロペンタジエンや、原料中に不純物として混入している
イソプレン、ブタジエンといった共役ジエンによる反応
速度の低下、あるいは極端な場合には反応停止といった
反応阻害の問題を解決することが、反応を円滑に進行さ
せる上で重要である。
【０００５】共役ジエンによる反応阻害を解決する方法
としては、i)ジシクロペンタジエンを再結晶によって精
製し、不純物として混入している共役ジエンの含有量を
低減する、ii) 溶媒を用いて希釈し、反応液中の共役ジ
エンの濃度を低減する、iii)ロジウム化合物や単座配位
性第３級有機リン化合物の使用量を増加させる、といっ
た方法があるが、いずれも目的化合物の製造コストが増
大するので工業的に実施する上で有利とはいえない。ま
た、これらの方法に従ったとしても、反応条件下で生成
するシクロペンタジエンを絶無にすることは困難であ
る。ここで、上記またはに記載されたジシクロペン
タジエンのヒドロホルミル化反応条件を検討してみる
と、に記載された方法では、ロジウム化合物およびト
リフェニルホスフィンをそれぞれ反応液中１．４ミリモ
ル／リットル、１６ミリモル／リットルという比較的高
い濃度で使用し、７０〜８０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）
の圧力下、８５％の収率でトリシクロデカンジアルデヒ
ドを得ているが、に記載された方法では、ロジウム化
合物を１．６ミリモル／リットルという比較的高い濃度
で使用しているにもかかわらず、トリシクロヘキシルホ
スフィンを５ミリモル／リットルの濃度とし、１９ｋｇ
／ｃｍ2の圧力下で反応を実施したところ、トリシクロ
デカンジアルデヒドの収率は５０％に止まっている。こ
のように、上記、の方法は、いずれも反応条件とし
て高圧であることのみならず、高いロジウム濃度を採用
することが必要であり、工業的に実施するのに適してい
るとはいい難い。しかして本発明は、ジシクロペンタジ
エンのヒドロホルミル化反応を比較的低いロジウム濃度
の反応条件においてさえも円滑に行うことができ、ひい
てはトリシクロデカンジアルデヒドを工業的に有利に製
造することのできる方法を提供することを課題とする。
としては、i)ジシクロペンタジエンを再結晶によって精
製し、不純物として混入している共役ジエンの含有量を
低減する、ii) 溶媒を用いて希釈し、反応液中の共役ジ
エンの濃度を低減する、iii)ロジウム化合物や単座配位
性第３級有機リン化合物の使用量を増加させる、といっ
た方法があるが、いずれも目的化合物の製造コストが増
大するので工業的に実施する上で有利とはいえない。ま
た、これらの方法に従ったとしても、反応条件下で生成
するシクロペンタジエンを絶無にすることは困難であ
る。ここで、上記またはに記載されたジシクロペン
タジエンのヒドロホルミル化反応条件を検討してみる
と、に記載された方法では、ロジウム化合物およびト
リフェニルホスフィンをそれぞれ反応液中１．４ミリモ
ル／リットル、１６ミリモル／リットルという比較的高
い濃度で使用し、７０〜８０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）
の圧力下、８５％の収率でトリシクロデカンジアルデヒ
ドを得ているが、に記載された方法では、ロジウム化
合物を１．６ミリモル／リットルという比較的高い濃度
で使用しているにもかかわらず、トリシクロヘキシルホ
スフィンを５ミリモル／リットルの濃度とし、１９ｋｇ
／ｃｍ2の圧力下で反応を実施したところ、トリシクロ
デカンジアルデヒドの収率は５０％に止まっている。こ
のように、上記、の方法は、いずれも反応条件とし
て高圧であることのみならず、高いロジウム濃度を採用
することが必要であり、工業的に実施するのに適してい
るとはいい難い。しかして本発明は、ジシクロペンタジ
エンのヒドロホルミル化反応を比較的低いロジウム濃度
の反応条件においてさえも円滑に行うことができ、ひい
てはトリシクロデカンジアルデヒドを工業的に有利に製
造することのできる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ロジウム化合物および
単座配位性第３級有機リン化合物の存在下にジシクロペ
ンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させてトリシ
クロデカンジアルデヒドを製造するに際して、反応系に
ジエノフィルを存在させることによって反応条件下で生
成するシクロペンタジエンや、原料中に不純物として混
入しているイソプレン、ブタジエンといった共役ジエン
による反応阻害を抑制できることを見出し、本発明を完
成させた。
を解決すべく鋭意検討した結果、ロジウム化合物および
単座配位性第３級有機リン化合物の存在下にジシクロペ
ンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させてトリシ
クロデカンジアルデヒドを製造するに際して、反応系に
ジエノフィルを存在させることによって反応条件下で生
成するシクロペンタジエンや、原料中に不純物として混
入しているイソプレン、ブタジエンといった共役ジエン
による反応阻害を抑制できることを見出し、本発明を完
成させた。
【０００７】すなわち、本発明は、ロジウム化合物、単
座配位性第３級有機リン化合物およびジエノフィルの存
在下に、ジシクロペンタジエンを水素および一酸化炭素
と反応させることを特徴とする３（または４），８（ま
たは９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンの製造方法である。
座配位性第３級有機リン化合物およびジエノフィルの存
在下に、ジシクロペンタジエンを水素および一酸化炭素
と反応させることを特徴とする３（または４），８（ま
たは９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンの製造方法である。
【０００８】本発明において、ジシクロペンタジエンと
しては、どのような方法で製造したものを使用してもよ
いが、一般に共役ジエンを１００〜２０００ｐｐｍ程度
含有するものが工業的に入手容易である。なお、ジシク
ロペンタジエンは、後述する溶媒を少量添加して溶液状
で使用することもできる。
しては、どのような方法で製造したものを使用してもよ
いが、一般に共役ジエンを１００〜２０００ｐｐｍ程度
含有するものが工業的に入手容易である。なお、ジシク
ロペンタジエンは、後述する溶媒を少量添加して溶液状
で使用することもできる。
【０００９】上記でいう共役ジエンとは、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペ
ンタジエンなど、共役系の炭素−炭素二重結合を有する
有機化合物のことを意味する。
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペ
ンタジエンなど、共役系の炭素−炭素二重結合を有する
有機化合物のことを意味する。
【００１０】また、本発明において用いるロジウム化合
物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたは
ヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能
を有するように変化する任意のロジウム化合物を使用す
ることができ、例えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（Ｃ
Ｏ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、
塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロ
ジウムなどが挙げられる。ロジウム化合物は、ヒドロホ
ルミル化反応液１リットル当たり、ロジウム原子換算で
通常０．００１〜１ミリグラム原子、好ましくは０．０
０５〜０．５ミリグラム原子となるような濃度範囲で使
用される。
物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたは
ヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能
を有するように変化する任意のロジウム化合物を使用す
