Constituant de catalyseur comprenant du trichlorure de titane brun.
La présente invention se rapporte à un nouveau solide
brun comprenant du trichlorure de titane p et à son utilisation
avec un composé organoaluminique pour la polymérisation de divers
monomères, mais plus spécifiquement à un nouveau solide brun poreux,
de surface spécifique élevée, qui comprend du trichlorure de ti-
tane P et une faible quantité d'un composé organique donneur de
paire d'électrons, de même qu'aux combinaisons qu'il forme avec
un composé organoaluminique et qui sont très actives et utiles
pour la polymérisation des a -oléfines,et en particulier du propy- <EMI ID=1.1>
lène, en polymères cristallins, normalement solides, formés avec
un rendement élevé en présence d'une faible quantité de sous-pro- duits polymères de bas poids moléculaire et en particulier amor- phes ou solubles.
<EMI ID=2.1>
à haute surface spécifique qui comprend du trichlorure de titane
de forme cristalline p et une petite quantité d'un composé orga- nique donneur de paire d'électrons tel qu'un éther et qui, en association avec un composé organoaluminique, se révèle hautement efficace pour la polymérisation d'une a-oléfine telle que le pro- pylène. Ce solide brun, utilisé en combinaison avec un composé organoaluminique,et en particulier un chlorure de dihydrocarbyl- aluminium,est spécialement efficace pour la polymérisation du pro- pylène puisqu'une telle combinaison conduit à une vitesse de poly- mérisation et à un rendement rapporté au catalyseur, qui sont exceptionnellement élevés, et permet d'obtenir des produits dont la teneur en constituants solubles (polymères de bas poids moléculaire et en particulier amorphes) est semblable ou inférieure à celle
des produits préparés au moyen de trichlorure de titane activé à l'aluminium de qualité habituelle. De plus, les combinaisons catalytiques faisant l'objet de l'invention peuvent être modifiées
au moyen d'additifs qui peuvent amener la teneur en constituants
<EMI ID=3.1>
effet sur le rendement rapporté au catalyseur. Enfin, les combinaisons catalytiques de l'invention, modifiées ou non, sont sensibles à l'action de l'hydrogène en tant qu'agent de transfert
de chaîne pour la régulation du poids moléculaire du polymère et par ailleurs se prêtent à la conduite de la polymérisation en suspension, en masse ou en phase vapeur.
Les combinaisons catalytiques utilisées pour la polyméri-
<EMI ID=4.1>
ciées sur la base d'au moins deux critères, à savoir leur activité
fil <EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1>
un polymère hautement cristallin en présence d'une quantité aussi faible que possible de sous-produits polymères de bas poids molé- culaire et en particulier amorphes. Parmi les divers facteurs qui se sont révélés intervenir dans l'augmentation de l'activité et du rendement et dans l'entrave à la formation de polymères solubles, il convient de citer la forme cristalline du trichlorure
de titane dans les combinaisons catalytiques comprenant un composé organoaluminique et du trichlorure de titane.
Les formes cristallines du trichlorure de titane semblent
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pour les trois premières desquelles au moins la littérature mentionne les diagrammes de diffraction des rayons X relevés suivant la technique des poudres. Les formes cristallines pourpres et en particulier la forme Y ont été préférées pour la polymérisation industrielle du propylène, tandis que la forme brune ou forme p
a toujours été rejetée en raison de son activité et en particulier de sa tendance à former d'abondantes quantités de polymères solubles. Toutefois, son application à la cyclotrimérisation des dioléfines conjuguées a été décrite dans le brevet des Etats-Unis
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
trichlorure de titane poreux à haute surface spécifique à base de la forme violette S du trichlorure de titane. En combinaison avec des composés organoaluminiques, ce catalyseur est extrêmement efficace et conduit à un rendement élevé en polymère du propylène sans accroissement important de l'abondance des polymères solubles.
De même, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.769.233 décrit un procédé pour obtenir un catalyseur consistant en trichlo-
<EMI ID=10.1>
tenant par réduction du tétrachlorure de titane au-dessous d'environ 100[deg.]C, suivant lequel on met du trichlorure de titane brun en contact avec du tétrachlorure de titane..Le but de l'opération
est de convertir la forme brune connue du trlchlorure de titane à faible surface spécifique en l'une des formes violettes plus effica ces pour la polymérisation,dont il est généralement connu qu'elles ont davantage de stéréospécificité et assurent une vitesse et un rendement de polymérisation plus élevés.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.058.963 décrit
une polymérisation effectuée au moyen d'un produit de réaction catalytique insoluble dans les hydrocarbures qui s'obtient, par exemple, par traitement du tétrachlorure de titane au moyen d'un alkylaluminium.
Suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.116.274
la stéréospécificité pour la polymérisation des oléfines est favorisée par des éthers. Conformément au procédé de préparation
décrit, un éther, du tétrachlorure de titane ou de vanadium et un alkylaluminium, comme le triéthylaluminium ou le sesquichlorure
<EMI ID=11.1>
tion est combiné avec un promoteur à utiliser pour la polymérisation des a-oléfines.
Enfin, suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.058.970, la stéréospécificité de la polymérisation des oléfines est améliorée au moyen d'un constituant catalytique qui s'obtient par réaction, par exemple, de tétrachlorure de titane et de chlo-
<EMI ID=12.1>
suite, par vieillissement du produit résultant à une température
<EMI ID=13.1>
La Demanderesse a découvert à présent qu'en dépit des nombreuses indications de sens contraire trouvées dans la littérature, il est possible de préparer une forme brune très active du trichlorure de titane qui conduit à un rendement élevé et à de petites quantités de sous-produits solubles et qui est fort utile comme constituant catalytiques pour la polymérisation des
-1 a-oléfines.
L'invention a pour objet un solide brun qui comprend du trichlorure de titane) et une certaine quantité, pouvant attein- dre 10 moles d'au moins un composé organique donneur de paire d'électrons choisi parmi les éthers, les thioéthers, les thiols, les cétones, les esters, les amides, les amines, les phosphines et les stibines, mais de préférence parmi les éthers, et en particulier ce solide brun qui consiste principalement en trichlorure
<EMI ID=14.1>
gramme et d'un volume de pores de plus d'environ 0,10 ml par gramme, outre les combinaisons de ce solide brun avec un composé organoaluminique, de préférence un chlorure de dialkylaluminium pour la polymérisation des a-oléfines,et en particulier du propylène.
Suivant un mode de préparation préféré, on obtient ce solide brun par stades (a) en faisant réagir du tétrachlorure de titane avec un halogénure de dihydrocarbylaluminium, qui est de préférence un chlorure, dans un rapport molaire du composé du titane au composé de l'aluminium d'environ 1:3 à 1:0,5 à une tem-
<EMI ID=15.1>
propre à dissoudre le tétrachlorure de titane; (b) en élevant la température du produit obtenu au stade (a) brièvement jusqu'à moins
<EMI ID=16.1>
des composés organiques donneurs de paire d'électrons pris au nombre d'au moins un et choisis parmi les éthers,les thioéthers,les thiols,les cétones, les esters,les amides,les aminés,les phosphines etles stibines, mais de préférence les éthers, dans un rapport molaire du composé donneur au solide d'environ 0,5:1 à 5:1, en présence d'un liquide inerte propre à dissoudre le composé donneur et on chauffe le produit résultant à une température s'échelonnant de plus de la température ambiante à environ 80[deg.]C; (d) on traite le produit obtenu
au stade (c) au moyen d'un composé accepteur de paire d'électrons
<EMI ID=17.1>
r/ <EMI ID=18.1>
génures de titane, le bromure d'aluminium, le tétrachlorure de germanium et le tétrachlorure de silicium, mais de préférence au moyen de tétrachlorure de titane, à une température d'environ 40 à
100[deg.]C, le composé accepteur se trouvant dissous jusqu'à raison de
30% en volume dans un liquide inerte, et (e) on isole du produit obtenu au stade (d)-un solide brun poreux, à haute surface spécifique qui comprend du trichlorure de titane p et une certaine quantité pouvant atteindre 10 moles % du composé organique donneur de paire d'électrons. Ce solide peut être utilisé avec un composé organoaluminique et en particulier avec un chlorure de dialkylaluminium, pour la polymérisation des a-oléfines et en particulier du propylène.
Le solide brun décrit ici a une surface spécifique, mesurée suivant Brunnauer,Emmett et Teller,de préférence de plus d'environ
50 m2 par gramme, plus avantageusement de plus d'environ 80 m2 par gramme et le plus favorablement de plus d'environ 100 m<2> par gramme. La coloration, le diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres et le rapport du chlore au titane définissent la fraction inorganique du solide brun comme consistant sensiblement en la forme cristalline g du trichlorure de titane.
Les mesures de la porosité effectuées sur le solide brun révèlent qu'il a un volume des pores de préférence de plus d'environ 0,10 ml par gramme, plus avantageusement de plus d'environ 0,15 ml par gramme et le plus favorablement de plus d'environ 0,20 ml par gramme.
