"Polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 modifiés, leur procédé de préparation et procédé de préparation de fibres de polyoxadiazole dérivées".
La présente invention concerne des polyarylèneoxadiazoles-1,3,4-, leur procédé de préparation ainsi qu'un procédé de préparation de fibres dérivées.
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ges spéciaux pour le personnel d'industries variées ainsi que pour la confection de vêtements ignifuges usuels; ils s'emploient également pour la fabrication de tissus ignifuges décoratifs ou de tissus d'ameublement (rideaux, tapis, tapisseries, etc) et pour la fabrication d'ouvrages techniques en caoutchouc utilisés à des températures élevées et soumis à des déformations alternées, tels que des pneus d'automobiles et d'avions, des courroies et des bandes transporteuses.
On connaît déjà des polyarylène-oxadiazoles1,3,4, dont les nacromolécules se composent de motifs suivants:
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des radicaux aryléniques monocycliques.
On connaît déjà un procédé de préparation de polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 qui comprend l.es stades de polycondensation de dichlorures d'acides arylènedicarboxyliques sur des dihydrazides d'acides arylène-dicarboxyliques dans des sol-
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obtenus par chauffage, en absence ou en présence de catalyseurs
(Cf.Journal of Polymer Science, A2,N[deg.]3,pp.1147, 1157, 1171 (1964) et Polymer Preprints, 9, N[deg.]2, 109.1 (1968)).
Le principal inconvénient de ce procédé est qu'il comprend deux stades ce qui complique la préparation des polymères ainsi que des fibres dérivées.
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l'économie et de la simplicité-de l'industrialisation, consiste à synthétiser en une seule étape des polyarylène-oxadiazoles1,3,4. Ce procédé consiste à chauffer au sein d'un oléum, à 85-
1451,Ci du sulfate d'hydrazine avec des acides arylènedicarboxyliques (acide téréphtalique, acide isophtalique, des mélanges d'acide téréphtalique-acide isophtalique, acides polycycliques
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(1970) , 29959 (1968), 21903 (1971), 21901(1971), 16904 (1971) ; Journal of Polymer Science, A3, 45, 1965 et Journal of Applied
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obtenus à base des acides téréphtalique et isophtalique qui sont les plus prometteurs au point de vue de la préparation des fibres, étant donné leur prix relativement faible et l'accessibilité des polymères dérivés qui sont caractérisés par une masse moléculaire suffisamment élevée.
On connaît d'autre pa�un procédé de préparation de fibres de polyoxadiazole à partir des polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 que l'on obtient par polycondensation des monomères au sein d'un oléum. Ce procédé consiste à diluer les solutions réactionnelles qui se forment après l'accomplissement de la polycondensation, à l'acide sulfurique concentré et à extruder les solutions de filage obtenues dans un bain de préciconstitué
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sulfurique. On soumet la fibre ainsi obtenue à un étirage plastifiant, on la libère par lavage à l'acide sulfurique et on la soumet à un traitement thermique (cf. Journal of Applied Polymer
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classe C3R) .
Un inconvénient sérieux des polyoxadiazoles et des fibres dérivées, obtenues par des procédés connus, est leur combustibilité. Enflammés et ensuite retirés de la flamme d'un brûleur, des polyoxadiazoles et les fibres dérivées brûlent complètement à l'air libre . La combustibilité des fibres de polyoxadiazoles restreint leur domaine d'utilisation. En outre les fibres de polyoxadiazoles connues, à base d'acides téréphtalique et isophtalique, présentent une résistance insuffisante à la fatigue sous l'effet de déformations.
Le nombre de flexions doubles de la fibre jusqu' à la rupture , déterminé sur un appareil du type DP-15 de la Société Shopper sous une charge de 5 kgf/cm<2>, ne dépasse pas
4000 ou 5000 alors que pour une fibre de capron le nombre de flexions doubles déterminé pour la même charge sur ce même appareil se chiffre par 25000 à 30000. Cette résistance à la fatigue insuffisante limite les applications des fibres de polyoxadiazoles connues en vue de la fabrication d'ouvrages techniques en caoutchouc qui sont explicités sous des déformations alternées.
Un but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits.