ることができ、例えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（Ｃ
Ｏ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、
塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロ
ジウムなどが挙げられる。ロジウム化合物は、ヒドロホ
ルミル化反応液１リットル当たり、ロジウム原子換算で
通常０．００１〜１ミリグラム原子、好ましくは０．０
０５〜０．５ミリグラム原子となるような濃度範囲で使
用される。
【００１１】本発明において使用される単座配位性第３
級有機リン化合物は、代表的には下記の式（２） Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3） （２） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれアリール基、ア
リールオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基またはアラルキル基を表す）で示すことのでき
る化合物である。
級有機リン化合物は、代表的には下記の式（２） Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3） （２） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれアリール基、ア
リールオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基またはアラルキル基を表す）で示すことのでき
る化合物である。
【００１２】上記の式（２）において、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙
げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアリールオキシ基と
しては、例えば、フェノキシ基、ｏ−ｔ−ブチルフェノ
キシ基、ｏ−エチルフェノキシ基などが挙げられる。ま
た、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−ブトキシ基などが挙げられる。さらに、Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3が表すシクロアルキル基としては、例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
はヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換
基を有していてもよい。
Ｒ3が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙
げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアリールオキシ基と
しては、例えば、フェノキシ基、ｏ−ｔ−ブチルフェノ
キシ基、ｏ−エチルフェノキシ基などが挙げられる。ま
た、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−ブトキシ基などが挙げられる。さらに、Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3が表すシクロアルキル基としては、例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
はヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換
基を有していてもよい。
【００１３】ここで、本発明において使用される単座配
位性第３級有機リン化合物の具体例を示せば、トリフェ
ニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイ
ト、ビス（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）
（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファ
イト類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のホスフ
ィン類などが挙げられる。
位性第３級有機リン化合物の具体例を示せば、トリフェ
ニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイ
ト、ビス（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）
（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファ
イト類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のホスフ
ィン類などが挙げられる。
【００１４】これらの単座配位性第３級有機リン化合物
は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。
は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。
【００１５】単座配位性第３級有機リン化合物の使用量
は、通常、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり
０．１ミリモル以上、好ましくは０．５ミリモル以上と
なる量である。なお、単座配位性第３級有機リン化合物
の使用量の上限については特に制限はないが、一般的に
はヒドロホルミル化反応液１リットル当たり２０ミリモ
ル程度であり、ヒドロホルミル化反応液１リットル当た
り１０ミリモル以下とすることが好ましい。また反応液
への溶解度によって、単座配位性第３級有機リン化合物
の使用量の上限が定まる場合もある。
は、通常、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり
０．１ミリモル以上、好ましくは０．５ミリモル以上と
なる量である。なお、単座配位性第３級有機リン化合物
の使用量の上限については特に制限はないが、一般的に
はヒドロホルミル化反応液１リットル当たり２０ミリモ
ル程度であり、ヒドロホルミル化反応液１リットル当た
り１０ミリモル以下とすることが好ましい。また反応液
への溶解度によって、単座配位性第３級有機リン化合物
の使用量の上限が定まる場合もある。
【００１６】また、本発明では、１，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタンなどの２座配位性ジホスフィノアルカン類
を、ロジウム１グラム原子当たり０．２〜２モルの割合
で添加してもよい。
ニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタンなどの２座配位性ジホスフィノアルカン類
を、ロジウム１グラム原子当たり０．２〜２モルの割合
で添加してもよい。
【００１７】本発明において使用されるジエノフィルと
は、いわゆるディールスアルダー反応において、共役ジ
エンに付加する性質を有する化合物のことをいい、カル
ボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシロ
キシ基、フェニル基、スルホニル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、シアノメチル等の電子吸引性基によって活性化
された炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を
有する化合物がその代表的なものである。本発明におい
て使用可能なジエノフィルとしては、例えば、無水マレ
イン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、ベンザ
ルアセトン、エチリデンマロン酸ジエチル、Ｎ−メチル
マレイミド、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アクロ