L'étude morphologique du solide brun au moyen du microscope électronique montre qu'il consiste en particules de forme irrégulière quelque peu arrondiesconsistant en agglomérats de particules encore plus petites.
Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention,
ce solide brun est préparé comme décrit dans les quelques paragraphes ci-après.
Tout liquide sensiblement inerte est utile pour les prépa- <EMI ID=19.1>
ou et@
rations-et lavages menant au constituant de catalyseur brun. Les alcanes, comme le pentane, l'hexane, le cyclohexane, etc. et les hydrocarbures halogénés, comme le chlorobenzène et les chloroalcanes, conviennent après une purification appropriée éliminant l'eau et les autres constituants polaires, comme les alcools, mercaptans, etc. Les alcanes inférieurs sont les liquides inertes préférés et il en est spécialement ainsi de l'hexane.
Au premier stade de la préparation, qui est la réduction du tétrachlorure de titane, on utilise de préférence un trihydrocarbylaluminium ou un halogénure de dihydrocarbylaluminium et plus avantageusement un chlorure de dihydrocarbylaluminium,mais le plus favorablement un chlorure de dialkylaluminium à radicaux alkyle inférieurs, comme le chlorure de diéthylaluminium. Aux fins de l'invention, on qualifie d'inférieur un radical alkyle de 1 à environ 8 atomes de carbone.
La température de réduction est le plus favorablement entretenue au-dessous d'environ 0[deg.]C pendant que le tétrachlorure de titane et le composé organoaluminique sont mélangés lentement et est en général maintenue à cette valeur ensuite pendant un certain temps. De préférence, le mélange est assuré par agitation. Plus avantageusement, la température est d'environ -30 à 0[deg.]C et le plus favorablement d'environ -10 à 0[deg.]C.
La suspension que donne la réduction est ensuite brièvement chauffée à une température pouvant atteindre 100[deg.]C, de préfé-
<EMI ID=20.1>
durée de plus de quelques minutes à quelques heures.
La quantité de composé organoaluminique utilisée varie avec la quantité de tétrachlorure de titane et le rapport molaire du composé organoaluminique au tétrachlorure de titane est de préférence d'environ 3:1 à 0,5:1, mais plus avantageusement d'environ 2:1 à 0,5:1 et le plus favorablement d'environ 1,5:1 à 0,75:1.
Le solide que donne la réduction, qui est essentiellement
�r <EMI ID=21.1>
nant de petites quantités de composés organoaluminiques, est de préférence séparé et brièvement lavé, puis traité, en présence d'un liquide inerte au moyen d'au moins un composé organique donneur de paire d'électrons, comme un éther, un thioéther, un
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stibine.De préférence, ce composé donneur pris au nombre d'au moins un est un éther,un thioéther,un thiol ou une cétone,mais plus avantageuse ment un éther, comme l'éther di-n-butylique, diisobutylique, dicyclohexylique, diisopentylique ou dioctylique, entre autres, ou un
éther dont les radicaux organiques sont différents, comme l'éther isobutyl-isopentylique ou isopentyl-phénylique, entre autres. Le plus avantageusement ce composé donneur consiste en au moins un
éther alkylique et spécialement en au moins un éther alkylique inférieur, comme l'éther diisopentylique éventuellement mélangé
à de l'éther di-n-butylique. Aux fins de l'invention, on qualifie d'inférieurs les radicaux alkyle de 2 à environ 8 atomes de carbone.
En règle générale, pour l'addition du composé organique donneur de paire d'électrons, les réactifs sont ajoutés à peu près
à la température ambiante et le produit de réaction est ensuite chauffé à une température s'échelonnant de la température ambiante
à environ 80[deg.]C. Plus avantageusement, le chauffage est exécuté
à une température d'environ 30 à 70[deg.]C et le plus favorablement d'environ 35 à 50[deg.]C.
La quantité de composé organique donneur de paire d'électrons, qui est ajoutée au solide séparé et lavé obtenu au terme du premier stade, est telle que le rapport molaire du composé donneur
au titane que contient le solide soit de préférence de 0,5:1 à 5:1, plus avantageusement d'environ 2:1 à 0,75:1 et le plus favorablement d'environ 1,5:1 à 0,9:1.
La durée du chauffage lors du stade ci-dessus est de préférence d'environ 10 minutes à quelques heures et plus avantageu-
1 <EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1>
Après le traitement ci-dessus au moyen du composé organique donneur de paire d'électrons, le produit solide obtenu au second stade est de préférence séparé et lavé avec un liquide inerte.