On s'est donc proposé de créer des polyarylèneoxadiazoles-1,3,4, qui soient appropriées pour le filage de fibres et qui présentent une meilleure stabilité aux flexions
et une combustibilité plus faible, ainsi que de créer un procédé
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cédé de préparation de fibres dérivées.
La solution consiste à mettre en oeuvre de nouveaux polyarylène-oxadiazoles-1,3,4, à appliquer leur procédé de préparation et à utiliser un procédé de préparation de fibres dérivées de ces polymères.
Les polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 proposés suivant la présente invention sont des composés dont les macromolécules sont constituées de motifs suivants:
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où R' représente un radical phénylène ou diphénylène, et R" représente un radical bromo-phénylène , bromodiphénylène,R (Br]
, un radical méta-aminophénylène
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ou un radical
azodiphénylène-4,4'
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, la teneur molaire maxi-
mum en motifs contenant un radical bromophénylène ou bromodiphé-
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Suivant l'invention le procédé de préparation des polyoxadiazoles susdits consiste à effectuer la polycondensation de sulfate d'hydrazone sur de l'acide isophtalique et/ou de l'acide téréphtalique, à une température de 85 à 145[deg.]C, dans de l'oléum, en présence d'un additif constitué par des sels d'acide bromhydrique , par de l'acide amino-5-isophtalique ou
par de l'acide azobenzène-dicarboxylique-4,4'.
Grâce à l'utilisation d'additifs de ce genre dans la synthèse des polyoxadiazoles, on introduit dans les macromolécules des polymères des éléments modificateurs tels que des atomes de brome, des groupements azo-N=N- ainsi que des groupements amino-aromatiques qui se substituent aux atomes d'hydrogène des noyaux benzéniques. L'introduction d'atomes de
brome réduit la combustibilité des polyoxadiazoles, et l'introduction des groupements azo et'des groupements amino-aromatiques élève la stabilité aux flexions des fibres polyoxadiazole, c'est-
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troduction d'un additif confère à une macromolécule de polyary-lène-oxadiazole-1,3,4 une structure chimique qui améliore l'ensemble des propriétés des fibres de polyoxadiazole par réduction de leur combustibilité ainsi que de leur fatigue aux déformations alternées.
A titre de réactifs introduisant du brome dais les macromolécules des polyoxadiazoles, on propose d'utiliser des bromures, tels que KBr ou NaBr. Ces sels au sein d'un oléum subissent une oxydation, en dégageant du brome élémentaire suivant la réaction:
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Pour obtenir des polyoxadiazoles bromés au cours de leur synthèse à partir de monomères au sein de l'oléum on peut utiliser également comme agent bromurant le brome élémentaire . Toutefois son prix de revient est beaucoup plus élevé
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tions que les bromures.
A titre de réactifs modificateurs introduisant dans les macromolécules de polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 des groupements azo et amino,on propose suivant la présente invention d'utiliser des acides arylèneazodicarboxyliques HOOCArN=N-Ar COOH, en particulier l'acide azobenzène-dicarboxylique-
4,4',
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ainsi que les acides amino-
arylènedicarboxyliques HOOCAr (NH2)COOH., en particulier l'acide
amino-5-isophtalique
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Les polyarylènes oxadiazoles .1,3,4 peuvent être utilisés tels quels comme produits fibrogènes. Toutefois il est plus avantageux de les utiliser en tant qu'additifs à des acides arylène-dicarboxyliques moins onéreux et plus accessibles, comme l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique. Pour obtenir des polyoxadiazoles à base d'acide téréphtalique et/ou isophtalique , il est avantageux d'employer des additifs d'acide amino5-isophtalique dans une proportion ne dépassant pas 30% molaires, afin d'éviter une baisse de la masse moléculaire des polymères obtenus ainsi qu'une détérioration rapide de la résistance mécanique des fibres de polyoxadiazole qui en dérivent .
Dans le cas où l'on utilise l'acide azobenzène-dicarboxylique-4,4' sa quantité ajoutée à l'acide tétéphtalique et/ou à l'acide isophtalique n'est pas limitée, l'acide azobenzène-dicarboxylique-4,4', en absence d'autres acides dicarboxyliques, se prêtant par luimême à la préparation de polyoxadiazoles macromoléculaires ainsi que de fibres dérivées suffisamment résistantes.