レイン、メチルビニルケトン、ｐ−ベンゾキノン、ナフ
トキノン、２，７−オクタジエナール、アクリロニトリ
ル、テトラシアノエチレン、２−ニトロプロペン、スチ
レン、シクロプロペン、４−フェニル−１，２，４−ト
リアゾリンジオン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホ
ン、テトラクロロエチレン、１，２−ジブロモエタンな
どが挙げられる。ジエノフィルは１種類のものを使用し
てもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。
は、いわゆるディールスアルダー反応において、共役ジ
エンに付加する性質を有する化合物のことをいい、カル
ボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシロ
キシ基、フェニル基、スルホニル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、シアノメチル等の電子吸引性基によって活性化
された炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を
有する化合物がその代表的なものである。本発明におい
て使用可能なジエノフィルとしては、例えば、無水マレ
イン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、ベンザ
ルアセトン、エチリデンマロン酸ジエチル、Ｎ−メチル
マレイミド、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アクロ
レイン、メチルビニルケトン、ｐ−ベンゾキノン、ナフ
トキノン、２，７−オクタジエナール、アクリロニトリ
ル、テトラシアノエチレン、２−ニトロプロペン、スチ
レン、シクロプロペン、４−フェニル−１，２，４−ト
リアゾリンジオン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホ
ン、テトラクロロエチレン、１，２−ジブロモエタンな
どが挙げられる。ジエノフィルは１種類のものを使用し
てもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。
【００１８】ジエノフィルは、共役ジエンに対して少な
くとも０．５倍のモル数を使用することが好ましい。た
だし１分子中に複数の共役ジエン構造を有する共役ジエ
ンに対してはそれぞれの共役ジエン構造に対して０．５
倍以上のモル数のジエノフィルを使用するのがよい。ジ
エノフィルの使用量の上限については特に制限はない
が、通常、ジシクロペンタジエン１モルに対して２０ミ
リモル程度とすれば十分である。
くとも０．５倍のモル数を使用することが好ましい。た
だし１分子中に複数の共役ジエン構造を有する共役ジエ
ンに対してはそれぞれの共役ジエン構造に対して０．５
倍以上のモル数のジエノフィルを使用するのがよい。ジ
エノフィルの使用量の上限については特に制限はない
が、通常、ジシクロペンタジエン１モルに対して２０ミ
リモル程度とすれば十分である。
【００１９】本発明において、ジシクロペンタジエンと
ジエノフィルは、別個に反応系に添加してもよいが、予
めジシクロペンタジエン中にジエノフィルの少なくとも
一部を添加しおくことが好ましい。なお、予めジエノフ
ィルを添加しておく場合、ジエノフィルを添加した後の
ジシクロペンタジエンはヒドロホルミル化反応を施すま
での間、８０℃以下の温度で保存しておくことが望まし
い。
ジエノフィルは、別個に反応系に添加してもよいが、予
めジシクロペンタジエン中にジエノフィルの少なくとも
一部を添加しおくことが好ましい。なお、予めジエノフ
ィルを添加しておく場合、ジエノフィルを添加した後の
ジシクロペンタジエンはヒドロホルミル化反応を施すま
での間、８０℃以下の温度で保存しておくことが望まし
い。
【００２０】本発明に従うヒドロホルミル化反応は、通
常６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲の
温度で実施される。
常６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲の
温度で実施される。
【００２１】また、本発明において用いられる水素と一
酸化炭素のモル比は、反応系への入りガス組成として通
常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。なお、反応系中
にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例え
ば、窒素、アルゴンなどが少量存在しても差支えない。
酸化炭素のモル比は、反応系への入りガス組成として通
常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。なお、反応系中
にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例え
ば、窒素、アルゴンなどが少量存在しても差支えない。
【００２２】本発明に従うヒドロホルミル化反応は、反
応温度にもよるが、一般に常圧〜１５０気圧の圧力下で
実施される。また、本発明に従うヒドロホルミル化反応
は、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式ま
たはバッチ方式で行うことができる。
応温度にもよるが、一般に常圧〜１５０気圧の圧力下で
実施される。また、本発明に従うヒドロホルミル化反応
は、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式ま
たはバッチ方式で行うことができる。
【００２３】本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶
媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で不
活性な溶媒の存在下に行なってもよい。かかる溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和
脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノールなどのア
ルコール類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレート、アジピン酸ジメチル等のエステル類など
が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよい
し、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、
溶媒の使用量は、反応液に対して通常５０容量％以内と
なる量である。
媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で不
活性な溶媒の存在下に行なってもよい。かかる溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和
脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノールなどのア
ルコール類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレート、アジピン酸ジメチル等のエステル類など
が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよい
し、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、
溶媒の使用量は、反応液に対して通常５０容量％以内と
なる量である。
【００２４】本発明において、溶媒として上記のアルコ
ール類を用いた場合、反応生成物がアルデヒドであるた
めアセタール類が副生することがあるが、反応系に塩基
性物質を添加することによりアセタール類の副生を抑制
することができる。塩基性物質としては、例えば、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オ
クチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳
