Constituant de catalyseur comprenant du trichlorure de titane
brun.
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour améliorer l'efficacité de polymérisation des oléfines que manifeste un constituant de catalyseur brun à grande porosité et haute surface spécifique qui comprend du trichlorure de titane [cent] et une certaine quantité,pouvant atteindre environ 10 moles %,d'au moins un composé organique donneur de , paire d'électrons s'obtenant-par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique, puis par incorporation du solide réduit au donneur d'électrons et ensuite traite-ment à l'aide d'un composé accepteur de paire d'électrons,
suivant lequel on utilise pour la réduction une matière supplémentaire qui est ensuite sensiblement extraite avant l'utilisation du constituant pour la polymérisation et plus particulièrement à un procédé perfectionné pour produire un constituant de catalyseur de polymérisation des oléfines brun à grande porosité et haute surface spécifique comprenant du trichlorure de titane P et une certaine quantité,pouvant atteindre environ
10 moles %,d'au moins un composé organique donneur de paire d'électrons s'obtenant par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un composé de dialkylaluminium,puis incorporation du produit de réduction solide au donneur d'électrons et enfin traitement avec du tétrachlorure de titane,suivant lequel on utilise pour la réduction un composé de monoalkylaluminium
en même tant que le composé de dialkylaluminium, ce constituant ayant un rendement de polymérisation sensiblement meilleur et une aptitude sensiblement meilleure pour réduire la formation de polymère soluble lors de la polymérisation des a-oléfines.
L'invention a pour objet un procédé perfectionné
pour produire un constituant de catalyseur brun à grande porosité et haute surface spécifique comprenant du trichlorure
de titane P et au moins un composé organique donneur de paire d'électrons choisi parmi les éthers,thioéthers, cétones, esters amides, amines, phosphines et stibines à radicaux hydrocarbyle, ce constituant étant obtenu par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un chlorure de dialkylaluminium à radicaux alkyle inférieurs, puis incorporation du solide résultant
au composé donneur et ensuite traitement au moyen de tétrachlorure de titane, suivant lequel on utilise avec le réducteur jusqu'à environ 1 mole d'un dichlorure de monoalkylaluminium à radical alkyle inférieur par mole de chlorure de dialkylaluminium.
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décrit un procédé pour produire un constituant de catalyseur brun à haute activité produisant peu de polymère scluble
qui comprend du trichlorure de titane P dont l'application principale est la polymérisation du propylène et des mélanges d'a-oléfines à proportion majeure de propylène en présence d'un composé d'alkylaluminium comme promoteur. Ce constituant est une matière à grande porosité et haute surface spécifique contenant une faible quantité d'un ou plusieurs agents complexants. Bien que ce constituant donne un polymère cristallin avec un rendement de polymérisation élevé et ne produise qu'une faible quantité de polymère soluble, en comparaison des tri-
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talyseur, de nouveaux progrès peuvent être d'une importance industrielle extrême en raison du volume de .la .production annuelle de tels polymères. Par exemple, même une amélioration de quelques pour-cent du rendement en polymère cristallin sans augmentation de la production de polymère soluble peut conduire à des économies d'une centaine de millions de francs par an.
La Demanderesse a découvert à présent que lorsqu'une matière supplémentaire est ajoutée lors de la réduction qui
est le premier stade de la production du constituant de catalyseur ci-dessus, et que lorsque cette matière est ensuite extraite par. le composé organique donneur de paire d'électrons, l'accepteur de paire d'électrons etc. avant l'utilisation comme constituant de catalyseur, on obtient un constituant-
de catalyseur ayant un rendement en polymère cristallin sensiblement accru et produisant le polymère soluble en quantité identique ou quelque peu plus faible.
La présente invention concerne un constituant catalyseur solide brun comprenant du trichlorure de titane et une certaine quantité ,pouvant s'élever jusqu'à 10 moles %,d'au moins un composé organique donneur de paire d'électrons choisi parmi les éthers, thioéthers, thiols, cétones, esters, amides, amines, phosphines et stibines hydrocarbyliques et de préférence parmi les éthers hydrocarbyliques, ce constituant con-
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d'une surface spécifique de plus d'environ 80 m /g et d'un volume des pores de plus d'environ 0,1 cm<3>/g , et des combi- naisons de ce solide brun avec un composé organoaluminique promoteur, qui est de préférence un chlorure de dialkylaluminium pour la polymérisation des "-oléfines et en particulier du propylène.