A titre d'acides arylène-dicarboxyliques on peut utiliser des acides aromatiques dicarboxyliques quelconques qui ne se désintègrert pas sous l'action de l'oléum à chaud et qui
ne subissent pas la sulfonation par l'oléum. Au point de vue d�rix de revient, de la tendance à la formation de macromolécules, il est préférable d'utiliser l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique.
L'acide arylène-dicarboxylique et le sulfate d'hydrazine sont pris dans des proportions pratiquement équimoléculaires. Toutefois dans les cas où la liqueur réactionnelle chauffée ne s'épaissit pas, il est recommandé de prendre un excès de sulfate d'hydrazine de 20% au maximum de la proportion stoechiométrique.
Il convient d'introduire dans le mélange de monomères le même excès de sulfate d'hydrazine avant la polycondensation dans le cas où l'on cherche à obtenir un polymère d'une masse moléculaire suffisamment élevée et d'un haut degré de bromuration.
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ditions d'iode dans des proportions jusqu'à 10% de la masse du bromure éventuellement employé. En présence de ces additifs , la vitesse et le degré d'halogénation du polymère augmentent considérablement.
La limite inférieure des quantités d'agents de bromuration utilisées qui permettent d'obtenir des polyoxadiazoles d'une combustibilité réduite, notamment des polyoxadiazoles auto-extinguibles, dépend des particularités chimiques des acides arylènedicarboxyliques utilisés. La limite supérieure dépend de l'usage des polymères, étant donné que la masse moléculaire des polymères tombe au fur et à mesure qu'augmerite le degré de bromuration. Pour obtenir des polyoxadiazoles fibrogènes auto-extinguibles à base d'acides aromatiques dicarboxyliques en présence d'additifs d'iode, on prend le rapport molaire bromure/acide dicarboxylique ou mélange d'acides aromati- ques dicarboxyliques dans un intervalle de 0,1/1 jusqu'à 1,5/1.
Pour obtenir un polymère à teneur en brome maximale, donnant des fibres d'une résistance mécanique accrue, il est recommandé d'introduire le bromure avant la polycondensation au sein d'une suspension d'acide dicarboxylique ou d'un mélange d'acides dicarboxyliques dans l'oléum, de porter le mélange obtenu à une température de 50[deg.] à 100[deg.]C en ajoutant ensuite le sulfate d'hydrazine et en chauffant jusqu'à une température de
100[deg.] à 145[deg.]C.
Suivant l'invertion le procédé de préparation de la fibre consiste à l'extruder à partir de solutions (liqueurs) de filage dans l'acide sulfurique qui contiennent les
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une solution aqueuse à 30-55% d'acide sulfurique à titre <EMI ID=24.1>
tifiant de la fibre fraîchement filée dans un rapport de 1/2 à 1/6 et en renforçant cette fibre en l'étirant à une tempéra-
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Le procédé proposé de préparation de polyarylèneoxadiazoles-1,3,4.modifiés suivant l'invention, est simple à industrialiser car il consiste simplement à chauffer un mélange de matières premières sous agitation. Les liqueurs réactionnelles obtenues sont directement utilisées pour la préparation des solutions de filage. Les polymères s'obtiennent en un rendement pratiquement quantitatif. Les acides arylène-dicarboxyliques utilisés en tant que matières premières les plus prometteuses,
à savoir l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, sont des produits relativement bon marché de la grande synthèse or-
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isophtalique et l'acide azobenzènedicarboxylique-4,4', s'obtiennent facilement en partant respectivement de l'acide isophtalique et de'acide nitro-4-benzoîque. L'oléum, NaBr, KBr et l'acide sulfurique sont des produits bon marché de la chimie minérale.
On voit donc que le procédé suivant l'invention est simple et économique.
On applique le procédé suivant l'invention de la manière suivante.