香族化合物などが挙げられる。これらの塩基性化合物は
単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使
用してもよい。塩基性化合物の使用量は、反応液１リッ
トル当たり、通常０．１〜３０ミリモルの範囲である。
ール類を用いた場合、反応生成物がアルデヒドであるた
めアセタール類が副生することがあるが、反応系に塩基
性物質を添加することによりアセタール類の副生を抑制
することができる。塩基性物質としては、例えば、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オ
クチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳
香族化合物などが挙げられる。これらの塩基性化合物は
単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使
用してもよい。塩基性化合物の使用量は、反応液１リッ
トル当たり、通常０．１〜３０ミリモルの範囲である。
【００２５】上記の方法によって得られるヒドロホルミ
ル化反応液は、そのまま水素添加反応、酸化反応または
アミノ化反応などの次の反応工程に使用することができ
る。また、所望により、反応液を減圧下に蒸発させるこ
とによって得られたトリシクロデカンジアルデヒドを含
む留分を次の反応工程に使用してもよい。
ル化反応液は、そのまま水素添加反応、酸化反応または
アミノ化反応などの次の反応工程に使用することができ
る。また、所望により、反応液を減圧下に蒸発させるこ
とによって得られたトリシクロデカンジアルデヒドを含
む留分を次の反応工程に使用してもよい。
【００２６】さらに、必要に応じ、上記のトリシクロデ
カンジアルデヒドを含む留分を蒸留、晶析などの公知の
手段を用いて精製することにより、トリシクロデカンジ
アルデヒドを単離することも可能である。
カンジアルデヒドを含む留分を蒸留、晶析などの公知の
手段を用いて精製することにより、トリシクロデカンジ
アルデヒドを単離することも可能である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により何等制限を受けるも
のではない。
るが、本発明はかかる実施例により何等制限を受けるも
のではない。
【００２８】実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム０．９０３ｍｇ（０．０３５
ミリモル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）ホスファイト３６４ｍｇ（０．７ミリモル）およ
びトルエン２０ｍｌを、水素／一酸化炭素＝１／１（モ
ル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして
仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝
１／１（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）と
した。オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素
／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して
内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、シクロペ
ンタジエン３６ｍｇ（０．５５ミリモル）を含むジシク
ロペンタジエン７２ｇ（７２ｍｌ、５５０ミリモル、シ
クロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレ
イン酸７０ｍｇ（０．７１ミリモル）およびトルエン４
８ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌してな
る混合液を、毎時２０ｍｌ／ｈｒの速度で６時間かけて
連続的にオートクレーブにフィードした。ジシクロペン
タジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、１
２０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマ
トグラフィー〔カラム：Ｇ−１００（商品名、化学品検
査協会製）〕で分析したところ、ジシクロペンタジエン
の転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデ
ヒドの収率は９０％であることが分かった。なお、ジシ
クロペンタジエンの二重結合の１つだけがヒドロホルミ
ル化されたモノアルデヒド体（以下、単にモノアルデヒ
ド体と略称する）の収率は１０％であった。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム０．９０３ｍｇ（０．０３５
ミリモル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）ホスファイト３６４ｍｇ（０．７ミリモル）およ
びトルエン２０ｍｌを、水素／一酸化炭素＝１／１（モ
ル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして
仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝
１／１（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）と
した。オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素
／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して
内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、シクロペ
ンタジエン３６ｍｇ（０．５５ミリモル）を含むジシク
ロペンタジエン７２ｇ（７２ｍｌ、５５０ミリモル、シ
クロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレ
イン酸７０ｍｇ（０．７１ミリモル）およびトルエン４
８ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌してな
る混合液を、毎時２０ｍｌ／ｈｒの速度で６時間かけて
連続的にオートクレーブにフィードした。ジシクロペン
タジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、１
２０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマ
トグラフィー〔カラム：Ｇ−１００（商品名、化学品検
査協会製）〕で分析したところ、ジシクロペンタジエン
の転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデ
ヒドの収率は９０％であることが分かった。なお、ジシ
クロペンタジエンの二重結合の１つだけがヒドロホルミ
ル化されたモノアルデヒド体（以下、単にモノアルデヒ
ド体と略称する）の収率は１０％であった。
【００２９】比較例１ 実施例１において、無水マレイン酸７０ｍｇを使用しな
かったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られ
た反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は
９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は
６２％、モノアルデヒド体の収率は３８％であることが
分かった。なお、１２０℃における攪拌をさらに６時間
継続して行ったところ、ジシクロペンタジエンの転化率
は９９％、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は７４
％、モノアルデヒド体の収率は２６％となった。
かったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られ