Le constituant non amélioré est préparé, suivant
un mode opératoire préféré, (a) par réaction de tétrachlorure de titane avec un halogénure de dialkylaluminium à
radicaux alkyle inférieurs,de préférence un chlorure de dialkylaluminium à radicaux alkyle inférieurs dans un rapport molaire d'environ 1 mole de composé du titane pour 0,5 à
3 moles de composé de l'aluminium à une température inférieure à environ 0[deg.]C en présence d'un liquide inerte capable de dissoudre le tétrachlorure de titane; (b) par élévation de la température du produit obtenu en (a) jusqu'à une valeur infé-
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obtenu au stade (b),en présence d'un solvant liquide inerte pour le composé organique donneur de paire d'électrons, avec au
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composé donneur par mole-:de titane que contient le solide brun obtenu au stade (b); (d) par chauffage du produit résultant
à une température s'échelonnant à peu près de la température ambiante à environ 80[deg.]C; (e) par traitement du solide brun <EMI ID=6.1>
moyen d'une solution, dans un liquide inerte, d'un composé accepteur de paire d'électrons qui est un tétrahalogénure
de titane, un alkoxyhalogénure de titane, le bromure d'aluminium, le tétrachlorure de germanium ou le tétrachlorure de silicium,mais de préférence le tétrachlorure de titane) dans des conditions de température, de durée et de concentration
du composé accepteur en solution dans le solvant liquide inerte et avec un rapport molaire du composé accepteur au titane contenu dans le solide brun obtenu au stade (d) de nature à convertir le solide brun obtenu au stade (d).en un solide brun
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volume des pores de plus d'environ 0,10 cm<3>/g et (f) par collecte du constituant de catalyseur de polymérisation solide
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brun contenant jusqu'à environ 10 moles % d'au moins un composé organique donneur de paire. d'électrons, lequel constituant
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lume des pores de plus d'environ 0,10 cm<3>/g. Ce constituant peut être utilisé avec un composé organoaluminique promoteur et en particulier un chlorure de dialkylaluminium à radicaux alkyle inférieurs pour la polymérisation des a-oléfines et en particulier du propylène.
Le solide brun décrit a de préférence une surface spécifique mesurée suivant Brunauer, Emmett et Teller de plus
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80 m /g et le plus favorablement de plus d'environ 100 m /g. La couleur, le diagramme de diffraction des rayons X suivant la technique des poudres et le rapport du chlorure au titane définissent la fraction inorganique du solide brun comme consistant sensiblement en trichlorure de titane sous la forme
<EMI ID=11.1> de brun montrent qu'il a de préférence un volume des pores de plus d'environ 0,1 cm<3>/g, plus avantageusement de plus d'environ
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L'examen de la morphologie du solide brun par microscopie électronique montre qu'il consiste en particules irrégulières,mais quelque peu .arrondies, qui semblent être des amas de particules encore plus petites.
Suivant une forme de réalisation préférée, le constituant amélioré est obtenu par le procédé perfectionné décrit dans les quelques paragraphes ci-après.
Habituellement, tout milieu liquide sensiblement inerte est utilisé pour les stades de préparation et de lavage dans la production du constituant de catalyseur brun amélioré. Les alkanes, comme le pentane, l'hexane, le cyclohexane etc. et les hydrocarbures halogénés,comme le chlorobènzène et les
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éliminant l'eau et autres composés polaires, comme les alcools, mercaptans etc. Plus avantageusement, le milieu utilisé est un alkane inférieur, qui est de préférence l'hexane.
Pour la réduction du tétrachlorure de titane, il est préférable de choisir un tri-(hydrocarbyl)aluminium ou un halo-
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un chlorure de di-(hydrocarbyl) aluminium et le plus favorablement un chlorure de dialkylaluminium.à radical alkyle inférieur, comme le' chlorure de diéthylaluminium. Par "radical alkyle inférieur!!, il convient d'entendre un radical alkyle de 1 à environ 8 atomes de carbone.
Pour la réduction, on utilise aussi une seconde matière qui est ensuite aisément extraite avant l'utilisation
du constituant pour la polymérisation. De préférence, cette seconde matière est un composé de monoalkylaluminium à radical alkyle inférieur et plus avantageusement un dichlorure d'alkyl-aluminium à radical alkyle inférieur, comme le dichlorure
d ' éthyl aluminium.
Cette seconde matière est utilisée conjointement avec le composé d'hydrocarbylaluminium, de préférence en quantité efficace et plus avantageusement dans un rapport molaire
du composé de dialkylaluminium à la seconde matière
d'environ 0,5:1 ou davantage. Il est préférable que le rapport molaire soit d'environ 0,5:1 à 10:1. Cette seconde matière doit être présente pendant au moins la majeure partie
du temps au cours duquel le produit de réduction solide se forme en vue de la meilleure incorporation au produit de .réduction.brun.