On peut introduire les bromures de trois façons différentes:
a) on peut les placer dans une suspension d'un <EMI ID=27.1>
et/ou de l'acide isophtalique, dans l'oléum. On porte ensuite le mélange à une température de 50 à 100[deg.]C pendant un laps de temps nécessaire pour achever la bromuration de l'acide arylène dicarboxylique (2 à 5 heures), en ajoutant ensuite le sulfate <EMI ID=28.1> <EMI ID=29.1> c) on peut les introduire, enfin, dans une solution réactionnelle de polymère, après achèvement de la polycondensation, en portant le mélange à une température de 50 à
100[deg.]C pendant 2 à 5 heures. La première version est la meilleure, car elle conduit à la formation de polymères caractérisés par un degré de bromuration plus élevé et qui se prêtent à l'extrusion en-fibres de resistance mécanique plus élevée.
Le procédé proposé de préparation de polyary-lène-oxadiazoles-1,3,4 bromés dans sa version optimale (version
a) est réalisé de la manière suivante. On place dans un réacteur l'oléum, de l'acide arylène-dicarboxylique, un bromure et , éventuellement, une addition d'iode cristallisé et on porte le mélange, en l'agitant, à une température de 50[deg.] à 100[deg.]C pendant un laps de temps suffisant pour la disparition complète des vapeurs de brome dans l'espace libre au-dessus de la surface de la solution (2 à 5 heures). On ajoute ensuite à la solution dans l'oléum de l'acide bromuré du sulfate d'hydrazine; on porte le mélange à 100[deg.]- 145[deg.]C sous agitation jusqu'à la cessation de la polycondensation et la formation d'une solution de polyoxydiazole ayant la viscosité imposée que l'on utilise après dilution à l'acide sulfurique à 94-96%, filtration et dégazage pour l'extrusion de la fibre.
On obtient des polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 contenant des groupements amino-aromatiques et des groupements azo en procédant de la manière suivante. On place dans un réacteur de l'oléum à 20-45%, du sulfate d'hydrazine, un acide ary-
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liques ainsiqu'une addition d'acide amino-5-isophtalique ou <EMI ID=31.1>
dilue à l'acide sulfurique à '95-96% jusqu'à une concentration de 3 à 6%, on la filtre et on l'emploie pour le filage de la
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ques/oléum varie en 1/5 et 1/10 . Le rapport d'acide arylène dicarboxylique/sulfate d'hydrazine est équimolaire. Toutefois dans le cas où il ne se forme pas de polymère d'une viscosité suffisamment élevée, notamment dans le cas de fortes additions d'acide amino-5-isophtalique il est recommandé de prendre un excès de sulfate d'hydrazine en une quantité ne dépassant pas
20% de la proportion stoechiométrique.
On prépare des fibres à partir des polyarylèneoxadiazoles-1,3,4 modifiés en procédant de la manière suivante. Après polycondensation du sulfate d'hydrazine sur des acides
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et on la mélange .à l'acide sulfurique concentré jusqu'à la formation d'une solution ayant la viscosité cinématique requise. On homogénéise le mélange en l'agitant, on filtre la solution obtenue à travers un tissu résistant aux acides et on le libère de gaz inclus par traitement sous vide. On file la solution de polyoxadiazole obtenue en fibre en utilisant comme bain de précipitation une solution aqueuse d'acide sulfurique d'une concentration de 30 à 55%. On soumet la fibre non lavée et fraîchement filée à un étirage plastifiant à l'air ou dans un bain d'acide sulfurique aqueux d'une concentration de 10
à 70% pris dans un rapport de 1/2 jusqu' à 1/6 et on la lave à l'eau pour la débarrasser d'acide sulfurique et on la sèche ensuite. On renforce la fibre par étirage dans un tube chauffé
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non modifiées à base de 1'acide téréphtalique et/ou de l'acide
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une fibre de polyoxadiazole étirée à chaud à base d'un mélange de 90 moles % d'acide téréphtalique et de 10 moles % d'acide amino-5-isophtalique est caractérisée par un nombre de flexions
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polyoxadiazole obtenue à partir de l'acide azobenzène-dicarboxylique-4,4' est caractérisée par un nombre limite de flexions doubles >65.000. Essayées dans des conditions identiques les fibres en polyoxadiazole non modifiées n'ont qu'un nombre de flexions doubles limite de 4000 à 5000.