た反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は
９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は
６２％、モノアルデヒド体の収率は３８％であることが
分かった。なお、１２０℃における攪拌をさらに６時間
継続して行ったところ、ジシクロペンタジエンの転化率
は９９％、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は７４
％、モノアルデヒド体の収率は２６％となった。
【００３０】実施例２ ガス導入口、サンプリング口を備えた内容積３００ｍｌ
の電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム１．７５４ｍｇ（０．００６８ミ
リモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト４４０ｍｇ（０．６８ミリモル）、トリエ
チルアミン２９μｌ（０．２１ミリモル）、トルエン４
ｍｌおよび２−プロパノール１６ｍｌを、水素／一酸化
炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触
れないようにして仕込み、次いでオートクレーブ内を水
素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９０気
圧（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内の温度を１２
０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混
合ガスを供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持し
ながら、シクロペンタジエン６０ｍｇを含むジシクロペ
ンタジエン１２０ｇ（１２０ｍｌ、０．９１モル、シク
ロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレイ
ン酸１３３ｍｇ（１．３６ミリモル）、トリエチルアミ
ン２１６μｌ（１．５６ミリモル）および２−プロパノ
ール３０ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌
してなる混合液（以下、これを混合液１と略称する）
を、毎時１０ｍｌ／ｈｒの速度で８時間オートクレーブ
にフィードした。混合液１のフィードが終了した時点で
反応液をサンプリングし、実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジ
エンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジア
ルデヒドの収率は９３％、モノアルデヒド体の収率は７
％であることが分かった。なお、混合液１のフィードが
終了した反応液は、そのままの状態で１時間放置した。
の電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム１．７５４ｍｇ（０．００６８ミ
リモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト４４０ｍｇ（０．６８ミリモル）、トリエ
チルアミン２９μｌ（０．２１ミリモル）、トルエン４
ｍｌおよび２−プロパノール１６ｍｌを、水素／一酸化
炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触
れないようにして仕込み、次いでオートクレーブ内を水
素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９０気
圧（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内の温度を１２
０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混
合ガスを供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持し
ながら、シクロペンタジエン６０ｍｇを含むジシクロペ
ンタジエン１２０ｇ（１２０ｍｌ、０．９１モル、シク
ロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレイ
ン酸１３３ｍｇ（１．３６ミリモル）、トリエチルアミ
ン２１６μｌ（１．５６ミリモル）および２−プロパノ
ール３０ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌
してなる混合液（以下、これを混合液１と略称する）
を、毎時１０ｍｌ／ｈｒの速度で８時間オートクレーブ
にフィードした。混合液１のフィードが終了した時点で
反応液をサンプリングし、実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジ
エンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジア
ルデヒドの収率は９３％、モノアルデヒド体の収率は７
％であることが分かった。なお、混合液１のフィードが
終了した反応液は、そのままの状態で１時間放置した。
【００３１】シクロペンタジエン２００ｍｇを含むジシ
クロペンタジエン４００ｇ（４００ｍｌ、３．０３モ
ル、シクロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無
水マレイン酸４４５ｍｇ（４．５４ミリモル）、トリエ
チルアミン７２０μｌ（５．２ミリモル）および２−プ
ロパノール１００ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０
時間攪拌した後、ジカルボニルアセチルアセトナートロ
ジウム８．７７ｍｇ（０．０３４ミリモル）およびトリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２．２ｇ（３．４ミリモル）を添加することによって調
製した混合液（以下、これを混合液２と略称する）を、
上記で得られた反応混合物（混合液１のフィード終了か
ら１時間経過後のもの）に、毎時１０ｍｌ／ｈｒの速度
で連続的にオートクレーブにフィードした。この間、水
素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを反応容
器に供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持した。
また、混合液２のフィード開始に合わせ、オートクレー
ブ内の液量が一定に保たれるように、反応液を連続的に
抜き取った。混合液２のフィードを開始してから２０時
間経過した時点での反応液（抜き取り液）を実施例１と
同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、
ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリ
シクロデカンジアルデヒドの収率は８８％、モノアルデ
ヒド体の収率は１２％であることが分かった。
クロペンタジエン４００ｇ（４００ｍｌ、３．０３モ
ル、シクロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無
水マレイン酸４４５ｍｇ（４．５４ミリモル）、トリエ
チルアミン７２０μｌ（５．２ミリモル）および２−プ
ロパノール１００ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０
時間攪拌した後、ジカルボニルアセチルアセトナートロ
ジウム８．７７ｍｇ（０．０３４ミリモル）およびトリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
２．２ｇ（３．４ミリモル）を添加することによって調
製した混合液（以下、これを混合液２と略称する）を、
上記で得られた反応混合物（混合液１のフィード終了か
ら１時間経過後のもの）に、毎時１０ｍｌ／ｈｒの速度
で連続的にオートクレーブにフィードした。この間、水
素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを反応容