La température de réduction est maintenue le plus
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chlorure de titane et le ou les composés organoaluminiques
sont mélangés lentement et est généralement entretenue ensuite pendant une certaine durée. De préférence, le mélange est effectué par agitation. Plus avantageusement, la température est d'environ -30 à 0[deg.]C et plus favorablement d'environ -10 à 0[deg.]C.
La suspension formée par réduction est ensuite brièvement chauffée à une température pouvant atteindre 100[deg.]C
mais de préférence environ 80[deg.]C. Par "brièvement", il convient d'entendre une durée de quelques minutes à moins de quelques heures.
La quantité de composé organoaluminique utilisée varie avec la quantité de tétrachlorure de titane et est de préféférence d'environ 0,5 à 3 moles de composé organoaluminique
par mole de composé du titane. De préférence, le rapport
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ron 2:1 à 0,5:1 et plus favorablement d'environ 1,5:1 à 0,75:1.
Le solide résultant de la réduction, qui est essentiel-lement une forme de trichlorure de titane brun à faible surface spécifique contenant de petites quantités de composés organo-
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le produit résultant est soumis à une incorporation en présence d'un milieu liquide inerte comprenant au moins un composé organique donneur de paire d'électrons choisi parmi les éthers, thioéthers, thiols, cétones, esters, amides, amines, phosphines et stibines à radicaux hydrocarbyle. De préférence, le composé donneur est un éther, un thioéther, un thiol ou une cétone à radicaux hydrocarbyle et plus avantageusement un éther comme l'éther n-butylique, isobutylique, cyclohexylique, iso-
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posé donneur est un éther alkylique inférieur en particulier tel que l'éther isopentylique ou un mélange d'éther isopentylique et d'éther n-butylique. Par "radical alkyle inférieur", il convient d'entendre sous ce rapport un radical alkyle de 2 à environ 8 atomes de carbone.
En règle générale, les réactifs pour l'incorporation du composé donneur de paire d'électrons sont ajoutés à peu près à la température ambiante et le produit résultant est chauffé à une température s'échelonnant à peu près de la température ambiante à environ 80[deg.]C. Plus avantageusement, ce chauffage est effectué à une température d'environ 30 à 70[deg.]C
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La quantité du composé organique donneur de paire d'électrons qui est ajoutée au solide séparé et lavé obtenu au premier stade est de préférence d'environ 0,5 à 5 moles de composé donneur par mole de titane que contient le solide. De préférence, ce rapport est d'environ 0,75 à 2 moles de composé organique donneur de paire d'électrons par mole de titane contenu dans le solide et le plus favorablement ce rapport molaire peut être d'environ 0,9:1 à 1,5:1.
La durée du chauffage pour l'incorporation est de préférence d'environ 10 minutes à quelques heures et plus avantageusement de 15 minutes à 2 heures.
Après le traitement ci-dessus au moyen du composé organique donneur de paire d'électrons, le produit solide obtenu par incorporation est de préférence séparé et lavé avec un milieu liquide inerte.
Le produit solide résultant de l'incorporation,qui est essentiellement un trichlorure de titane brun à faible surface spécifique contenant de petites quantités de composés organoaluminiques et une certaine quantité du composé donneur, est alors traité au moyen d'un composé accepteur de paire d'électrons pendant une durée de quelques minutes à plusieurs heures, de préférence de 15 minutes à quelques heures ,au contact d'un milieu liquide inerte. La température pour ce chauffage s'échelonne de la température ambiante à 100[deg.]C,
plus avantageusement d'environ 30 à 80[deg.]C et plus favo-
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Le composé accepteur de paire d'électrons est de préférence un acide de Lewis soluble dans le milieu liquide
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de titane, le bromure d'aluminium, le tétrachlorure de germanium, le tétrachlorure de silicium ou un autre halogénure d un élément des groupes IVB, IVA et VA. De préférence, le composé accepteur de paire-.: d'électrons est le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de germanium ou le tétrachlorure de silicium, et plus avantageusement le tétrachlorure de titane.
Le procédé de traitement du solide obtenu après l'incorporation avec le composé accepteur de paire. \ d'électrons en solution est de préférence exécuté pour une valeur du rapport <EMI ID=22.1>
solution- à 5-30% en volume est préférable.