Les polyoxadiazoles contenant des restes de l'acide amino-5-isophtalique offrent également de l'intérêt compte tenu de la possibilité de modifications chimiques variées sur des groupes diazonium que peuvent donner les groupements aminoaromatiques du polymère par diazotation dans des conditions hétérogènes ou bien en solution dans de l'acide sulfurique concentré.
La groupements azo-contenus dans les polyarylèneoxadiazoles-1,3,4 leur confèrent une coloration qui varie suivant la teneur de cas groupements. A ce propos il convient de noter que les polyoxadiazoles ; contenant des groupements azo sont aptes au filage de fibres colorées (orangées,jaunes,rouges) dont la coloration garde une vivacité pratiquement invariable sous les effets prolongés de la lumière ou des intempéries. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets de réalisation.
Exemple 1
On place dans un réacteur, muni d'un agitateur mécanique, d'un capteur (absorbeur) d'anhydride sulfurique gazeux pourvu d'acide sulfurique concentré et d'un dispositif de réchauf-fage, 24,0 parties pondérales d'acide téréphtalique, 8,6 parties pondérales de KBr (rapport moléculaire KBr /acide téréphtalique:
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dérale d'iode. On porte le mélange en l'agitant à 55[deg.]-65[deg.]C pendant trois heures jusqu'à la disparition des vapeurs de brome dans l'enceinte libre du réacteur. On ajoute ensuite à la solution dans l'oléum d'acide bromé 19,6 g de sulfate d'hydrazine
(excès de 4% en poids de la quantité stoechiométrique) et on chauffe le tout à 120-140[deg.]C en agitant pendant 4 heures. On obtient une solution épaisse de couleur jaune de polyoxadiazole que l'on utilise pour le filage de fibres auto-extinguibles.
Exemples 2 à 9
On prépare des polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 fibrogènes, auto-extinguibles suivant le même schéma que dans l'exemple précédent, mais en utilisant d'autres monomères ou
en prenant les réactifs de départ dans d'autres rapports. Les conditions de préparation de ces polymères sont résumées dans
le tableau 1 ci-après.
Exemple 10
On place dans un réacteur de polycondensation
15,8 parties pondérales d'acide téréphtalique, 0,91 partie pondérale d'acide amino-5-isophtalique, 91 parties pondérales d'oléum à 40% et 13,6 parties pondérales (excès de 5%) de sulfate d'hydrazine . On porte ce mélange à une température de 130-135[deg.]C , en agitant , pendant 4 heures. On obtient une solution épaisse brun clair de polymère apte au filage. Ce polymère contient des groupements amino-aromatiques dont la présence peut être constatée par diazotation du polymère et par copulation avec des composés azoïques variés .
Le procédé suivant l'invention de préparation de fibres de polyoxadiazoles est économique et simple au point de vue industrialisation car il utilise pour filer des fibres des solutions de polymères obtenues par un procédé peu compliqué à partir de réactifs relativement bon marché ainsi qu'avec des appareillages ordinairement employés pour filer des fibres thermostables à partir des solutions de polymères polyhétéroaryléniques.
Les polyoxadiazoles et les fibres de polyoxadiazole à base de l'acide téréphtalique et/ou de l'acide isophtalique à teneur en brome au moins égale à 5-8% sont auto-extinguibles. Ces procédés brûlent après inflammation, mais s'éteignent aussitôt qu'on les a retirés de la flamme d'un brûleur.
L'introduction de brome réduit la combustibilité des polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 tout en augmentant leut thermostabilité. Les fibres de polyoxadiazole bromées exposées à l'air, notamment à 350[deg.]C pendant 50 h, conservent à 50 - 60% leur résistance mécanique initiale, alors que les fibres non modifiées essayées dans les mêmes conditions ne gardent que
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fibres de polyoxadiazole bromées non étirées à chaud présentent une haute aptitude à l'absorption de l'humidité jusqu'à 16% lorsque le degré hygrométrique de l'air est de 65%. Une telle propriété de la fibre est d'un grandintérêt lorsqu'on l'utilise pour la confection des vêtements et des sous-vêtements.