器に供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持した。
また、混合液２のフィード開始に合わせ、オートクレー
ブ内の液量が一定に保たれるように、反応液を連続的に
抜き取った。混合液２のフィードを開始してから２０時
間経過した時点での反応液（抜き取り液）を実施例１と
同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、
ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリ
シクロデカンジアルデヒドの収率は８８％、モノアルデ
ヒド体の収率は１２％であることが分かった。
【００３２】比較例２ 実施例２において、無水マレイン酸を使用しなかったこ
と以外は実施例２と同様の操作を行い、得られた反応液
（抜き取り液）を実施例１と同様にしてガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転
化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの
収率は３８％、モノアルデヒド体の収率は６２％である
ことが分かった。
と以外は実施例２と同様の操作を行い、得られた反応液
（抜き取り液）を実施例１と同様にしてガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転
化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの
収率は３８％、モノアルデヒド体の収率は６２％である
ことが分かった。
【００３３】実施例３ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム５．１６ｍｇ（０．０２ミリ
モル）、トリフェニルホスフィン６５．５ｍｇ（０．２
５ミリモル）、トルエン２０ｍｌ、並びにシクロペンタ
ジエン１１ｍｇを含むジシクロペンタジエン３０ｇ（３
０ｍｌ、０．２３モル、シクロペンタジエンの含有量：
３７０ｐｐｍ）および無水マレイン酸２５ｍｇ（０．２
６ミリモル）を混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌
処理してなる混合液を、水素／一酸化炭素＝１／１（モ
ル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして
仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１
（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）とした
後、オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素／
一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオ
ートクレーブ内の圧力を９０気圧（ゲージ圧）に維持し
ながら、同温度で５時間反応させた。得られた反応液を
実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％で
あり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は８４％、
モノアルデヒド体の収率は１６％であることが分かっ
た。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム５．１６ｍｇ（０．０２ミリ
モル）、トリフェニルホスフィン６５．５ｍｇ（０．２
５ミリモル）、トルエン２０ｍｌ、並びにシクロペンタ
ジエン１１ｍｇを含むジシクロペンタジエン３０ｇ（３
０ｍｌ、０．２３モル、シクロペンタジエンの含有量：
３７０ｐｐｍ）および無水マレイン酸２５ｍｇ（０．２
６ミリモル）を混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌
処理してなる混合液を、水素／一酸化炭素＝１／１（モ
ル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして
仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１
（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）とした
後、オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素／
一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオ
ートクレーブ内の圧力を９０気圧（ゲージ圧）に維持し
ながら、同温度で５時間反応させた。得られた反応液を
実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％で
あり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は８４％、
モノアルデヒド体の収率は１６％であることが分かっ
た。
【００３４】比較例３ 実施例３において、無水マレイン酸２５ｍｇを使用しな
かったこと以外は実施例３と同様の操作を行い、得られ
た反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は
９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は
４９％、モノアルデヒド体の収率は５１％であった。
かったこと以外は実施例３と同様の操作を行い、得られ
た反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は
９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は
４９％、モノアルデヒド体の収率は５１％であった。
【００３５】実施例４ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ミ
リモル）、トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト１３０ｍｇ（０．２５ミリモル）、ト
ルエン３０ｍｌ、並びにシクロペンタジエン２６ｍｇを
含むジシクロペンタジエン２０ｇ（２０ｍｌ、０．１５
モル、シクロペンタジエンの含有量：１３００ｐｐｍ）
およびフマル酸ジメチル８５ｍｇ（０．５９ミリモル）
を混合し窒素雰囲気下室温で４０時間攪拌処理してなる
混合液を、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合
ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、オー
トクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスで５０気圧（ゲージ圧）とした後、オートクレ
ーブ内の温度を１１０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１
／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内
の圧力を５０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、同温度
で２．５時間反応させた。得られた反応液を実施例１と
同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、
ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリ
シクロデカンジアルデヒドの収率は８８％、モノアルデ
ヒド体の収率は１２％であることが分かった。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ミ
リモル）、トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト１３０ｍｇ（０．２５ミリモル）、ト
ルエン３０ｍｌ、並びにシクロペンタジエン２６ｍｇを