Le solide brun à grande porosité et haute surface
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Les conditions de température et de concentration et de pression pou-r la polymérisation à choisir avec les combinaison
<EMI ID=24.1> La proportion de polymère soluble ou susceptible d'extraction peut être réduite davantage par modification de la combinaison catalytique de l'invention au moyen d'au moins un agent de modification comme une amine, qui est de préférence
une amine cyclique à encombrement stérique, un oxyde d'amine,
un éther, un phosphite organique, un polyéther, comme l'éther diméthylique de diéthylèneglycol etc. Des mélanges de sulfures d'alkylétains comme le sulfure de bis-(tributyl)étain avec une amine, un oxyde d'amine ou un phosphite organique ou des mélanges de sulfure d'hydrogène ou de dioxyde de soufre avec une amine,
un oxyde d'amine ou un phosphite organique conviennent aussi pour faire baisser la proportion de polymère soluble. Ces derniers mélanges semblent particulièrement efficaces pour faire baisser la proportion de polymère soluble au prix d'un effet tout au plus faible sur le rendement en polymère.
L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants.
Tous-les solvants et milieux de polymérisation utilisés sont débarrassés de l'eau et autres constituants polaires par un traitement spécial ayant d'être utilisés.
Les mesures de diffraction des rayons X suivant
la technique des poudres sont exécutées sur le solide contenu dans un tube en verre scellé de la manière habituelle au moyen d'un diffractomètre. Les mesures de porosité sont exécutées
au moyen d'un porosimètre à mercure à haute pression (4200 kg/cm<2>) de la Société American Instrument Company, Silver Springs, Md.
Les mesures de surface spécifique sont exécutées
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pendant environ 1 heure dans un courant lent de ce mélange gazeux, puis refroidi à la température de l'azote liquide pendant
<EMI ID=26.1> réchauffe à la température ambiante et la composition du gaz désorbé est mesurée par conductivité thermique.
Les activités de polymérisation sont exprimées en g de polymère cristallin (polymère total moins polymère soluble) par g de solide brun et par heure de polymérisation.
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ballon et son contenu par une atmosphère d'azote sec pendant toute la préparation. On agite la solution au moyen d'un agitateur magnétique et on la refroidit au bain de glace maintenu. à une température de -3 à 0[deg.]C. On ajoute goutte à goutte
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aluminium dans l'hexane d'un poids spécifique de 0,74 g/cm<3>
à la solution de tétrachlorure de titane en 3 heures. Au ter-
<EMI ID=29.1> à 65[deg.]C. On décante le solide et on y ajoute de l'hexane pour obtenir une suspension mère pour les essais de polymérisation. EXEMPLE 2 -
On applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, la différence étant qu'on utilise (1) pour la réduction 25 ml
<EMI ID=30.1>
quichlorure d'éthylaluminium, (2) pour l'incorporation 288 ml d'hexane et 51 ml d'éther diisoamylique et (3) pour le traitement 112 ml d'hexane et 28,4 ml de tétrachlorure de titane. EXEMPLE 3 -
On applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, la différence étant qu'on utilise (1) pour la réduction 75 ml d.e tétrachlorure de titane, 148 ml d'hexane et 691 ml d'une
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de tétrachlorure de titane.
<EMI ID=32.1>
d'éther diisoamylique.
EXEMPLE 5 -
On applique le même mode opératoire que dans l'exemple 3, la différence étant qu'on utilise (1) pour l'incorpo-
<EMI ID=33.1>
pour le traitement 32 ml d'hexane et 8 ml de tétrachlorure de titane.
EXEMPLE 6 -
On applique le même mode opératoire que dans l'exemple 5, la différence étant qu'on utilise 56 ml d'hexane et
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
On applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 2,
<EMI ID=36.1>
d'hexane et l�, 5 ml d'éther diisoamylique et pour le traitement 32 ml d'hexane et 8 ml de tétrachlorure de titane. De plus, on effectue la réduction à une échelle quatre fois plus
<EMI ID=37.1>
de la réduction.
EXEMPLE 8 -
On applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 7, la différence étant qu'on utilise 50 ml de suspension prove-
<EMI ID=38.1>
EXEMPLE 9 -
<EMI ID=39.1>
EXEMPLE 10 -
On applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 2 en doublant les quantités.
EXEMPLE 11 -
On applique le; même mode opératoire .qu'à l'exemple 10. EXEMPLE 12 -
On applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 10.
<EMI ID=40.1>
On applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 1.
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
en réduisant les quantités au quart.