La résistance à la flexion des fibres de polyoxadiazole contenant des restes d'acide amino-5-isophtalique ou des restes d'acide azobenzène-dicarboxylique-4,4' dépasse sensi-
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Exemple 11
On effectue, d'après l'exemple précédent, la polycondensation de sulfate d'hydrazine sur des mélanges d'acide téréphtalique/acide amino-5-isophtalique, pris dans des rapports moléculaires de 90/10 et 80/20, ainsi que sur un mélange de
70 moles % d'acide téréphtalique, de 20 moles % d'acide isophtalique et de 10 moles % d'acide amino-5-isophtalique. Dans tous les cas on obtient des solutions de pdymères aptes au filage.
Exemple 12
On place dans un réacteur de polycondensation
206,0 parties pondérales d'oléum à 30%, 13,0 parties pondérales de sulfate d'hydrazine et 27,0 parties pondérales d'acidë azo-
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deux heures en agitant . On obtient une solution épaisse de couleur cerise foncé d'un polymère qui précipite quand on le coule dans l'eau sous forme de fils.
Exemple 13
On effectue comme dans l'exemple précédent la polycondensation de sulfate d'hydrazine sur un mélange de
80 moles % d'acide téréphtalique et de 20 moles % d'acide azobenzène-dicarboxylique-4,4', le rapport de sulfate d'hydrazine/
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lange d'acide azobenzènedicarboxylique.-4,4'/acide téréphtalique/acide isophtalique pris dans des proportions moléculaires
de 10/70/20, en absence et en présence d'un excès de sulfate d'hydrazine de 10% en poids par rapport à la proportion stoechiométrique. Dans tous les cas on obtient des solutions colorées
de polymères aptes au filage.
Exemple 14
On file une solution à 6,5% de poly-paraphénylène-oxadiazole-1,3,4 filtrée à travers un tissu résistant aux <EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1>
dans de l'acide sulfurique concentré (à 94-98%) pour obtenir
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dans un bain de précipitation constitué par de l'acide sulfurique à 54%. On soumet la fibre fraîchement filée à un étirage
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la
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39 gf/tex pour un allongement de 3,4%. Cette fibre est autoextinguible d'une façon très marquée. Sa stabilité à la chaleur évaluée par le taux de conservation de la résistance à la rupture exprimée en % de la résistance initiale après échauffement
à l'air à 350[deg.]C, a les valeurs suivantes: après 10 heures-96%;
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30%. La teneur en humidité de la fibre initiale, dans une atmosphère d'un degré hygrométrique de 65% et à 20[deg.]C, est de 16,8%, la teneur en humidité de la fibre étirée à chaud est égale dans les mêmes conditions à 4,5%.
Exemple 15
On file la fibre comme dans l'exemple précédent. Le poly-para-phénylène-oxadiazole-1,3,4 utilisé contient 9,73% de brome, et sa viscosité spécifique est de 3,4.La concentration de la solution de filage est de 4,1%. Le rapport d'étirage plastifiant est de 1/3,4, le rapport d'étirage à chaud
à 400[deg.]C est de 1/1,7. La fibre finale est auto-extinguible . Sa thermostabilité à 350[deg.]C a les valeurs suivantes après exposition à l'air: après 25 heures-79%; après 50 heures -59%. La résistance à la rupture de la fibre est de 37 gf/tex pour un allongement de 3,8%.
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On file la fibre comme dans l'exemple 14.
Comme solution de filage on prend une solution
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par polycondensation de suif aie d'hydrazine sur de l'acide diphénylène-dicarboxlique-4,4', à taneur en brome de 15,2% et à viscosité spécifique de 1,9. On utilise pour filer la fibre une filière de 300 trous de 0,08 mm de diamètre. Le bain de précipitation est constitué par de l'acide sulfurique aqueux à 54%. On soumet la fibre fraîchement formée à un étirage plastifiant à l'air dans un rapport de 1/2,0. On étire la fibre libérée d'aci-
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1/1,2. La fibre obtenue a une résistance à la rupture de 20 gf/ tex pour un allongement de 4,6%. Cette fibre est nettement autoextinguible. Sa thermostabilité à 350[deg.]C est de 86% (durée d'exposition à l'air de 25 heures).