含むジシクロペンタジエン２０ｇ（２０ｍｌ、０．１５
モル、シクロペンタジエンの含有量：１３００ｐｐｍ）
およびフマル酸ジメチル８５ｍｇ（０．５９ミリモル）
を混合し窒素雰囲気下室温で４０時間攪拌処理してなる
混合液を、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合
ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、オー
トクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスで５０気圧（ゲージ圧）とした後、オートクレ
ーブ内の温度を１１０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１
／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内
の圧力を５０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、同温度
で２．５時間反応させた。得られた反応液を実施例１と
同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、
ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリ
シクロデカンジアルデヒドの収率は８８％、モノアルデ
ヒド体の収率は１２％であることが分かった。
【００３６】比較例４ 実施例４において、フマル酸ジメチル８５ｍｇを使用し
なかったこと以外は実施例４と同様の操作を行い、得ら
れた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率
は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率
は４２％、モノアルデヒド体の収率は５８％であった。
なかったこと以外は実施例４と同様の操作を行い、得ら
れた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率
は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率
は４２％、モノアルデヒド体の収率は５８％であった。
【００３７】参考例 水素導入口および水素排出口を備えた内容積３００ｍｌ
の電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた反
応液５０ｍｌ〔トリシクロデカンジアルデヒド２７ｇ
（０．１４モル）を含有する〕、イソプロパノール５０
ｍｌおよびラネーニッケル〔デグッサジャパン社製、Ｂ
−１１３Ｗ（商品名）、水分含有率：約５０重量％〕
４．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換し
た。次いで、攪拌下にオートクレーブ内の温度を１００
℃に上げ、オートクレーブ内の圧力が８気圧（ゲージ
圧）に維持されるように水素を連続的に供給しながら３
時間反応させ、さらに内温を１２０℃に上げ、内圧を８
気圧（ゲージ圧）に保って５時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却した後、反応混合物を取り出し、ラネ
ーニッケルを濾別した。得られた濾液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、未反応原料（トリシクロデカ
ンジアルデヒド）は検出されなかった。上記で得られた
濾液を減圧下に蒸留することにより、ＴＣＤＤＭ（ｂ．
ｐ．：１８８℃／２ｍｍＨｇ）を２１ｇ得た。
の電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた反
応液５０ｍｌ〔トリシクロデカンジアルデヒド２７ｇ
（０．１４モル）を含有する〕、イソプロパノール５０
ｍｌおよびラネーニッケル〔デグッサジャパン社製、Ｂ
−１１３Ｗ（商品名）、水分含有率：約５０重量％〕
４．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換し
た。次いで、攪拌下にオートクレーブ内の温度を１００
℃に上げ、オートクレーブ内の圧力が８気圧（ゲージ
圧）に維持されるように水素を連続的に供給しながら３
時間反応させ、さらに内温を１２０℃に上げ、内圧を８
気圧（ゲージ圧）に保って５時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却した後、反応混合物を取り出し、ラネ
ーニッケルを濾別した。得られた濾液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、未反応原料（トリシクロデカ
ンジアルデヒド）は検出されなかった。上記で得られた
濾液を減圧下に蒸留することにより、ＴＣＤＤＭ（ｂ．
ｐ．：１８８℃／２ｍｍＨｇ）を２１ｇ得た。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、ジシクロペンタジエン
のヒドロホルミル化反応を円滑に行うことができ、その
結果、トリシクロデカンジアルデヒドを工業的に有利に
製造することができる。
のヒドロホルミル化反応を円滑に行うことができ、その
結果、トリシクロデカンジアルデヒドを工業的に有利に
製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ロジウム化合物、単座配位性第３級有機
リン化合物およびジエノフィルの存在下に、ジシクロペ
ンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させることを
特徴とする３（または４），８（または９）−ジホルミ
ルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの製造方
法。 - 【請求項２】 ジエノフィルの少なくとも一部を予めジ
シクロペンタジエンと混合した上で、水素および一酸化
炭素と反応させる請求項１記載の３（または４），８
（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカンの製造方法。 - 【請求項３】 反応圧力が１５０気圧以下、単座配位性
第３級有機リン化合物の濃度が反応液１リットルあたり
１０ミリモル以下であり、ロジウム化合物の濃度が反応
液１リットルあたりロジウム原子換算で０．５ミリグラ
ム原子以下である請求項１または２記載の３（または
４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカンの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26277797A JP4223085B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180068A true JPH1180068A (ja) | 1999-03-23 |
| JP4223085B2 JP4223085B2 (ja) | 2009-02-12 |
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ID=17380460
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| JP26277797A Expired - Fee Related JP4223085B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 |
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Cited By (11)
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| JP2001010999A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法 |