<EMI ID=43.1>
On applique le même mode opératoire qu'à l'exemple 2, la différence étant qu'on utilise pour la réduction 20 ml d'hexane et 10 ml de tétrachlorure de titane. ,De plus, on lave
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
tétrachlorure de titane.
EXEMPT-AE 16 -
<EMI ID=46.1>
la différence étant qu'on utilise pour la réduction un mélange
<EMI ID=47.1>
deux cas dans l'hexane. On utilise de plus 19 ml d'éther diisoamylique pour l'incorporation.
<EMI ID=48.1>
On applique le même mode opératoire que dans l'exem-
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
On applique le même mode opératoire que dans l'exemple 16, mais en utilisant un mélange de 22 ml de chlorure de diéthylaluminium et de 38,8 ml de sesquichlorure d'éthylaluminium comme composes aluminiq�s et 18 ml d'éther diisoamylique pour l'incorporation.
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On applique le même mode opératoire que dans l'exemple 15.
EXEMPLE 20 -
On applique le même mode opératoire que dans l'exemple 1, ,mais en utilisant 63 ml de chlorure de diéthylaluminium pour la réduction.
EXEMPLE 21 -
On applique le même mode opératoire que dans l'exem-
<EMI ID=52.1>
chlorure de titane, 98 ml d'hexane et un mélange 1:1 de chlo-
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<EMI ID=54.1>
et 102 ml d'éther diisoamylique pour l'incorporation et (3) 224 ml 'd'hexane et 56,8 ml de tétrachlorure de titane pour l'incorporation.
EXEMPLE 22 -
On applique le même mode opératoire que dans l'exemple 21.
<EMI ID=55.1>
On polymérise du propylène à l'autoclave suivant la technique de la polymérisation en suspension. Les conditions
<EMI ID=56.1>
du propylène de 2,81 kg/cm<2> au manomètre, une quantité d'hexane de 200 ml et une durée de 2 heures. Le système catalytique est formé par du chlorure de diéthylaluminium et le solide brun dans un rapport molaire de 2,8:1.'
TABLEAU
<EMI ID=57.1>
Polymérisations de comparaison
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
minium
2 Rapport de l'éther diisoamylique
<3> Activité de polymérisation,en parties en poids par parties
en poids de solide brun et par heure
Polymère soluble dans l'hexane, % en poids
<EMI ID=60.1>
Les valeurs sont inférieures au maximum du fait qu'un exemple témoin exécuté au moyen de sesquichlorure d'éthylalumi-
<EMI ID=61.1>
la raison de l'inféra rite des valeurs n'étant par ailleurs pas connue.
<EMI ID=62.1>
On exécute les polymérisations du présent exemple dans les mêmes conditions que dans l'exemple 23, mais au moyen d'un catalyseur formé de chlorure de diéthylaluminium, du so-
<EMI ID=63.1>
ne dans un rapport molaire de 2,8:1:0,03:0,06.
TABLEAU
<EMI ID=64.1>
* et ** voir Tableau de. l'exemple 23.
<EMI ID=65.1>
Les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 23.
<EMI ID=66.1>
Polymérisation de comparaison
<EMI ID=67.1>
EXEMPLE 26 -
On prépare comme dans l'exemple 1 du brevet sud-
<EMI ID=68.1>
pour la réduction.
EXEMPLE 27 -
Les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 21.
<EMI ID=69.1>
3. Activité de polymérisation g/g de solide violet/heure
4. Voir tableau de l'exemple 23
* le constituant violet est celui obtenu conformément à
<EMI ID=70.1>
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celleci est susceptible de nombreuses variantes et modifications
sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé perfectionné pour produire un solide brun comprenant du trichlorure de titane � contenant une certaine quantité pouvant s'échelonner jusqu'à 10 moles % d'au- moins un éther hydrocarbylique, ce solide ayant une surface spécifique de plus
<EMI ID=71.1>
0,1 cm<3>/g et obtenu
(a) par réduction de tétrachlorure de titane <EMI ID=72.1>
inférieurs,
(b) par incorporation du produit solide obtenu en (a) avec l'éther et
(c) par traitement du produit solide obtenu en en (b) au moyen d'un composé accepteur de paire d'électrons choisi parmi le tétrachlorure de titane, les alkoxyhalogénures de titans, le bromure d'aluminium, le tétrachlorure de germanium,
le tétrachlorure de silicium et les autres halogénures d'éléments des groupes IVB, IVA et VA du tableau périodique, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de dihalogénure d'alkylaluminium à radical alkyle inférieur en (a) qui est
<EMI ID=73.1>
que manifeste le solide brun.