Le solide ,obtenu 'au terme du second stade,=qui est essen- ! tiellement un trichlorure de titane brun à faible surface spécifique contenant de petites quantités de composés organoaluminiques et une certaine quantité du composé donneur, est traité au moyen d'un composé accepteur de paire d'électrons pendant quelques minutes à quelques heures et de préférence pendant 15 minutes à quelques heures en présence d'un liquide inerte. L'intervalle de température pour ce chauffage s'échelonne à peu près de la température ambiante à environ 100[deg.]C, de préférence d'environ 30 à 80[deg.]C .et plus avantageusement d'environ 40 à 70[deg.]C.
Le composé accepteur de paire d'électrons est de préférence un acide Levas soluble dans le liquide inerte, comme un tétrahalogénure de titane, un tétraalkoxyhalogénure de titane, le bromure d'aluminium, le tétrachlorure de germanium, le tétrachlo-
<EMI ID=25.1>
IVB et VA du tableau périodique. De préférence, le composé accepteur de paire d'électrons est le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de germanium ou le tétrachlorure de silicium, mais le plus avantageusement le tétrachlorure de titane.
Le traitement effectué au moyen du composé accepteur de paire d'électrons en solution sur le solide que donne le deuxième stade est exécuté pour un rapport molaire du composé accepteur au titane que contient le solide qui est de préférence d'environ 10:1 à 0,5:1, plus avantageusement d'environ 5:1 à 0,5:1 et le plus favorablement d'environ 3:1 à 1:1. Il est important de ne pas utiliser à ce stade une solution très concentrée du composé accepteur de paire d'électrons. Il est préférable de prendre une solu-
<EMI ID=26.1>
J
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
Le solide brun que donne le troisième stade est alors séparé, de préférence lavé, puis utilisé conjointement avec un composé organoaluminique, comme un trialkylaluminium ou un halogénure de dialkylaluminium, qui est de préférence un chlorure de dialkylaluminium, pour la polymérisation des a-oléfines. Il est préférable de prendre un chlorure de dialkylaluminium à radicaux ; alkyle inférieurs.
La combinaison catalytique d'un composé organoaluminique
et du solide brun peut être utilisée avec d'excellents résultats
pour la polymérisation en suspension, en masse ou en phase vapeur
des a-oléfines.
Bien que le constituant catalytique et le composé organoaluminique soient de préférence utilisés pour la polymérisation
du propylène en polypropylène hautement cristallin, ils se prêtent également à la polymérisation d'autres oléfines terminales de 2 à
10 atomes de carbone, comme l'éthylène, le butène-1, le pentène-1,
le 4-méthylpentène-l, le vinylcyclohexane, etc., de même qu'à la préparation de copolymères à blocs terminaux ou à blocs séquences hautement cristallins du propylène et d'une seconde a-oléfine ou
du propylène et de l'éthylène.
La température, la pression et les concentrations choisies pour la polymérisation au moyen des combinaisons catalytiques de l'invention ont les valeurs habituelles ou sont faciles à déterminer par le spécialiste de la polymérisation des a-oléfines.
La polymérisation en suspension du propylène effectuée
dans un réacteur en verre en présence du solide brun permet d'observer une coloration nettement brune du polymère pendant la formation
et jusqu'à l'arrêt,au contraire de la coloration pourpre à rose lorsque la même polymérisation est effectuée au moyen de trichlorure de titane pourpre, comme le trichlorure de titane AA. De plus, le polypropylène obtenu au moyen du solide catalytique brun lors de la .1 <EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
solide brun par polymérisation en suspension. Après une polyméri- sation en masse au moyen d'un catalyseur comprenant le solide brun et un chlorure de dialkylaluminium, à peu près les trois quarts
de la fraction définie comme susceptible d'extraction par l'hexane s'éliminent par simple mise en suspension du polymère en poudre
dans de l'hexane pendant 2 heures à 70[deg.]C.
La teneur en constituants solubles ou susceptibles d'extraction peut être davantage abaissée par modification de la composition catalytique faisant l'objet de l'invention à l'aide d'au
moins un agent de modification, comme une amine qui est de préférence une amine cyclique à encombrement stérique, un oxyde d'amine,
un éther, un phosphite organique, un polyéther, comme l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, etc. Des mélanges d'un sulfure d'al-
<EMI ID=31.1>
un oxyde d'amine ou un phosphite organique ou des mélanges de sulfure d'hydrogène avec une amine, un oxyde d'amine ou un phosphite organique sont également utiles pour abaisser davantage la teneur en constituants solubles. Ces derniers mélanges se révèlent particulièrement favorables pour abaisser la teneur en constituants solubles au prix d'un effet tout au plus faible sur le rendement en polymère.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples suivants.