Exemple 17
On file la fibre d'une façon analogue à celle de l'exemple 14� On prend, en tant que solution de filage, une solution à 4,2% dans de l'acide sulfurique d'un polyoxadiazole obtenu par polycondensation de sulfate d'hydrazine sur de l'acide sulfodiphénylène-dicarboxylique-4,4' à teneur en brome de 10,4% et d'une viscosité spécifique de 0,97. Le bain de précipitation est constitué par de l'acide sulfurique à 55%. On effectue l'étirage plastifiant dans un rapport de 1/1,9. On fait passer la fibre débarrassée par lavage de l'acide sulfurique et séchée à travers un réchauffeur à 450[deg.]C, sans étirage. La fibre obtenue
a une résistance à la rupture de 12,5 gf/tex pour un allongement de 9,7%. Cette fibre est nettement auto-extinguible. Sa thermostabilité à 350[deg.]C est de 98% (en cas d'exposition à l'air pendant 25 heures)..
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On. emploie en tant que solution de filage une
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de 95 moles % d'acide téréphtalique et de 5 moles % d'acide amino- 5-isophtalique. La viscosité spécifique de la solution de 1 g de
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20[deg.]C est égale à 4,4. La concentration de la solution est de 5%.
On effectue le filage de la solution de co-poly-oxadiazole con-
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de 300 trous de 0,08 mm de diamètre. Le bain de précipitation
est constitué par de l'acide sulfurique à 54%. On soumet la fibre
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de 1/3,0 à 1/3, 5. enclave à l'eau pour la débarrasser de l'acide
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un allongement de 6%. Le nombre de flexions doubles de la fibre
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DP-15 Shopper est de 52.000.
Exemple 19
On-utilise, comme solution de filage, une solu- tion à 4% dans de l'acide sulfurique de polyoxadiazole obtenue en polycondensant du sulfate d'hydrazine sur de l'acide azobenzène-dicarboxylique-4,4'. La viscosité spécifique du polymère est de 4,8. A titre .'de bain de précipitation , on utilise de l'acide sulfurique aqueux à 52%. Le rapport d'étirage plastifiant à l'air est de 1/4. Le rapport d'étirage à 400[deg.]C est de 1/1,5. La fibre de couleur cerise foncé obtenue a une résistance à la rupture de
52 gf/tex pour un allongement de 6%. Le nombre de flexions doubles de la fibre jusqu'à la rupture sous une charge de 5 kgf/mm<2> est de 65.000.
<EMI ID=61.1>
On effectue le filage de la fibre comme dans l'exemple précédent, à cette seule différence que l'on utilise en tant que polymère un co-pdlyoxadiazole obtenu en partant d'un mélange de 80 moles % d'acide téréphtalique et de 20 moles % d'acide azobenzène-dicarboxylique-4,4'. La fibre écarlate obtenue a une résistance à la rupture de 43 gf/tex pour un allongement de 4%. Le nombre de flexions doubles de la fibre sous une charge de 5 kgf/mm<2> est de 9000.
Exemples 21 à 34
Dans les exemples cités, le filage des fibres
à partir des solutions de filage de polyarylène-oxadiazole-1,3, 4 modifiés et les traitements ultérieurs des fibres formées
sont effectués en faisant varier les conditions dans de larges limites afin d'obtenir les valeurs limites tolérées des paramè- tres de préparation des fibres. Le tableau 2 ci-après résume
les caractéristiques des solutions de filage initiales ainsi que les conditions de leur transformation en fibres. Les fibres formées dans les conditions citées sont aptes à la transformation dans des établissements textiles.
Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention.
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=70.1>
térisés en ce que leur macromolécule se compose de motifs suivants:
<EMI ID=71.1>
ou d.phénylène
dans lesquels R' représente un radical phénylène/, et R" représente un radical bromophénylène , bromodiphénylène, R' (Br),
méta-amino-phénylène
<EMI ID=72.1>
ou un radical azodiphénylène-
<EMI ID=73.1>
, la teneur molaire en motifs con-
tenant un radical bromophénylène ou bromodiphénylène étant égale au maximum à 80%, la teneur molaire en motifs contenant un radical méta-aminophénylène étant égale au maximum à 25% et la teneur molaire en motifs contenant le radical azodiphénylène
-4,4' étant égale au maximum à 100%.
2. Procédé de préparation de polyarylène-oxadia-