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| WO2002083617A1 (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-24 | Dsm Ip Assets B.V. | Continuous process for producing an aldehyde |
| JP2013525568A (ja) * | 2010-04-29 | 2013-06-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル |
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| KR102389695B1 (ko) * | 2021-06-18 | 2022-04-21 | 에스케이케미칼 주식회사 | 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 |
| WO2022255695A1 (ko) * | 2021-06-04 | 2022-12-08 | 에스케이케미칼 주식회사 | 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 |
| US20230192577A1 (en) * | 2021-06-04 | 2023-06-22 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same |
| WO2024219473A1 (ja) * | 2023-04-21 | 2024-10-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 環状ジエン含有組成物、アルデヒドの製造方法、アルコールの製造方法、及び環状ジエン含有組成物の製造方法 |
| TWI926049B (zh) | 2021-06-18 | 2026-05-21 | 南韓商Ｓｋ化學公司 | 三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-09-10 JP JP26277797A patent/JP4223085B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001010999A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法 |
| JP2001011008A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造法 |
| US6365782B1 (en) | 1999-07-02 | 2002-04-02 | Mitsbushi Gas Chemical Company, Inc. | Production of tricyclodecane dicarbaldehyde, pentacyclopentadecane dicarbaldehyde and corresponding dimethanols |
| WO2002083617A1 (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-24 | Dsm Ip Assets B.V. | Continuous process for producing an aldehyde |
| JP2013525568A (ja) * | 2010-04-29 | 2013-06-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル |
| KR20160140591A (ko) | 2014-03-28 | 2016-12-07 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 노보난 골격을 갖는 이관능성 화합물 및 그 제조방법 |
| US9975843B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-05-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bifunctional compound having norbornane skeleton and method for producing same |
| US10144699B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-12-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bifunctional compound having norbornane skeleton and method for producing same |
| US10343973B2 (en) | 2014-03-28 | 2019-07-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bifunctional compound having norbornane skeleton and method for producing same |
| US10513485B2 (en) | 2014-03-28 | 2019-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bifunctional compound having norbornane skeleton and method for producing same |
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| WO2022255695A1 (ko) * | 2021-06-04 | 2022-12-08 | 에스케이케미칼 주식회사 | 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 |
| US20230192577A1 (en) * | 2021-06-04 | 2023-06-22 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same |
| US11891354B2 (en) * | 2021-06-04 | 2024-02-06 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same |
| WO2022265240A1 (ko) * | 2021-06-18 | 2022-12-22 | 에스케이케미칼 주식회사 | 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 |
| US20230192579A1 (en) * | 2021-06-18 | 2023-06-22 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same |
| KR102389695B1 (ko) * | 2021-06-18 | 2022-04-21 | 에스케이케미칼 주식회사 | 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법 |
| US11964932B2 (en) | 2021-06-18 | 2024-04-23 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Tricyclodecane dimethanol composition and preparation method of the same |
| TWI926049B (zh) | 2021-06-18 | 2026-05-21 | 南韓商Ｓｋ化學公司 | 三環癸烷二甲醇組成物及其製備方法 |
| WO2024219473A1 (ja) * | 2023-04-21 | 2024-10-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 環状ジエン含有組成物、アルデヒドの製造方法、アルコールの製造方法、及び環状ジエン含有組成物の製造方法 |
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