MODE OPERATOIRE GENERAL
Tous les solvants et milieux de polymérisation sont débarrassés de l'eau et autres constituants polaires avant leur utilisation.
Les spectres de diffraction des rayons X sont relevés de la manière habituelle à l'aide d'un diffractographe sur de la poudre contenue dans un tube en verre scellé.
tl <EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1> ..........
<EMI ID=34.1>
American Instrument Company, Silver Springs, Maryland.
Les mesures de surface spécifique sont effectuées suivant
le procédé à un point de Brunnauer, Emmett et Teller au moyen d'un
<EMI ID=35.1>
tillon est exposé pendant environ 1 heure à la température ambiante
à un lent courant de ce mélange gazeux, puis est refroidi à la température de l'azote liquide pendit environ 45 minutes en vue de l'absorption de l'azote et est enfin réchauffé à la température ambiante et la composition du gaz désorbé est mesurée par conduc- ' tivité thermique.
Les analyses chimiques sont effectuées par dissolution
d'un poids connu du catalyseur dans du méthanol ou de l'eau additionnée d'acide sulfurique. Des aliquotes des solutions sont utilisées pour le dosage du titane et de l'aluminium par absorption atomique et du chlore par titrage de Volhard. La quantité d'éther
est dosée par neutralisation de la solution méthanolique ou extraction de la solution aqueuse au moyen d'hexane et injection de l'extrait résultant dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse calibrée au moyen de solutions étalons contenant l'éther voulu.
Le constituant de catalyseur de couleur brune décrit se dissout dans l'acide sulfurique étendu d'eau en le faisant virer
au pourpre et dans l'acide sulfurique dilué au méthanol en le fai- sant virer au bleu.
Par vitesses en suspension, on entend le nombre de grammes
de polymère cristallin (nombre total de grammes de polymère diminué ; du nombre de grammes de polymère soluble) s'obtenant par heure de polymérisation et par gramme de solide brun (à exprimer en trichlorure de titane). Par vitesse en masse, on entend le nombre total
de grammes de polymère s'obtenant par heure de polymérisation par gramme de solide brun (à exprimer en trichlorure de titane).
<EMI ID=36.1>
l'en-tête "Exemple n[deg.] et poids" est le poids de solide brun. La petite quantité de composé organique associé est généralement négligée:
pour le calcul du nombre de moles de solide brun.
EXEMPLE 1.-
On introduit 24,6 ml d'hexane sec et 12,5 ml de tétrachlo- rure de titane dans un ballon à fond rond de 300 ml. Pendant toute
la préparation, on protège le ballon et son contenu dans une atmosphère d'azote. On agite la solution avec un agitateur magnétique
et on la refroidit dans un bain de glace maintenu à -1[deg.]C. En
3 heures, on ajoute goutte à goutte à la solution de tétrachlorure
<EMI ID=37.1>
diéthylaluminium dans l'hexane ayant un poids spécifique de 0,739 g par ml. Au terme de l'addition du composé organoaluminique, on agite la suspension à -1[deg.]C pendant 15 minutes, on adapte un condenseur au ballon et on chauffe le contenu de celui-ci jusqu'à 65[deg.]C en 1 heure. On agite la suspension à 65[deg.]C pendant 1 heure. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on lave le solide par décantation cinq fois avec 42 ml d'hexane sec à chaque reprise, en effectuant la dernière opération à 65[deg.]C.
On sépare le solide par décantation, puis on y ajoute
144 ml d'hexane sec et 21,3 ml d'éther diisopentylique, puis on agite la suspension à 35[deg.]C pendant 1 heure. On lave le solide ensuite par décantation cinq fois avec 42 ml d'hexane sec à chaque reprise.
On ajoute au solide décanté 70,8 ml d'une solution à 20,3% en volume de tétrachlorure de titane dans l'hexane,qu'on a préparée en ajoutant 46,3 ml de tétrachlorure de titane à 181,8 ml d'hexane. On agite la suspension à 62 - 65[deg.]C pendant 2 heures, puis on la laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. On lave le solide par décantation cinq fois avec 42 ml d'hexane sec à chaque
<EMI ID=38.1> .1 <EMI ID=39.1>
pension finale contient 0,295 g de solide sec par ml.
Un diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant
la technique des poudres sur le solide brun séché comprend des raies correspondant à 5,8 f, 5,4 F, 2,89 f, 2,77 F 1, 2,15 m, 1,96 f,
1,78 m-F 1, 1,48 f tl, 1,14 ef.
La surface spécifique mesurée du solide brun sec est d'environ 106 m<2> par gramme.
L'analyse du solide brun indique qu'il contient 22,5% de
<EMI ID=40.1>
pentylique.
EXEMPLE 2.-
On introduit 49,2 ml d'hexane sec et 25 ml de tétrachlo-
<EMI ID=41.1>
le ballon et son contenu pendant toute la préparation au moyen
d'une atmosphère d'azote sec. On agite la solution lentement à l'aide d'un agitateur magnétique et on la refroidit dans un bain
de glace maintenu à -1[deg.]C. En 3 heures, on y ajoute goutte à goutte
149,6 ml d'une solution à 24,4% en poids de chlorure de diéthylaluminuum dans l'hexane ayant un poids spécifique de 0,739 g par ml. Au terme de l'addition de l'alkylaluminium,on agite lentement la suspension pendant 15 minutes à -1[deg.]C, puis on adapte un condenseur
au ballon et on chauffe son contenu à 65[deg.]C en 1 heure.On agite lente-
<EMI ID=42.1>
qu'à la température ambiante, on lave le solide par décantation cinq fois avec 84 ml d'hexane sec à chaque reprise en effectuant le dernier lavage à 65[deg.]C.
On sépare le solide par décantation et on y ajoute 288 ml d'hexane et 42,6 ml d'éther diisopentylique, puis on agite la suspension lentement à 35[deg.]C pendant 1 heure. On lave le solide alors par décantation cinq fois avec 84 ml d'hexane sec à chaque reprise, puis on répartit la suspension résultante en quatre frac(?) <EMI ID=43.1>
On décante l'une des fractions et on ajoute au solide
54,5 ml d'une solution à 13% en volume de tétrachlorure de titane
<EMI ID=44.1>
2 heures, puis on la laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. On lave le solide par décantation cinq fois avec 25 ml d'hexane sec à chaque reprise en effectuant le dernier lavage à
65[deg.]C. On décante le solide et on y ajoute 50 ml d'hexane. La sus-
<EMI ID=45.1>
Un diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres sur le solide brun séché comprend des raies correspondant à 5,8 f, 5,4 F, 2,75 1 F,2,14 m, 2,00 m-F,
<EMI ID=46.1>
Une analyse du solide brun indique qu'il contient 26,6% de titane, 0,6% d'aluminium, 58,2% de chlore et 9,5% d'éther diisopentylique.
EXEMPLE 3.-
On opère comme dans l'exemple 2, la différence étant qu'après avoir réparti la suspension en quatre fractions égales, on décante l'une et on ajoute au solide 35,4 ml d'une solution à
20,3% en volume de tétrachlorure de titane dans l'hexane. On agite la suspension lentement à 65[deg.]C pendant 105 minutes, puis on la refroidit jusqu'à la température ambiante. On lave le solide par décantation cinq fois avec 25 ml d'hexane sec à chaque reprise en effectuant le dernier lavage à 65[deg.]C. On décante le solide et on
y ajoute 50 ml d'hexane. La suspension finale contient 0,158 g de solide brun par ml.
Un diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres sur le solide brun séché comprend des raies correspondant à 5,9 tf, 5,4 F, 2,9 f, 2,75 1 F, 2,12 m,
1,99 m-F, 1,95 f, 1,77 f,et 1,48 f.
Une analyse du solide brun indique qu'il contient 26,2%
/'./ <EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
tétrachlorure de titane dans l'hexane. On agite la suspension len-
<EMI ID=51.1>
la température ambiante. On lave le solide par décantation cinq fois avec 25 ml d'hexane sec à chaque reprise en effectuant le
<EMI ID=52.1>
d'hexane. La suspension finale contient 0,158 g de solide brun par ml.
EXEMPLE 5. -
On opère comme dans l'exemple 4)mais en exécutant le traitement du complexe de trichlorure de titane et d'éther diisopentylique au moyen d'une solution à 40% en volume de tétrachlorure-de germanium dans l'hexane.
EXEMPLE 6.-
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
lisant les quantités indiquées ci-après de solide brun constitutif du catalyseur, 1,0 ml de dichlorure de diéthylaluminium à 24,4% en poids et 200 ml d'hexane comme diluant de polymérisation.
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
- Pour la conduite de ces polymérisations, on ajoute 0,008 ml de sulfure de bis-(tributyl)étain et 0,004 ml de 2,4,6-collidine.
- Pour ces essais, on remplace le trichlorure de titane brun par du trichlorure de titane AA vendu par la Société Stauffer Chemical Company.
EXEMPLE 7 . -
On effectue les polymérisations à 71[deg.]C pendant environ
1 heure dans un réacteur de 4 litres contenant 1.200 ml d'hexane comme diluant de polymérisation sous une pression de propylène de
17,5 kg/cm<2> au mamomètre et avec une faible pression partielle d'hydrogène. Le catalyseur comprend du chlorure de diéthylaluminium, du trichlorure de titane brun, du sulfure de bis-(tributyl)étain et de la collidine dans un rapport molaire de 2,8:1,0:0,014:0,027.
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
- Trichlorure de titane AA de la Société Stauffer Chemical Company <EMI ID=59.1>
le trichlorure de titane, le sulfure de bis-(tributyl)étain et la collidine dans un rapport molaire de 2,8:1:0,028:0,054. *** - On effectue l'essai pendant 4 heures.
EXEMPLE 8.-
On effectue des polymérisations en masse ou en phase liquide du propylène dans un réacteur d'une capacité de 1 litre pendant
2 heures à 71[deg.]C sous une pression de propylène de 32,2 kg/cm<2> au manomètre en présence d'une petite quantité d'hydrogène. Pour chaque essai, on utilise 0,3 ml d'une solution à 24,4% en poids de chlorure de diéthylaluminium dans l'hexane.
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
Company
<EMI ID=63.1>
0,00125 ml de collidine
<EMI ID=64.1>
rure de diéthylaluminium dans l'hexane.
EXEMPLE 9 . -
On prépare une suspension du solide brun constitutif du
<EMI ID=65.1>
de titane dans un ballon d'une capacité de 500 ml dont on refroidit le contenu à 0[deg.]C. En 3 heures, on ajoute à cette solution
<EMI ID=66.1>
minium dans l'hexane ayant un poids spécifique de 0,739 g par ml. On réchauffe la suspension résultante jusqu'à la température ambiante, puis on la chauffe à 65[deg.]C en 1 heure, après quoi on lave les solides. Finalement, on détermine quelle est la concentration de la suspension.
On introduit 25 ml de cette dernière suspension contenant environ 6 g de solide dans un ballon de 200 ml, on la décante et on ajoute 40 ml d'hexane au résidu. On ajoute 8,8 ml d'éther dioctylique et on chauffe la suspension à 35[deg.]C pendant 1 heure. On lave le produit résultant à l'hexane.
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
On chauffe ce mélange ensuite à 65[deg.]C pendant 2 heures, puis on lave le solide brun résultant avec de l'hexane et on utilise des aliquotes de la suspension pour la polymérisation.
EXEMPLE 10.-
On prépare une suspension de solide brun constitutif du catalyseur en opérant comme dans l'exemple 9 avec les différences ci-après :
(1) on refroidit un mélange de 24,6 ml d'hexane et de 12,5 ml de tétrachlorure de titane à 0[deg.]C et on y ajoute 74,8 ml de chlorure de diéthylaluminium en solution à 24,4% dans l'hexane;
(2) on ajoute au solide lavé obtenu au stade (1) 144 ml d'hexane et 20,1 ml d'éther isopentyl-benzylique;
(3) on ajoute au solide obtenu au stade (2) 60,4 ml d'une solution à Il,9% en volume de tétrachlorure de titane dans l'hexane.
EXEMPLE 11.-
On répète les opérations de l'exemple 10, mais au stade
<EMI ID=69.1>
chlorure de titane dans l'hexane.
EXEMPLE 12.-
On prépare une suspension de solide brun constitutif du catalyseur en opérant comme dans l'exemple 9 avec les différences ci-après :
<EMI ID=70.1>
100 ml de tétrachlorure de titane et on y ajoute 594,8 ml d'une solution à 25% de chlorure de diéthylaluminium. On ajoute 400 ml d'hexane au solide lavé et décanté;
(2) à 50 ml de la suspension obtenue au stade (1), on ajoute
181 ml d'hexane, 14,2 ml d'éther diisopentylique et 5,9 ml d'éther di-n-butylique; .1 <EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
et 14,2 ml de tétrachlorure de titane. '
f
EXEMPLE 13. -
On prépare une suspension de solide brun constitutif du catalyseur comme dans l'exemple 12, mais en remplaçant l'éther diisopentylique et l'éther di-n-butylique par 15,4 ml d'éther diisobutyl-vinylique.
EXEMPLE 14.-
On prépare une suspension de solide brun constitutif du catalyseur comme dans l'exemple 12, mais en remplaçant l'éther diisopentylique et l'éther di-n-butylique par 11,8 ml d'anisole. EXEMPLE 15.-
On exécute la polymérisation en suspension ci-après à l'autoclave à 70[deg.]C sous une pression de propylène de 2,8 kg par cm<2> au manomètre pendant 2 heures en utilisant 80 mg du solide brun de l'exemple 9, 182 mg de chlorure de diéthylaluminium, 9,5 mg de sulfure de bis-(tributyl)étain et 3,7 mg de collidine.
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
. - Le témoin est un solide brun contenant de l'éther diisopentylique s'obtenant comme dans les exemples 1 à 4 et donnant un catalyseur dont la vitesse est de 178 g/g/heure et la produc- <EMI ID=76.1>
EXEMPLE 16.-
On effectue les polymérisations en suspension ci-après comme dans l'exemple 15, mais sans ajouter de sulfure de bis-(tri-
<EMI ID=77.1>
brun constitutif du catalyseur et 1 ml d'une solution à 25% de chlorure de diéthylaluminium.
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
Tous les témoins sont des solides bruns contenant de l'éther diisopentylique s'obtenant comme dans les exemples 1 à 4.
- Le témoin donne un catalyseur dont la vitesse est de
165 g/g/h et la production de constituants solubles est de
<EMI ID=80.1>
- Le témoin donne un catalyseur dont la vitesse est de
157 g/g/h et la production de constituants solubles est de 5,8%
- Le témoin donne un catalyseur dont la vitesse est de
170 g/g/h et la production de constituants solubles est <EMI ID=81.1>
EXEMPLE 17.-
On exécute les polymérisations en suspension ci-après comme dans l'exemple 16, mais en ajoutant 0,008 ml de sulfure de bis-(tributyl)étain et 0,004 ml de collidine.
TABLEAU
<EMI ID=82.1>
* - Les témoins pour les exemples 12, 13 et 14 sont des solides
bruns contenant de l'éther diisopentylique s'obtenant comme dans les exemples 1 à 4 et donnant des catalyseurs dont les vitesses <EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
EXEMPLE 18.-
On prépare le solide brun constitutif du catalyseur en opérant comme dans l'exemple 1 au moyen des quantités suivantes des réactifs :
(1) 196,8 ml d'hexane
100 ml de tétrachlorure de titane
598,4 ml de chlorure de diéthylaluminium
336 ml d'hexane pour chaque lavage
(2) 1.152 ml d'hexane
170 ml d'éther diisopentylique
336 ml d'hexane pour chaque lavage
(3) 448 ml d'hexane ajoutés séparément de
113,6 ml de tétrachlorure de titane
336 ml d'hexane pour chaque lavage.
Le solide brun résultant a une surface spécifique de
<EMI ID=86.1>
L'analyse indique qu'il contient 26,0% de titane, 58,5% de chlore, 0,36% d'aluminium et 6,41% d'éther diisopentylique.
Un diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres comprend des raies correspondant à 5,9 m, 5,4 F, 2,75 tFl, 2,13 f, 1,98 m, 1,94 f, 1,77 ml , 1,72 f,
1,47 fl , 1,23 f, 1,13 fl .
EXEMPLE 19.-
On prépare le solide brun constitutif du catalyseur comme dans l'exemple 18. Le solide brun résultant a une surface spéci-
<EMI ID=87.1>
gramme. L'analyse indique qu'il contient 26,8% de titane, 60,0% de chlore, 0,36% d'aluminium et 6,26% d'éther diisopentylique. EXEMPLE 20.-
On prépare le solide brun constitutif du catalyseur comme
:7 <EMI ID=88.1> distillé sur sodium. Le solide brun .constitutif du catalyseur
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
On effectue des polymérisations du propylène comme dans l'exemple 6.
TABLEAU
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
0,004 ml de collidine.
EXEMPLE 22.-
On effectue des polymérisations du propylène comme dans l'exemple 8.
TABLEAU
<EMI ID=93.1>
- Essai de 2 heures
- Essai de 4 heures
- Le rapport molaire entre le solide brun et le chlorure de <EMI ID=94.1>
1 Coli 37
Bien que divers modes et, détails de réalisation 'aient
<EMI ID=95.1>
est susceptible, de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
<EMI ID=96.1>
1.- Solide brun, caractérisé en ce qu'il comprend du trichlorure de titane P et une certaine quantité pouvant atteindre 10 moles % de composés organiques donneurs de paire d'électrons pris au
nombre d'au moins un et choisis parmi les éthers,les thioéthers,les
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
gramme et un volume de pores de plus d'environ 0,10 ml par gramme.